CN109804091A - 阻挡材料和用于使用其制造合金钢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻挡材料和用于使用其制造合金钢的方法。在将含锰合金钢的制造期间使用的熔融铁合金保持在熔点或更高下的过程中，在熔融铁合金的表面上由阻挡材料形成阻挡材料层以抑制空气中的氮并入熔融铁合金中，其中基于总计100重量％，所述阻挡材料包含37重量％至66重量％的CaO和SiO2、8重量％至15重量％的Al2O3、6重量％至18重量％的MgO、以及20重量％至30重量％的MnO，其中CaO/SiO2的比的范围为0.95至1.2。

Description

阻挡材料和用于使用其制造合金钢的方法
技术领域
本公开在此涉及阻挡材料和用于使用其制造合金钢的方法，并且更具体地，涉及能够在制造合金钢时抑制由氮渗透导致的合金钢的污染的阻挡材料，和使用所述阻挡材料制造合金钢的方法。
背景技术
通常，高锰钢意指包含约1重量％至5重量％的锰的钢。近来，已经开发了高功能产品例如，用于车辆的高强度高可成形性钢材，并且正在制造具有约24重量％的增加的锰含量的高锰钢。
高锰钢以这样的方式生产：在完成转炉精炼之后对钢水进行出钢时，添加含锰金属或合金(下文中，称为铁合金)以控制锰浓度。此时，当添加到钢水中的铁合金的量增加时，使铁合金熔化所需的热量增加，并且所需的热量可以通过升高钢水的转炉终点温度来确保。
然而，当升高钢水的转炉终点温度时，吹氧量增加并且钢水中的氧浓度由此增加。因此，存在由于钢水的氧化引起的成品率降低和转炉的耐火材料由于钢水的高温而受侵蚀的限制。此外，存在这样的限制：由于钢水中高的溶解氧浓度，因此添加的脱氧剂的量增加，并且炉渣的量由此增加。此外，存在这样的限制：当添加铁合金时，大气氧化产生的量由于钢水的高温而增加，并由此导致成品率降低。
为了解决这样的限制，正在尝试各种方法，其中正在应用这样的方法：其中在转炉出钢之后通过二次精炼工艺例如钢包炉(LF)、真空精炼(Rheinstahl和Heraeus：RH)等升高钢水的温度，并且进一步添加铁合金以校正钢水中铁合金的浓度。然而，大规模生产铸造板坯存在困难，原因是由于在二次精炼中单位时间的校正温度的能力的限制，添加的铁合金的量受到限制，需要长的处理时间，并且存在增加连续连铸的数量的限制。此外，存在这样的限制：炼钢过程中处理时间增加导致单位生产成本增加。
因此，近来，正在应用一种制造高锰钢的技术，其中制备通过使铁合金熔化而获得的熔融铁合金，并且将所述熔融铁合金与钢水混合。该技术使用熔融铁合金并因此具有这样的优点：可以在无需确保使固体铁合金熔化所需的热源的情况下制造高锰钢。然而，在制造熔融铁合金和进行混合的时间期间，由于与空气接触而发生吸氮现象，并因此，熔融铁合金中的氮含量过度增加。因此，存在这样的限制：需要额外的过程来控制通过混合所制造的高锰钢中的或熔融铁合金中的氮含量，并因此导致处理时间增加和额外的成本。
(相关技术文献)
韩国专利第1029558号
韩国专利第0229910号
韩国专利第1048981号
韩国专利第1047912号
发明内容
技术问题
本公开提供了能够确保合金钢的洁净度的阻挡材料和用于使用其制造合金钢的方法。
技术方案
根据一个示例性实施方案，被添加至含锰熔融铁合金的熔体表面并且覆盖所述熔融铁合金的熔体表面的阻挡材料包含：相对于总计100重量％，37重量％至66重量％的CaO和SiO2、8重量％至15重量％的Al2O3、6重量％至18重量％的MgO、以及20重量％至30重量％的MnO，其中包含CaO和SiO2使得CaO与SiO2之比(CaO/SiO2)在0.95至1.2的范围内。
根据另一个示例性实施方案，用于制造合金钢的方法包括：制备熔融铁合金；制备阻挡材料；将阻挡材料添加到熔融铁合金中并且在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层；将熔融铁合金保持在至少铁合金的熔点的温度下；以及将熔融铁合金与钢水混合以制造合金钢。
制备熔融铁合金可以包括：在熔炼炉中使铁合金熔化以制造熔融铁合金；以及将熔融铁合金倒入保温炉中。
制备熔融铁合金可以包括：将钢水装入保温炉中；以及将铁合金或熔融铁合金中的至少任一者添加到所述保温炉中。
在制备阻挡材料时，阻挡材料可以制备成相对于总计100重量％，其包含37重量％至66重量％的CaO和SiO2、8重量％至15重量％的Al2O3、6重量％至18重量％的MgO、以及20重量％至30重量％的MnO，其中CaO与SiO2之比(CaO/SiO2)可以在0.95至1.2的范围内。
阻挡材料可以以固相或液相中的任一状态添加。
将熔融铁合金保持在至少铁合金的熔点的温度下可以在1450℃至1550℃的范围内进行。
在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层时，可以在熔融铁合金的全部熔体表面上形成阻挡材料层，以使可以防止空气中的氮由于熔融铁合金与空气之间的接触而混入熔融铁合金中。
有益效果
根据一个示例性实施方案，可以抑制制造合金钢时所使用的熔融铁合金的污染。在用于通过将熔融铁合金与钢水混合来制造合金钢的方法中，将熔融铁合金保持并储存在温度为至少铁合金的熔点的保温炉中一定的时间。在此，在熔融铁合金的保持和储存时，在熔融铁合金的熔体表面上形成可以防止与空气的接触的阻挡材料层，并因此，可以抑制或防止由与空气的接触所引起的污染，例如吸氮。
因此，确保了合金钢的洁净度，可以省略后处理或者可以减少后处理所花费的时间，并因此可以提高合金钢的生产率。因此，可以顺利地供应铸造所需的合金钢，并因此还可以提高铸造效率。
附图说明
图1是顺序示出根据一个示例性实施方案的用于制造合金钢的方法的流程图。
图2是示出根据一个示例性实施方案的耐火材料(MgO)的溶解度根据包含在阻挡材料中的MnO的浓度变化而变化的图。
图3是示出根据一个示例性实施方案的耐火材料(MgO)的溶解度根据包含在阻挡材料中的Al2O3的浓度变化而变化的图。
图4是示出根据一个示例性实施方案的熔融铁合金中的氮浓度根据是否使用阻挡材料而变化的图。
图5是示出验证在根据一个示例性实施方案的用于制造合金钢的方法中阻挡材料的防吸氮效果的实验结果的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述示例性实施方案。然而，本公开可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案以使本公开全面和完整，并将本公开的范围完全传达给本领域技术人员。
图1是顺序示出根据一个示例性实施方案的用于制造合金钢的方法的流程图。
首先，根据一个示例性实施方案的用于制造合金钢的方法涉及用于制造含锰合金钢的方法，并且更具体地涉及用于通过将熔融铁合金与钢水混合来制造合金钢的方法，在所述熔融铁合金中熔化有锰金属或锰合金中的至少一者。此时，可以将熔融铁合金在与钢水混合之前保持在温度为至少铁合金的熔点的保温炉中。此外，在将熔融铁合金保持在保温炉中时，在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层，以使可以抑制或防止其中熔融铁合金接触空气和污染物(例如混入空气中的氮内容物)的吸氮现象。
参照图1，根据一个示例性实施方案的用于制造合金钢的方法可以包括：制备熔融铁合金(S110)；制备阻挡材料(S120)；将阻挡材料添加到熔融铁合金中并且在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层(S130)；将熔融铁合金保持在至少铁合金的熔点的温度下(S140)；制备钢水(S150)；以及将熔融铁合金与钢水混合以制造合金钢(S160)。此外，在制造合金钢之后，可以包括精炼杂质(S170)以及使用完全精炼的合金钢铸造铸造制品(S180)。
制备熔融铁合金是这样的步骤：其中例如使固体锰金属或锰合金(下文中，称为铁合金)熔化以制造成高温熔融金属或高温熔融铁合金(下文中，称为熔融铁合金)。熔融铁合金可以通过各种方法来制造，以及可以通过例如在熔炼炉(例如电炉)中使固体铁合金熔化来制造。
或者，在制备熔融铁合金时，可以通过将高温钢水装入保温炉中，并且添加铁合金并使其熔化，或添加熔融铁合金并进行混合来制造熔融铁合金。此时，还可以将铁合金和熔融铁合金一起添加。在这种情况下，钢水可以不同于混合有熔融铁合金以制造铁合金的钢水。当以这样的方法制造熔融铁合金时，可以通过添加比在保温炉中预先装入的钢水更大量的铁合金和熔融铁合金来保持熔融铁合金中的合金组分(例如锰含量)高于铁含量。
可以将如此制造的铁合金装入与外部隔绝的保温炉中，并将其保持在其熔点的温度下直到与钢水混合。
因此，熔融铁合金被储存在保温炉中直到与钢水混合，以及铁合金可以接触保温炉内存在的空气，例如，在装入铁合金之前存在的空气或在将铁合金装入保温炉时引入的空气。因此，存在这样的限制：空气中的氮混入熔融铁合金中，并且熔融铁合金中的氮含量增加。
因此，在示例性实施方案中，在将熔融铁合金储存并保持在保温炉中时，在铁合金的熔体表面上形成阻挡层，以使可以防止发生由熔融铁合金与空气之间的接触引起的吸氮现象。
在将熔融铁合金保持在保温炉中时，阻挡材料可以被保持在液相下，并且可以具有可以最大地抑制与构成保温炉的耐火材料的反应的组成。
因此，阻挡材料可以制备成相对于总计100重量％包含37重量％至66重量％的CaO和SiO2、8重量％至15重量％的Al2O3、6重量％至18重量％的MgO、以及20重量％至30重量％的MnO，以及可以包含CaO和SiO2使得CaO与SiO2之比(CaO/SiO2)为0.95至1.2。在此，CaO、SiO2和MgO可以用于控制阻挡材料的熔点，以及Al2O3和MnO可以用于减少保温炉的耐火材料的侵蚀。稍后将再次描述阻挡材料的这样的组成。
阻挡材料可以以固相(例如，以粉末状态)或液相提供，并且当以固相被添加到保温炉中时，熔融铁合金的温度可能降低，并因此可以在保温炉中设置用于使阻挡材料熔化的热源。
阻挡材料可以以覆盖保温炉中的熔融铁合金的全部熔体表面的程度的量添加。即，阻挡材料被添加到保温炉中并且在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡层，并且此时，阻挡材料层可以覆盖全部熔体表面，并由此阻止熔融铁合金与保温炉内的空气接触。因此，可以抑制或防止熔融铁合金与空气接触以及与空气中的氮混合。
当在铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层时，可以将熔融铁合金保持在至少其熔点的温度，例如1450℃至1550℃下。
在制备钢水时，可以根据所需条件通过将在高炉中制造的生铁添加到转炉中并进行诸如吹炼精炼(blow refining)和脱磷的过程来制造钢水。此外，当制得钢水时，可以将钢水出钢到钢水包中，并且移动至与熔融铁合金混合的位置。或者，还可以将储存熔融铁合金的保温炉移动至与钢水混合的位置。
在制备钢水时，可以将储存在保温炉中的熔融铁合金排出到钢水中并混合，并因此，可以制造合金钢。此时，在将熔融铁合金排出至钢水时，熔融铁合金自然地与钢水混合，但是如有必要，也可以搅拌钢水并将其与铁合金均匀地混合。
在制造合金钢时，为了控制合金钢的温度和组分，可以进行钢包炉(LF)工艺或真空脱气工艺中的任一精炼工艺。此时，在真空脱气工艺中，可以进行用以通过对合金钢进行回流来除去包含在合金钢中的氮的脱氮处理。
随后，将合金钢移动至铸造设备，并且可以进行用于铸造铸造板坯等的铸造工艺。
下文中，将描述在根据一个示例性实施方案的用于制造合金钢的方法中使用的阻挡材料。
图2是示出根据一个示例性实施方案的耐火材料(MgO)的溶解度根据包含在阻挡材料中的MnO的浓度变化的变化的图；以及图3是示出根据一个示例性实施方案的耐火材料(MgO)的溶解度根据包含在阻挡材料中的Al2O3的浓度变化的变化的图。
阻挡材料可以以这样的方式防止氮混入熔融铁合金中：在保温炉内熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层以防止熔融铁合金接触大气，即空气。此时，有利地，阻挡材料在保温炉内保持液相，并且由可以使与保温炉的耐火材料的反应最小化的组分制成。
如上所述，阻挡材料可以制备成相对于总计100重量％包含37重量％至66重量％的CaO和SiO2、8重量％至15重量％的Al2O3、6重量％至18重量％的MgO、以及20重量％至30重量％的MnO，以及可以包含CaO和SiO2使得CaO与SiO2之比(CaO/SiO2)为0.95至1.2。
阻挡材料可以以这样的方式防止氮混入熔融铁合金中：在保温炉内熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料以防止熔融铁合金接触大气，即空气。此时，有利地，阻挡材料在保温炉内保持液相，并且由可以使与保温炉的耐火材料的反应最小化的组分制成。
因此，为了控制阻挡材料的熔点，可以将CaO与SiO2之比，即碱度(CaO/SiO2)调节成0.95至1.2。当阻挡材料的碱度小于或大于给出的范围时，存在这样的限制：在将熔融铁合金保持在保温炉中时，阻挡材料可能不容易保持液相。
此外，在阻挡材料中，MnO和Al2O3参与抑制主要组分为MgO和Al2O3的耐火材料的侵蚀，但是存在这样的限制：当MnO的含量大于或小于所给出的范围时，保温炉的耐火材料侵蚀(例如MgO的熔化)自动发生，并且保温炉的耐久性降低。
为了验证阻挡材料中的MnO对保温炉的耐火材料的这样的影响，在除去Al2O3并且改变阻挡材料中的MnO含量的同时测量耐火材料中MgO的溶解度。在这种情况下，测量在1500℃的温度条件以及阻挡材料的碱度为0.95至12下进行，并且在10重量％至40重量％的范围内改变MnO含量的同时进行，结果如图2所示。
参照图2，在上述条件下随着MnO含量增加，保温炉的耐火材料中MgO的溶解度显示出降低一段时间然后再次增加的趋势。此时，考虑到在熔融铁合金通常储存并保持在保温炉中时MgO的溶解度为6重量％至16重量％，可以理解当阻挡材料中的MnO含量为20重量％至30重量％时，可以减少耐火材料的侵蚀。
此外，为了验证阻挡材料中的Al2O3对保温炉的耐火材料的影响，在阻挡材料中包含25重量％的MnO的同时并且在改变Al2O3含量的同时测量耐火材料中MgO的溶解度。此时，实验在1500℃的温度条件下并且在阻挡材料的碱度为0.95至1.2的条件下进行。
参照图3，当MnO含量相同时，显示出Al2O3含量越大，MgO的溶解度越大的趋势。然而，考虑到在熔融铁合金通常储存并保持在保温炉中时MgO的溶解度为6重量％至16重量％，可以理解当阻挡材料中的Al2O3含量不大于20重量％，有利地，为8重量％至15重量％时，可以减少耐火材料的侵蚀。
接下来，将描述用于验证根据一个示例性实施方案的阻挡材料的防吸氮效果的实验的结果。
图4是示出根据一个示例性实施方案的熔融铁合金中的氮浓度根据是否使用阻挡材料的变化的图；以及图5是示出验证在根据一个示例性实施方案的用于制造合金钢的方法中阻挡材料的防吸氮效果的实验结果的图。
首先，为了根据是否使用阻挡材料来验证阻挡材料的防吸氮效果，进行以下实验。
将含锰熔融铁合金倒入第一保温炉中，并且在1500℃下暴露于氩气和氮气的气体混合物(PN2＝0.02atm)的气氛60分钟。
此外，将含锰熔融铁合金倒入第二保温炉中，将阻挡材料添加到保温炉中，并且在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层，然后，将所得物在1500℃下暴露于氩气和氮气的气体混合物(PN2＝0.02atm)的气氛60分钟。此时，通过使用包含26.0重量％的CaO、26.0重量％的SiO2、25重量％的MnO、13.0重量％的Al2O3、以及10重量％的MgO并且CaO与SiO2之比(C/S)为1的阻挡材料在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层。
然后，以10分钟的间隔对每个保温炉中包含的熔融铁合金进行取样，并且测量熔融铁合金中的氮浓度，结果如图4所示。
参照图4，可以理解，当熔融铁合金的熔体表面在其上没有形成阻挡材料层的情况下原样暴露于氩气和氮气的气体混合物的气氛时，熔融铁合金中的氮浓度随着时间推移而持续增加。反之，可以理解，当在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡层时，尽管熔融铁合金中的氮浓度随着时间推移而略微变化，但是其变化程度非常小，并且熔融铁合金中的初始氮浓度几乎保持恒定。
此外，为了观察将阻挡材料应用于实际操作时的防止氮混合的效果，在中试规模(2.0吨规模)下进行实验。在该实验中，将其中熔化有1.4吨锰铁(FeMn)的熔融锰装入保温炉中，在熔融锰的熔体表面上添加阻挡材料并且形成阻挡材料层，然后，将所得物在1450℃至1550℃的温度条件下并且在大气气氛下保持700分钟至1500分钟。
此时，将熔融锰的初始氮浓度控制在800ppm至1800ppm的范围内以确保差异化，并且通过在保持时间期间连续取样和分析来测量熔融锰中的氮浓度变化，结果如图5所示。此时，根据熔融锰的初始氮浓度部分地改变阻挡材料的组成比，这在下表1中示出。
表1
参照图5，可以理解，当在熔融锰的熔体表面上形成阻挡材料层时，防止氮混入熔融锰中，原因是熔融锰与空气之间的接触被阻挡材料层阻挡，并且熔融锰的初始氮浓度保持恒定。此外，可以理解，即使当外部氮浓度增加时，氮混入经由阻挡材料层与外部隔绝的熔融锰中也被阻挡材料层抑制。
此外，可以理解，即使当部分地改变阻挡材料的组成比时，也表现出使用阻挡材料层的几乎相似的防吸氮效果。
因此，可以理解，当将熔融铁合金保持在保温炉中时，当在熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层时阻挡了熔融铁合金与空气之间的接触，并因此，可以防止空气中的氮混入熔融铁合金中。
虽然已经根据上述实施方案具体描述了本发明的技术构思，但是应注意，提供前述实施方案仅用于说明而不是限制本公开。此外，可以提供不同实施方案以使本领域技术人员理解本发明的范围。
工业实用性
根据示例性实施方案的阻挡材料和用于使用其制造合金钢的方法确保了合金钢的洁净度并且可以省略后处理或者减少后处理所花费的时间，并因此可以提高合金钢的生产率。

Claims (8)

1.一种阻挡材料，其被添加至含锰熔融铁合金的熔体表面并且覆盖所述熔融铁合金的所述熔体表面，相对于总计100重量％，所述阻挡材料包含：
37重量％至66重量％的CaO和SiO2、8重量％至15重量％的Al2O3、6重量％至18重量％的MgO、以及20重量％至30重量％的MnO，其中
包含CaO和SiO2使得CaO与SiO2之比(CaO/SiO2)在0.95至1.2的范围内。
2.一种用于制造合金钢的方法，所述方法包括：
制备熔融铁合金；制备阻挡材料；
将所述阻挡材料添加到所述熔融铁合金中，在所述熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层；
将所述熔融铁合金保持在至少所述铁合金的熔点的温度下；以及
将所述熔融铁合金与钢水混合以制造合金钢。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述熔融铁合金的制备包括：
在熔炼炉中使铁合金熔化以制造所述熔融铁合金；以及
将所述熔融铁合金倒入保温炉中。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述熔融铁合金的制备包括：
将钢水装入保温炉中；以及
向所述保温炉中添加铁合金或熔融铁合金中的至少任一者。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在所述阻挡材料的制备时，所述阻挡材料制备成相对于总计100重量％，所述阻挡材料包含：
37重量％至66重量％的CaO和SiO2、8重量％至15重量％的Al2O3、6重量％至18重量％的MgO、以及20重量％至30重量％的MnO，其中
CaO与SiO2之比(CaO/SiO2)在0.95至1.2的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述阻挡材料以固相或液相中的任一状态添加。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述熔融铁合金保持在至少所述铁合金的熔点的温度下是在1450℃至1550℃的范围内进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述熔融铁合金的熔体表面上形成阻挡材料层时，
在所述熔融铁合金的全部所述熔体表面上形成所述阻挡材料层，以防止空气中的氮由于所述熔融铁合金与空气之间的接触而混入所述熔融铁合金中。
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