CN109810120A - 一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物及其制备方法、应用和器件 - Google Patents
一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物及其制备方法、应用和器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种咔唑‑噻吩并吡嗪的衍生物及其制备、应用和器件。本发明所提供的一种咔唑‑噻吩并吡嗪的衍生物以咔唑和噻吩并吡嗪为基本结构单元，利用含空穴基团进行修饰后得到一种双极性结构，具有较高的玻璃化温度，以及良好的稳定性。当其作为绿光发光材料应用至有机电致发光器件时，与现有技术中常用的绿光掺杂材料相比较，能有效避免能量传递不充分、主客体间的相分离，器件的驱动电压、发光亮度、外量子效率以及滚降等方面有明显的提高，是理想的绿光发光材料。
Description
技术领域
本发明属于光电材料应用科技技术领域，具体涉及一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物及其制备方法、应用和器件。
背景技术
有机发光二级管(Organic Light-emitting Diode)又称为有机电致发光器件或有机发光显示器(Organic Light-emitting Display,OLED)，是一门新型显示技术，具有超薄、反应快、质量轻、高亮度、宽视角、自发光、低功耗、低成本、可弯曲及在低温条件下能够正常工作等优越性能，被业界誉为继LCD之后理想的和最具有发展前景的显示和照明产品。OLED是夹层式的基本结构，包括阳极、阴极和置于两者之间的有机材料层。有机材料层可由包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等的多层结构形成，当施加适当电压时，正极空穴与阴极电荷在发光层复合形成激发子，激发子衰减，根据能量的不同产生颜色的光色不同。
目前，绿光发光材料由于存在自猝灭效应、电荷传输性能相对较弱等缺点，多采用掺杂技术制备其发光器件。在掺杂型器件中，经常由于能量传递不充分、主客体间的相分离等原因导致主、客体同时发光，器件不稳定，严重影响绿光的色纯度和器件功能；另外，掺杂型发光器件是通过蒸镀或者混合溶液旋转涂膜方法制备的，器件制备工艺远比非掺杂型复杂的多。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的第一个方面提供了一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物，结构通式如下：
其中，X为CH、N、SH、P中的一种；
R1、R2、R3分别独立的为：
氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、取代或非取代的C5-C65的杂环基、取代或非取代的C6-C65的多环基、取代或非取代的C6-C65的芳香基、取代或非取代的C6-C65的芳香杂环基；
R1、R2和R3相同或者不相同。
作本发明的一种优选的技术方案，所述X为CH或N。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述R1、R2、R3分别独立的选自：
其中，Ac3选自：氮原子、磷原子；Ac4选自：碳原子、硅原子；Ac5选自：氧原子、硫原子；Ac6选自：氮原子；Ac7选自：碳原子、硅原子；
*代表取代位置；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281、R282分别独立的选自：氢、C1-C20的烷基、C1-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的杂芳环基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香硅烷基；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282相同或者不相同。
作为本发明的一种优选的技术方案，当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷基时，该C1-C20的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基时，该C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基中的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C10的环烷基时，该C1-C10的环烷基分别独立的选自：环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基时，该C6-C65的芳香基至少包括一个芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的杂芳环基时，该C6-C65的杂芳环基至少包括一个含有1-4个氮、1-4个氧、1-4个磷或者1-4个硫原子的五元杂环，且当含有芳香环时，该五元杂环和芳香环通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基时，该C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基中的芳香基包括至少一个芳香环或杂芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠和。
作为本发明的一种优选的技术方案，
选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘苯基、咔唑基苯基、1,2-二苯基苯并咪唑基；
选自：萘基、苯萘基、菲基、蒽基、苯并菲基；
选自：三苯胺基、萘基二苯胺基；
选自：四苯基硅基、萘基三苯基硅基；
选自：二苯并噻吩基、二苯并呋喃基；
选自：9-苯基咔唑基；
选自：芴基；
选自：螺二芴基。
作为本发明的一种优选的技术方案，R1、R2、R3中的至少一个为
作为本发明优选的咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物，部分结构如下所示：
如表1所示，为R1、R2、R3的部分结构和名称。表1通式中R1、R2、R3取代基的部分结构和名称
上述各具体的取代基或化合物只是在本发明的构思下的列举，主要通过列举展现部分技术方案，并非是对本发明的构思或权利要求保护范围的限制或限定。
本发明的第二个方面提供了一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)与铃木反应，得到
2)与铃木反应，得到
3)与铃木反应，得到产物；
其中，X为CH、N、SH、P中的一种；
R1、R2、R3分别独立的为：
氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、取代或非取代的C5-C65的杂环基、取代或非取代的C6-C65的多环基、取代或非取代的C6-C65的芳香基、取代或非取代的C6-C65的芳香杂环基；
R1、R2和R3相同或者不相同。
具体的，制备方法包括以下步骤：
1)二溴咔唑的化合物与含对应取代基的硼酸酯按照摩尔比例1：1投料，加入适量的甲苯和碳酸钾，超声除去空气，加入四(三苯基膦)钯，在氮气保护下加热回流反应12～48小时；
2)冷却至室温后，后处理，最终得到中间体1。
3)噻吩并吡嗪的碘、溴代衍生物和含对应取代基的硼酸酯按照摩尔比例1：1投料，加入适量得甲苯和碳酸钾，超声除去空气，加入四(三苯基膦)钯，在氮气保护下加热回流反应12～48小时；
4)冷却至室温后，后处理，最终得到中间体2。
5)中间体1和中间体2按照摩尔比例1：1投料，加入适量的甲苯和叔丁醇钠，超声除去空气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯，在氮气保护下加热回流反应12～48小时；
6)冷却至室温后，后处理，得到最终产品。
其中，步骤(2)、(4)中的处理方式为冷却至室温后，然后用水洗涤，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶，最终得到中间体。
步骤(2)、(4)中最优选的处理方式为用水洗两遍，然后进行活性炭脱色一遍，用乙酸乙酯重结晶二遍产物，最终得到中间体。
其中，步骤(6)中的处理方式为冷却至室温后，然后用水洗涤，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶，最终得到产物。
步骤(6)中最优选的处理方式为用水洗两遍，然后进行活性炭脱色一遍，用乙酸乙酯重结晶二遍产物，最终得到产物。
作为本发明的一种优选的技术方案，取代基(R1、R2、R3)分别选自由烷烃或环烷烃取代或非取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘苯基、苯萘基、菲基、蒽基、苯并菲基、三苯胺基、9-苯基咔唑基、咔唑基苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、螺二芴基、1,2-二苯基苯并咪唑基、三苯基硅基。优选的，所述X为CH或N。
优选的，所述R1、R2、R3分别独立的选自：
其中，Ac3选自：氮原子、磷原子；Ac4选自：碳原子、硅原子；Ac5选自：氧原子、硫原子；Ac6选自：氮原子；Ac7选自：碳原子、硅原子；
*代表取代位置；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281、R282分别独立的选自：氢、C1-C20的烷基、C1-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的杂芳环基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香硅烷基；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282相同或者不相同。
优选的，当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷基时，该C1-C20的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基时，该C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基中的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C10的环烷基时，该C1-C10的环烷基分别独立的选自：环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基时，该C6-C65的芳香基至少包括一个芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的杂芳环基时，该C6-C65的杂芳环基至少包括一个含有1-4个氮、1-4个氧、1-4个磷或者1-4个硫原子的五元杂环，且当含有芳香环时，该五元杂环和芳香环通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基时，该C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基中的芳香基包括至少一个芳香环或杂芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠和。
优选的，选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘苯基、咔唑基苯基、1,2-二苯基苯并咪唑基；
选自：萘基、苯萘基、菲基、蒽基、苯并菲基；
选自：三苯胺基、萘基三苯胺基；
选自：四苯基硅基、萘基三苯基硅基；
选自：二苯并噻吩基、二苯并呋喃基；
选自：9-苯基咔唑基；
选自：芴基；
选自：螺二芴基。
本发明的第三个方面提供了一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物的应用，用于有机电致发光器件中电致发光层材料。
作为本发明的一种优选的技术方案，本发明所提供的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物还可用作电子/空穴传输材料。
本发明的第四个方面提供了一种电致发光器件，包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，有机发光介质包括至少一种本发明所提供的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物。
本发明所述的器件是指基于本发明的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物或者现有技术中的有相似功能的化合物制备的有机电致发光器件，如应用于有发光二级管中的绿光发光材料。
本发明提供的化合物是一类双极性磷光发光材料，咔唑-噻吩并吡嗪基团为电子供体，芳香基团及稠和芳香基团为电子传输基团，桥接后，电子云分布将会得到有效调整，增加轨道重叠的同时增加分子的刚性，从而抑制非辐射跃迁，提高发光效率。同时，作为发光层材料制备非掺杂型器件，与现有技术中常用的掺杂型器件相比较，工艺简单，兼具电子/空穴传输性能，能有效避免掺杂体系中主客体分子之间的相分离及同时发光问题，使得器件在能级匹配度、玻璃化温度、电流效率、外量子效率以及滚降方面都有显著的提高，是理想的绿光发光材料。
将一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物(111)作为发光层材料，制备的OLED器件，发出纯净绿光的同时，其启动电压、发光亮度、电流效率、外量子效率分别达到了2.67V、46480cd/m2、10.07cd/A、14.48％和191℃，在OLED器件中显示出优越的性能。
附图说明
图1是本发明一实施例所提供的化合物(111)作为发光材料制备器件的能级图；
图2是本发明另一实施例所提供的化合物(111)作为发光材料制备器件的波长-光强度特性曲线图；
图3是本发明另一实施例所提供的化合物(111)作为发光材料制备器件与的电压-亮度特性曲线图；
图4是本发明另一实施例所提供的化合物(111)作为发光材料制备器件的亮度-电流效率特性曲线图；
图5是本发明另一实施例所提供的化合物(111)作为发光材料制备器件的亮度-外量子效率特性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化等，仍属于本发明技术方案的保护范围。本发明不限于以下实施例中所述的内容。
实施例1
本发明所述的化合物(2)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入2,7-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，[1,1′：4,1″-三联苯]-4-硼酸酯(35.60g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入[1,1′-联苯]-3-硼酸酯(29.62g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2-([1,1′-联苯]-3-基)-7-([1,1′：4,1″-三联苯]-4-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-3-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，[1,1′：3′,1″-三联苯]-3-硼酸酯(35.63g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-([1,1′：3′,1″-三联苯]-3-基)-6-溴噻唑[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入2-([1,1′-联苯]-3-基)-7-([1,1′：4,1″-三联苯]-4-基)-9H-咔唑(27.38g,50mmol)，3-([1,1′：3′,1″-三联苯]-3-基)-6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪(22.15g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(2)。化合物(2)质谱MS(APCI)(m/z)＝909.96(理论值为910.15)。
实施例2
本发明所述的化合物(6)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，[1,1′-联苯]-4-硼酸酯(29.62g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。
降至室温后，向三口瓶中加入4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸酯(39.63g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-([1,1′-联苯]-4-基)-5-(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸酯(36.93g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入3-([1,1′-联苯]-4-基)-5-(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑(29.38g,50mmol)，2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪(22.82g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(6)。化合物(6)质谱MS(APCI)(m/z)＝963.50(理论值为963.18)。
实施例3
本发明所述的(44)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,7-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸酯(36.93g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入蒽基-2-硼酸酯(30.42g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-2-(蒽-2-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，苯并菲基-2-硼酸酯(35.43g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(苯并菲-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入6-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-2-(蒽-2-基)-9H-咔唑(29.23g,50mmol)，6-溴-2-(苯并菲-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪(22.06g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(44)。化合物(44)质谱MS(APCI)(m/z)＝945.22(理论值为945.16)。
实施例4
本发明所述的化合物(60)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，4-环丙基苯硼酸酯(24.41g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入4-三苯基硅基苯硼酸酯(46.24g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体4-(3-环丙基苯基)-5-(4-(三苯基硅基)苯基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，4-硼酸酯-9-苯基-9H-咔唑(36.92g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入4-(3-环丙基苯基)-5-(4-(三苯基硅基)苯基)-9H-咔唑(31.75g,50mmol)，6-溴-2-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)噻吩[2,3-b]吡嗪(22.81g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(60)。化合物(60)质谱MS(APCI)(m/z)＝992.22(理论值为945.34)
实施例5
本发明所述的化合物(72)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入2,7-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，3-(萘-2-基)苯硼酸酯(33.02g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入9,9′-螺二芴基-3-硼酸酯(44.24g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2-(9,9′-螺二芴-3-基)-7-(3-(萘-2-基)苯基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-3-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，3-(萘-2-基(苯基)氨基)苯基硼酸酯(42.14g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体N-(3-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-3-基)苯基)-N-苯基萘-2-胺。3)于500ml三口瓶中，加入2-(9,9′-螺二芴-3-基)-7-(3-(萘-2-基)苯基)-9H-咔唑(34.19g,50mmol)，N-(3-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-3-基)苯基)-N-苯基萘-2-胺(25.42g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(72)。化合物(44)质谱MS(APCI)(m/z)＝1111.38(理论值为1109.27)。
实施例6
本发明所述的化合物(79)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，菲基-4-硼酸酯(30.42g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入4-(萘-1-基)-苯硼酸酯33.02g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体5-(4-(萘-1-基)苯基)-3-(菲-4-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-3-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，3-(萘-2-基(苯基)氨基)苯基硼酸酯(42.14g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-3-基)-N,N-二苯胺。
3)于500ml三口瓶中，加入5-(4-(萘-1-基)苯基)-3-(菲-4-基)-9H-咔唑(27.28g,50mmol)，3-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-3-基)-N,N-二苯胺(22.92g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(79)。化合物(79)质谱MS(APCI)(m/z)＝923.28(理论值为923.15)。
实施例7
本发明所述的化合物(96)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.5g，100mmol)，苯并菲基-2-硼酸酯(35.43g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入6-苯基萘基-1-硼酸酯(33.02g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体5-(6-苯基萘-2-基)-3-(苯并菲-2-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，二苯并噻吩-2-硼酸酯(31.02g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(二苯并噻吩-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入5-(6-苯基萘-2-基)-3-(苯并菲-2-基)-9H-咔唑(29.79g,50mmol)，6-溴-2-(二苯并噻吩-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪(19.87g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(96)。化合物(96)质谱MS(APCI)(m/z)＝912.55(理论值为912.14)。
实施例8
本发明所述的化合物(103)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,7-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，菲基-1-硼酸酯(30.42g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入3-三苯基硅基苯硼酸酯(46.24g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体5-(5-菲-1-基)-2-(3-(三苯基硅基)苯基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-3-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，9,9-二甲基-9H-芴-4-基-2-硼酸酯(32.02g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-3-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入5-(5-菲-1-基)-2-(3-(三苯基硅基)苯基)-9H-咔唑(33.90g,50mmol)，6-溴-3-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)噻吩[2,3-b]吡嗪(20.37g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(103)。化合物(103)质谱MS(APCI)(m/z)＝1003.08(理论值为1004.34)。
实施例9
本发明所述的化合物(111)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，蒽基-1-硼酸酯(30.42g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入二苯并呋喃-2-硼酸酯(29.42g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-(蒽-1-基)-5-(二苯并呋喃-3-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，苯并菲基-2-硼酸酯(35.43g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(苯并菲-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入3-(蒽-1-基)-5-(二苯并呋喃-3-基)-9H-咔唑(25.48g,50mmol)，6-溴-2-(苯并菲-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪(22.07g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(111)。化合物(111)质谱MS(APCI)(m/z)＝869.88(理论值为870.04)。
实施例10
本发明所述的化合物(120)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，3-(萘-2-基(苯基)氨基)苯基硼酸酯(42.14g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入[1,1′-二联苯]-4-硼酸酯(28.02g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体N-(4-(5-([1,1′-联苯]-3-基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-N-苯基萘-1-胺。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-3-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，萘基-1-硼酸酯(25.41g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-3-(萘-1-基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入N-(4-(5-([1,1′-联苯]-3-基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-N-苯基萘-1-胺(30.64g,50mmol)，6-溴-3-(萘-1-基)噻吩[2,3-b]吡嗪(17.06g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(120)。化合物(120)质谱MS(APCI)(m/z)＝873.55(理论值为873.09)。
实施例11
本发明所述的化合物(128)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，4-三苯基硅基苯硼酸酯(46.24g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入菲基-3-硼酸酯(30.42g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体4-(菲-3-基)-5-(4-(三苯基硅基)苯基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，4-叔丁基苯硼酸酯(26.18g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(4-叔丁基苯基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入4-(菲-3-基)-5-(4-(三苯基硅基)苯基)-9H-咔唑(33.90g,50mmol)，6-溴-2-(4-叔丁基苯基)噻吩[2,3-b]吡嗪(17.36g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(128)。化合物(128)质谱MS(APCI)(m/z)＝944.0(理论值为944.28)。
实施例12
本发明所述的化合物(142)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,7-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，4-二苯基氨基苯硼酸酯(74.26g,200mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体4,4′-(9H-咔唑-2,5-取代)双(N,N-二苯胺)。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，4-二苯基氨基苯硼酸酯(37.13g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体4-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-2-基)-N，N-二苯胺。
3)于500ml三口瓶中，加入4,4′-(9H-咔唑-2,5-取代)双(N,N-二苯胺)(32.69g,50mmol)，4-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-2-基)-N，N-二苯胺(22.92g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(142)。化合物(142)质谱MS(APCI)(m/z)＝1032.44(理论值为1031.29)。
实施例13
本发明所述的化合物(157)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，3-二苯基氨基苯硼酸酯(37.13g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入9-苯基-9H-咔唑-4-硼酸酯(36.93g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体N，N-二苯基-3-(9′-苯基-9H，9′H-[4,4′-双咔唑]-5-基)苯胺。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，9-苯基-9H-咔唑-4-硼酸酯(36.93g，100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入N，N-二苯基-3-(9′-苯基-9H，9′H-[4,4′-双咔唑]-5-基)苯胺(32.59g,50mmol)，6-溴-2-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)噻吩[2,3-b]吡嗪(22.82g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(157)。化合物(157)质谱MS(APCI)(m/z)＝1026.35(理论值为1027.26)。
实施例14
本发明所述的化合物(29)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，9,9′-螺二芴基-3-硼酸酯(44.24g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸酯(39.63g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-(9,9′-螺二芴-3-基)-5-(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻唑[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，3-(9H-咔唑-9-基)-3-苯硼酸酯(36.93g，100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入N，N-二苯基-3-(9′-苯基-9H，9′H-[4,4′-双咔唑]-5-基)苯胺(37.50g,50mmol)，2-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪(22.82g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(29)。化合物(29)质谱MS(APCI)(m/z)＝1123.98(理论值为1125.37)。
实施例15
本发明所述的化合物(172)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,6-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，二苯并噻吩基-4-硼酸酯(31.02g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入菲基-4-硼酸酯(39.63g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体5-(二苯并噻吩-4-基)-3-(萘-4-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，蒽基-1-硼酸酯(30.42g，100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2-(蒽-1-基)-6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入5-(二苯并噻吩-4-基)-3-(萘-4-基)-9H-咔唑(26.28g,50mmol)，2-(蒽-1-基)-6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪(19.56g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(172)。化合物(172)质谱MS(APCI)(m/z)＝836.98(理论值为836.04)。
实施例16
本发明所述的化合物(187)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,6-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，9-苯基-9H-咔唑基-2-硼酸酯(36.93g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入4-三苯基硅基苯硼酸酯(46.24g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体9-苯基-6′-(4-三苯基硅基苯基)-9H，9H′-2,4′-双咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，4-三苯基硅基苯硼酸酯(46.24g，100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(4-三苯基硅基苯基)噻吩[2,3-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入9-苯基-6′-(4-三苯基硅基苯基)-9H，9H′-2,4′-双咔唑(37.15g,50mmol)，6-溴-2-(4-三苯基硅基苯基)噻吩[2,3-b]吡嗪(27.48g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(187)。化合物(187)质谱MS(APCI)(m/z)＝1209.39(理论值为1211.65)。
实施例17
本发明所述的化合物(199)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入4,7-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，9-苯基-9H-咔唑基-4-硼酸酯(36.93g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入二苯并呋喃基-4-硼酸酯(29.42g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体7-(二苯并呋喃-4-基)-9′-苯基-9H，9H′-4,4′-双咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪(34.10g，100mmol)，3-二苯胺基苯硼酸酯(37.13g，100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-2-基)-N,N-二苯基苯胺。
3)于500ml三口瓶中，加入7-(二苯并呋喃-4-基)-9′-苯基-9H，9H′-4,4′-双咔唑(28.73g,50mmol)，3-(6-溴噻吩[2,3-b]吡嗪-2-基)-N,N-二苯基苯胺(22.92g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(199)。化合物(44)质谱MS(APCI)(m/z)＝951.30(理论值为952.15)。
实施例18
本发明所述的化合物(205)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，蒽基-1-硼酸酯(30.42g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入二苯并呋喃-2-硼酸酯(29.42g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-(蒽-1-基)-5-(二苯并呋喃-3-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入6-溴-2-碘噻吩[2,3-b]吡嗪5-氧化物(35.70g，100mmol)，苯并菲基-2-硼酸酯(35.43g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体6-溴-2-(苯并菲-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪5-氧化物。
3)于500ml三口瓶中，加入3-(蒽-1-基)-5-(二苯并呋喃-3-基)-9H-咔唑(25.48g,50mmol)，6-溴-2-(苯并菲-2-基)噻吩[2,3-b]吡嗪5-氧化物(22.87g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(205)。化合物(205)质谱MS(APCI)(m/z)＝885.28(理论值为886.04)。
实施例19
本发明所述的化合物(207)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入3,5-二溴-9H-咔唑(32.50g，100mmol)，蒽基-1-硼酸酯(30.42g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成，开始降温。降至室温后，向三口瓶中加入二苯并呋喃-2-硼酸酯(29.42g，100mmol)，于85℃反应12h，TLC检测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体3-(蒽-1-基)-5-(二苯并呋喃-3-基)-9H-咔唑。
2)于500ml三口瓶中，加入2-溴-5-碘噻唑[4,5-b]吡嗪(34.20g，100mmol)，苯并菲基-2-硼酸酯(35.43g,100mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2-溴-5-(苯并菲-2-基)噻唑[4,5-b]吡嗪。
3)于500ml三口瓶中，加入3-(蒽-1-基)-5-(二苯并呋喃-3-基)-9H-咔唑(25.48g,50mmol)，2-溴-5-(苯并菲-2-基)噻唑[4,5-b]吡嗪(22.12g,50mmol),150g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终加入真空下干燥得化合物(207)。化合物(207)质谱MS(APCI)(m/z)＝872.41(理论值为871.03)。
以下器件实施例涉及将本发明的咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物作为有机电致发光器件的发光层材料及其性能，本发明的咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物作为发光材料的多层有机电致发光器件的结构如图1所示，图1中标明了上述的3种化合物，在器件制作过程中只选取其中的一种。
器件实施例1
化合物(5)作为发光层材料制备器件1。
这个实例展示了化合物(5)作为发光层材料而制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料了4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的化合物(2)作为发光层材料，最后再蒸镀一层15nm的8-羟基喹啉铝(Alq3)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/MTDATA(45nm)/化合物(5)(20nm)/Alq3(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例2
化合物(50)作为发光层材料制备器件2。
这个实例展示了化合物(50)作为发光层材料而制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料了4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的化合物(50)作为发光层材料，最后再蒸镀一层15nm的8-羟基喹啉铝(Alq3)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/MTDATA(45nm)/化合物(50)(20nm)/Alq3(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例3
化合物(56)作为发光层材料制备器件3。
这个实例展示了化合物(56)作为发光层材料而制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料了4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的化合物(56)作为发光层材料，最后再蒸镀一层15nm的8-羟基喹啉铝(Alq3)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/MTDATA(45nm)/化合物(56)(20nm)/Alq3(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
按照上述实施例中器件的制备方法，化合物(34)作为发光层材料制备器件4，化合物(78)作为发光层材料制备器件5，化合物(95)作为发光层材料制备器件6，化合物(102)作为发光层材料制备器件7，化合物(111)作为发光层材料制备器件8，化合物(112)作为发光层材料制备器件9，化合物(121)作为发光层材料制备器件10，化合物(132)作为发光层材料制备器件11，化合物(142)作为发光层材料制备器件12，化合物(153)作为发光层材料制备器件13，化合物(154)作为发光层材料制备器件14，化合物(25)作为发光层材料制备器件15，化合物(173)作为发光层材料制备器件16，化合物(176)作为发光层材料制备器件17，化合物(185)作为发光层材料制备器件18，化合物(199)作为发光层材料制备器件19，化合物(202)作为发光层材料制备器件20，化合物(204)作为发光层材料制备器件21，化合物(205)作为发光层材料制备器件22，化合物(206)作为发光层材料制备器件23，化合物(207)作为发光层材料制备器件24，化合物(208)作为发光层材料制备器件25，化合物(209)作为发光层材料制备器件26。将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于铝所在的金属层，进行器件的性能评价，如表2。
表2有机电致发光器件性能表征
由表1可以看出，本发明所提供的咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物作为发光层材料制备的器件在启动电压、发光亮度、电流效率、外量子效率、流明效率、发光纯度以及玻璃化转变温度等方面都有显著的提高，是理想的蓝光掺杂材料，并且可以独立的作为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料进行电致发光器件的制备，拥有良好的器件使用性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物，其特征在于，结构通式如下列结构式中的一种：
其中，X为CH、N中的一种；
R1、R2、R3分别独立的为：
氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、取代或非取代的C5-C65的杂环基、取代或非取代的C6-C65的多环基、取代或非取代的C6-C65的芳香基、取代或非取代的C6-C65的芳香杂环基；
R1、R2和R3相同或者不相同。
2.根据权利要求1所述的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物，其特征在于，所述R1、R2、R3分别独立的选自：
其中，Ac3选自：氮原子、磷原子；Ac4选自：碳原子、硅原子；Ac5选自：氧原子、硫原子；Ac6选自：氮原子；Ac7选自：碳原子、硅原子；
*代表取代位置；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281、R282分别独立的选自：氢、C1-C20的烷基、C1-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的杂芳环基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香硅烷基；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282相同或者不相同。
3.根据权利要求2所述的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物，其特征在于，当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷基时，该C1-C20的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基时，该C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基中的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C10的环烷基时，该C1-C10的环烷基分别独立的选自：环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基时，该C6-C65的芳香基至少包括一个芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的杂芳环基时，该C6-C65的杂芳环基至少包括一个含有1-4个氮、1-4个氧、1-4个磷或者1-4个硫原子的五元杂环，且当含有芳香环时，该五元杂环和芳香环通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基时，该C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基中的芳香基包括至少一个芳香环或杂芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠和。
4.根据权利要求2所述的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物，其特征在于，选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘苯基、咔唑基苯基、1,2-二苯基苯并咪唑基；
选自：萘基、苯萘基、菲基、蒽基、苯并菲基；
选自：三苯胺基、萘基二苯胺基；
选自：四苯基硅基、萘基三苯基硅基；
选自：二苯并噻吩基、二苯并呋喃基；
选自：9-苯基咔唑基；
选自：芴基；
选自：螺二芴基。
5.一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)与铃木反应，得到
2)与铃木反应，得到
3)与铃木反应，得到产物；
其中，X为CH、N中的一种；
R1、R2、R3分别独立的为：
氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、取代或非取代的C5-C65的杂环基、取代或非取代的C6-C65的多环基、取代或非取代的C6-C65的芳香基、取代或非取代的C6-C65的芳香杂环基；
R1、R2和R3相同或者不相同。
6.根据权利要求5所述的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3分别独立的选自：
其中，Ac3选自：氮原子、磷原子；Ac4选自：碳原子、硅原子；Ac5选自：氧原子、硫原子；Ac6选自：氮原子；Ac7选自：碳原子、硅原子；
*代表取代位置；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281、R282分别独立的选自：氢、C1-C20的烷基、C1-C10的环烷基、C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的杂芳环基、由C1-C20的烷烃或C1-C10的环烷烃取代或非取代的C6-C65的芳香硅烷基；
R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282相同或者不相同。
7.根据权利要求6所述的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物的制备方法，其特征在于，当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷基时，该C1-C20的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基时，该C1-C20的烷烃取代的甲硅烷基中的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C1-C10的环烷基时，该C1-C10的环烷基分别独立的选自：环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基时，该C6-C65的芳香基至少包括一个芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的杂芳环基时，该C6-C65的杂芳环基至少包括一个含有1-4个氮、1-4个氧、1-4个磷或者1-4个硫原子的五元杂环，且当含有芳香环时，该五元杂环和芳香环通过单键相连或直接稠合；
当所述R211、R221、R231、R232、R241、R242、R243、R251、R261、R262、R271、R272、R273、R281和R282中的一个或多个为C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基时，该C6-C65的芳香基取代的甲硅烷基中的芳香基包括至少一个芳香环或杂芳香环，且当包括多个芳香环时，任意两个芳香环之间通过单键相连或直接稠和。
8.根据权利要求6所述的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物的制备方法，其特征在于，
选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘苯基、咔唑基苯基、1,2-二苯基苯并咪唑基；
选自：萘基、苯萘基、菲基、蒽基、苯并菲基；
选自：三苯胺基、萘基二苯胺基；
选自：四苯基硅基、萘基三苯基硅基；
选自：二苯并噻吩基、二苯并呋喃基；
选自：9-苯基咔唑基；
选自：芴基；
选自：螺二芴基。
9.一种根据权利要求1至4任一所述的咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物的应用，其特征在于，用于有机电致发光器件中的电致发光层材料。
10.一种电致发光器件，其特征在于，包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，所述有机发光介质包括至少一种权利要求1至4任一所述的一种咔唑-噻吩并吡嗪的衍生物。
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