CN109810224B - 电子转移活化再生催化剂引发体系及成胶时间控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子转移活化再生催化剂引发体系及成胶时间控制方法。该电子转移活化再生催化剂引发体系包括引发剂、催化剂和配体；所述引发剂为α‑卤代羰基化合物、α‑卤代腈基化合物或卤代烃；所述催化剂为过渡金属离子；所述配体为葡萄糖和盐酸羟胺中的一种或两种的组合。在低温至高温油藏中，通过调节引发体系中各组分的加量，就地聚合凝胶成胶时间可控范围为10～55h。本发明解决了传统自由基引发聚合凝胶成胶时间难以控制的技术难点，可以在低温至高温油藏中实现深部调剖。
Description
技术领域
本发明属于油气田开发领域，具体涉及一种电子转移活化再生催化剂引发体系及成胶时间控制方法。
背景技术
油井出水是油田开发过程中普遍存在的现象，生产井大量出水，不仅降低了原油采出程度，而且因为举升、分离和处理生产水会造成大量经济损失，还容易造成油井设备的腐烛及井身结构的破坏，增加了修井作业和难度，缩短了油井寿命，增加了生产成本。堵水调剖技术是我国油田提高采收率的主要措施之一，并取得了较好的经济效益。
聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物、交联剂及其他添加剂形成的聚合物本体凝胶是一种应用较多的化学调剖堵水技术，其中就地聚合是向油藏中注入低分子、低粘度的液体，到达油藏中设计部位后，发生聚合/交联反应，在油藏深部形成具有足够强度的凝胶，实现对水窜通道的深部封堵，因其良好的注入性，在低渗油藏深部调剖中具有广阔的应用前景。但是就地聚合体系采用传统自由基引发成胶，致使就地聚合体系在油藏温度下成胶时间短、成胶不可控，进而限制了就地聚合体系在低渗油藏深部调剖中的应用。
为解决就地聚合调剖剂注入过程中因聚合交联反应过快导致井筒和近井油藏的堵塞问题，常用方法有双液法、多重乳液法、缓聚法。而这三种方式均采用引发剂热分解产生自由基进行聚合反应，自由基聚合反应具有慢引发、快增长、速终止的动力学特征，并且会有凝胶效应产生，从而造成成胶时间难以控制，因此这三种方法无法从根本解决就地聚合深部调剖剂在油藏中聚合成胶时间的控制问题。
为了从根本上突破目前常用就地聚合调剖剂的成胶时间不可控的技术难点，解决低渗油藏深部调剖剂注入性与油藏深部封堵能力之间的突出矛盾，本发明研发出一种可以在很宽范围内控制凝胶成胶时间的电子转移活化再生催化剂(ARGET ATRP：ActivatorsReGenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization)引发体系。
发明内容
本发明目的在于控制就地聚合体系的成胶时间，保证调剖剂可以注入到油藏深部，解决就地聚合调剖剂成胶时间不可控的技术瓶颈，提供一种电子转移活化再生催化剂引发体系及成胶时间控制方法。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种电子转移活化再生催化剂引发体系，包括引发剂、催化剂和配体；
所述引发剂为为α-碳上具有诱导或共轭结构的α-卤代羰基化合物、α-卤代腈基化合物或卤代烃。所述催化剂为过渡金属离子；所述配体为葡萄糖和盐酸羟胺等具有络合还原剂作用有机物其中一种或两种的组合。
优选地，所述电子转移活化再生催化剂引发体系中各组分相对于被催化体系的质量百分数为：引发剂0.01～0.025wt％；催化剂0.016～0.022wt％；配体0.006～0.015wt％。
优选地，所述引发剂为二溴烷烃或氯乙酸钠。所述二溴烷烃可以为1,4-二溴丁烷、1,2-二溴乙烷等微溶于水的烷烃。氯乙酸钠属于α-卤代羰基化合物，还可以为2-氯丙酰胺等。α-卤代腈基化合物可以为2-溴丙腈等。
优选地，所述催化剂为铁离子、铜离子或镍离子等过渡金属离子。加入的过渡金属离子均为高价氧化态的，因为低价态金属易被氧化，在这个体系中配体既是还原剂又是络合剂，加高价态离子避免了使用不稳定的活性高的高价金属离子做催化剂。同时催化剂加量降到几个PPM，或更低，反应物残留金属离子非常少。铁离子为Fe3+铜离子是Cu2+。
本发明的电子转移活化再生催化剂(ARGET ATRP)引发体系属于可控活性自由基聚合，其机理是低价的过渡金属离子可以夺取卤代烃的卤原子，形成游离自由基R·，而过渡金属离子被氧化成高价态，自由基R·引发单体聚合增长自由基Pn·，增长自由基Pn·又可获得卤原子形成休眠种Pn-X，活性种与休眠种之间构成动态平衡，结果降低了自由基浓度，从而使聚合反应可控，进而达到对就地聚合体系成胶时间的控制。
本发明另一方面提供一种就地聚合凝胶成胶时间控制方法，该方法包括：向丙烯酰胺聚合体系(就地聚合体系)中加入电子转移活化再生催化剂引发体系，以控制丙烯酰胺单体聚合成胶的时间。
优选地，所述电子转移活化再生催化剂引发体系包括：引发剂、催化剂和配体；
所述引发剂为α-碳上具有诱导或共轭结构的α-卤代羰基化合物、α-卤代氰基化合物或卤代烃；所述催化剂为过渡金属离子；所述配体为葡萄糖和盐酸羟胺等具有络合还原剂作用有机物其中一种或两种的组合。
优选地，向丙烯酰胺聚合体系中加入电子转移活化再生催化剂引发体系的步骤包括：
向丙烯酰胺聚合体系中加入相对于丙烯酰胺聚合体系0.01～0.025wt％的引发剂，搅拌至完全溶解；在搅拌的状态下添加0.016～0.022wt％的催化剂和0.006～0.015wt％的配体。
优选地，所述引发剂为二溴烷烃或氯乙酸钠。
优选地，所述催化剂为铁离子、铜离子、镍离子等过渡金属离子。
优选地，所述丙烯酰胺聚合体系为常用的堵水剂，包括丙烯酰胺单体、交联剂和水。其中的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺等。
本发明的电子转移活化再生催化剂(ARGET ATRP)引发体系在低温至高温油藏中，聚合凝胶的成胶时间可以控制范围为10～55h，从而保证未成胶的低粘溶液在油藏中顺利运移，到达设计部位聚合成胶，实现油藏深部调剖。
附图说明
图1本发明实施例的实验流程和测压点布置位置。
图2本发明实施例中就地聚合体系在岩心中的注入封堵性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
60℃聚合体系成胶时间评价
将5g丙烯酰胺单体，0.05g交联剂，置于250mL的烧杯中，并溶解于95mL的蒸馏水中，加入ARGET引发体系，搅拌至完全溶解，然后放于60℃恒温水浴锅中，进行反应若干小时，直至有胶体生成。其中引发剂为氯乙酸钠，加量0.02g；配体为维生素C，加量0.009g；催化剂为三氯化铁，加量在0.1mg～1mg，成胶时间在13h～40h之间，具体对应时间如表1所示：
表1 60℃不同催化剂加量下成胶时间
实施例2：
70℃聚合体系成胶时间评价
将5g丙烯酰胺单体，0.05g交联剂，置于250mL的烧杯中，并溶解于95mL的蒸馏水中，加入ARGET引发体系，搅拌至完全溶解，然后放于70℃恒温水浴锅中，进行反应若干小时，直至有胶体生成。其中引发剂为氯乙酸钠，加量0.02g；配体为维生素C，加量0.009g；催化剂为三氯化铁，加量在0.1mg～0.5mg，成胶时间在12～30h之间，具体对应时间如表2所示：
表2 70℃不同催化剂加量下成胶时间
实施例3：
80℃聚合体系成胶时间评价
将5g丙烯酰胺单体，0.05g交联剂，置于250mL的烧杯中，并溶解于95mL的蒸馏水中，加入ARGET引发体系，搅拌至完全溶解，然后放于70℃恒温水浴锅中，进行反应若干小时，直至有胶体生成。其中引发剂为氯乙酸钠，加量0.02g；配体为维生素C，加量0.009g；催化剂为三氯化铁，加量在0.5mg～1mg，成胶时间均在12～55h之间，具体对应时间如表3所示：
表3 80℃不同催化剂加量下成胶时间
实施例4：
90℃聚合体系成胶时间评价
将5g丙烯酰胺单体，0.05g交联剂，置于250mL的烧杯中，并溶解于95mL的蒸馏水中，加入ARGET引发体系，搅拌至完全溶解，然后放于70℃恒温水浴锅中，进行反应若干小时，直至有胶体生成。其中引发剂为氯乙酸钠，加量0.02g；配体为维生素C，加量0.009g；催化剂为三氯化铁，加量在0.6mg～1mg，成胶时间均在20～24h之间具体对应时间如表4所示：
表4 90℃不同催化剂加量下成胶时间
实施例5：
ARGET引发体系引发就地聚合凝胶封堵性评价
如图1所示，利用30cm岩心多测压点模型，通过监测模型的各测压点动态压力变化来进行就地聚合调剖体系的注入性以及ARGET引发体系在岩心中引发成胶性能评价。岩心模型长30cm，直径2.5cm，平均渗透率7×10-3μm2，测压点如图1所示，有入口、5cm处、10cm处、15cm处、20cm处和25cm处，分别连接至压力传感器。
首先对实验用岩心抽真空，然后饱和原始地层水，并通过平流泵以0.3mL/min的注入速度水测渗透率(80℃)，各点压力平衡后，以相同速度注入1PV实验优化出的ARGET引发体系和5％丙烯酰胺、0.05％N,N-亚甲基双丙烯酰胺构成的就地聚合体系，静置24h等候成胶；以0.3mL/min的注入速度进行后续水驱，各点压力平衡后实验结束。
采用2层非均质岩心，低渗层渗透率为5×10-3μm2，高渗层渗透率为25×10-3μm2，岩心尺寸为4.5cm×4.5cm×30cm，对岩心抽真空，饱和原始地层水，并水测渗透率(80℃)；然后利用原油驱替岩心中饱和的地层水，建造束缚水，至尾端不出水，老化24h；以0.3mL/min注入速度水驱至含水率95％以上后，同样以0.3mL/min注入速度，注入研究所得的ARGETATRP引发体系、5％丙烯酰胺和0.05％N,N’-亚甲基双丙烯酰胺构成的就地聚合体系0.2PV，注入结束后等待24h，进行后续水驱，驱替至含水率100％，结束实验。残余阻力系数和封堵率计算结果如表5所示：
表5残余阻力系数和封堵率计算结果
图2为就地聚合体系调剖过程。由图2可以看出，随着就地聚合体系的注入，入口压力、5cm、10cm、15cm、20cm、25cm处测点压力依次上升，显示出就地聚合体系能够在长岩心中的运移，注入性能良好。就地聚合体系注入24h后进行相同速度后续水驱，随着注入水量增加，岩心各测压点压力逐渐上升，并最终趋于平稳，岩心各段残余阻力系数见表5所示。从表5可看出，岩心注入就地聚合体系调剖后，整体残余阻力系数达4.49，岩心前部各段残余阻力系数均高于岩心整体平均残余阻力系数，就地聚合体系成胶后封堵区域的封堵率达到80％以上。说明岩心内形成的聚合物凝胶能够有效降低岩心的渗透率，利用ARGET ATRP引发的就地聚合体系，可在一定程度上解决调剖剂在低渗油藏中注入性和封堵性的矛盾。
实施例6
将5g丙烯酰胺单体，0.05g交联剂，置于250mL的烧杯中，并溶解于95mL的蒸馏水中，加入ARGET引发体系，搅拌至完全溶解，然后放于不同温度的恒温水浴锅中，进行反应若干小时，直至有胶体生成。其中引发剂为1,2-二溴乙烷，加量0.02g；配体为维生素C，加量0.02g；催化剂为氯化铜，加量在2mg，成胶时间均在14～33h之间具体对应时间如表6所示：
表:6不同温度下成胶时间
实施例7
将5g丙烯酰胺单体，0.05g交联剂，置于250mL的烧杯中，并溶解于95mL的蒸馏水中，加入ARGET引发体系，搅拌至完全溶解，然后放于不同温度的恒温水浴锅中，进行反应若干小时，直至有胶体生成。其中引发剂为2-氯丙酰胺，加量0.02g；配体为葡萄糖，加量0.02g；催化剂为三氯化铁，加量在2mg，成胶时间均在15～43h之间具体对应时间如表7所示：
表7不同温度下成胶时间
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种电子转移活化再生催化剂引发体系，其特征在于，该电子转移活化再生催化剂引发体系由引发剂、催化剂和配体组成；
所述引发剂为氯乙酸钠；所述催化剂为三氯化铁；所述配体为葡萄糖或维生素C；
所述电子转移活化再生催化剂引发体系中各组分相对于被催化体系的质量百分数为：引发剂0.01～0.025wt％；催化剂0.016～0.022wt％；配体0.006～0.015wt％。
2.一种就地聚合凝胶成胶时间控制方法，其特征在于，该方法包括：向丙烯酰胺聚合体系中加入电子转移活化再生催化剂引发体系，以控制丙烯酰胺单体聚合成胶的时间；
所述电子转移活化再生催化剂引发体系由引发剂、催化剂和配体组成；
所述引发剂为氯乙酸钠；所述催化剂为三氯化铁；所述配体为葡萄糖或维生素C；
所述电子转移活化再生催化剂引发体系中各组分相对于被催化体系的质量百分数为：引发剂0.01～0.025wt％；催化剂0.016～0.022wt％；配体0.006～0.015wt％。
3.根据权利要求2所述的就地聚合凝胶成胶时间控制方法，其特征在于，所述丙烯酰胺聚合体系包括丙烯酰胺单体、交联剂和水。
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