CN109795001A - 湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法 - Google Patents

Abstract

湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，涉及一种刺激响应智能材料的制备方法。是要解决现有湿度刺激响应驱动器材料不可再生、双层复合结构界面结合差的问题。方法：一、称取纳米颗粒、表面改性剂和甲苯，搅拌，清洗，离心，干燥，得试剂A；二、称取疏水性高分子树脂、试剂A和溶剂，混合后搅拌，超声，得试剂B；三、将木材单板浸泡于次氯酸钠中，将次氯酸钠去除，补加入新的次氯酸钠浸泡，反复更换次氯酸钠；用去离子水清洗；将木材单板置于聚四氟乙烯膜中，夹入两块玻璃板中干燥，得透明纤维素膜；四、将功能试剂B刷涂到木材单板一侧表面，即得湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器。本发明应用于环境刺激响应材料领域。

Description

湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种刺激响应智能材料的制备方法。

背景技术

智能材料可以通过感知外界环境变化，实现主动响应，比如智能水杯热致变色、智能眼镜光致变色等。如果智能材料通过感知外界环境变化能做出机械运动刺激响应，则具有驱动器性质，即无需人为的能量供给便可实现自主驱使运动，无疑具有“绿色、节能”的特点，代表着未来材料发展的新趋势。

自然界的许多植物经过亿万年进化，已具备了主动响应、自动节能的智能特性。如随着外界环境中湿度的变化，松果会自动地张开与闭合，冰雪日中花种荚会主动地折叠与舒展，麦芒自然地靠拢和张开，植物的须根自动地弯曲和扭曲等。它们体现的这些几乎不靠人为地能源供给而自动变形的智能特性都归因于生物体受外界环境(如湿度、温度等)条件变化的刺激，其相应部位发生不同程度的膨胀或收缩，即结构上产生拉伸压缩梯度，进而产生不对称形变，导致自动变形。

受此大自然智能响应特性的启发，研究者们设计开发了多种环境刺激响应(光、电、磁、化学、湿度等环境条件)的变形驱动器，它们能将不同类型的来自大自然的能量转化为二维或三维的机械运动，实现主动响应。然而，现有的湿度响应的智能驱动材料多是基于不可再生资源构建，如化石资源、碳材料等。此外，这些智能驱动器多为双层结构，存在界面结合弱、反复响应几次后容易产生界面分离、破坏驱动器本身结构和性能的弊端。

发明内容

本发明是要解决现有湿度刺激响应驱动器材料不可再生、双层复合结构界面结合差的问题，提供一种湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法。

本发明湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取0.1％-5％的纳米颗粒、0.1％-2％的表面改性剂和余量的甲苯，混合后搅拌72-76h，然后用丙酮清洗，8000-9000rpm离心3-5次，然后在80-85℃下干燥12-14h，即得试剂A；

二、按质量百分比分别称取1％-50％的疏水性高分子树脂、0.1％-1％的试剂A和余量的溶剂，混合后室温下搅拌0.1-0.2小时，超声0.5-1小时，即得功能试剂B；

三、将表面为弦切面的木材单板浸泡于次氯酸钠中，室温放置6-7h；然后，将次氯酸钠去除，补加入新的次氯酸钠继续浸泡6-7h，反复更换次氯酸钠5-10次；将次氯酸钠吸除后，用去离子水浸泡清洗3-5次，以去除次氯酸钠残余物；将基本去除木质素后的木材单板置于上下两片聚四氟乙烯滤膜中，再整体夹入两块玻璃板中保持平整自然干燥，即得透明纤维素膜。

四、然后将功能试剂B刷涂到木材单板弦切面一侧表面，即透明纤维素膜的外表面，每平方米刷涂50-100ml功能试剂B，室温静放72-74h后，使涂布有功能试剂B的侧面超疏水，未涂布功能试剂B的另一侧超亲水，即得湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器。

进一步的，步骤一中的纳米颗粒为SiO₂、Ag、Cu、CuO、TiO₂、ZnO中的一种或几种按任意比组成的混合物。所述纳米颗粒的粒径为10～500nm。

进一步的，步骤一所述表面改性剂为聚二甲基硅氧烷。

进一步的，步骤二中的疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂。

进一步的，步骤二中的溶剂为D40。

进一步的，步骤三中木材单板的厚度为0.5-2mm。

处理单板得到的透明纤维素膜通过亲水的一面，实现灵敏的吸湿膨胀，而防水层则防水而不膨胀，导致湿度条件下，透明纤维素膜内部形成不对称膨胀层，进而发生湿度刺激响应；若透明纤维素膜过厚或过薄，会使吸湿导致的结构不对称性明显减弱，进而显著减弱湿度响应灵敏性。而透明纤维素膜的厚度是木材单板原厚度的1/10～1/5，所以通过实验探索研究表明，单板的厚度在0.5-2mm范围时，透明纤维素膜的湿度响应性比较灵敏。

本发明的有益效果：

本发明基于木材天然可再生材料，通过在木材内部巧妙构筑不对称膨胀层(即湿度响应梯度层)，引发的拉伸/压缩应力差，形成的木材智能驱动器。适用于任何种类的实体木材材料。

本方法以木材为原材料，去除木质素，保留纤维素和半纤维素的骨架结构，形成的透明纤维素膜具有制备方法简单、力学强度高、透光率高(≥90％)的优点，且由于含有丰富的羟基官能团、保留了木材单板的较大孔隙，而具有响应灵敏的特点；利用功能试剂处理后，使纤维素膜本身整体内形成双层梯度结构，未破坏薄膜本身的固有结构，避免了传统驱动器双层复合结构界面结合弱的弊端。

本发明湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的一侧表面微观结构呈现微纳米层次结构，基底为疏水膜聚合物覆盖，与荷叶微观结构相似，从而具有超防水功能；另一侧是天然的纤维素材料(保留了纤维素和半纤维素的天然复合结构与组分)，富含羟基，且表面较平整，内含纳米级孔隙，为膜驱动器具有灵敏响应性提供了结构上的基础保障。

本发明湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器具有快速灵敏响应(响应时间≤5s)，可反复响应10000次而不影响响应曲率和灵敏性；疏水一侧的表面静态水接触角高达150°以上、滚动角小于10°，具有超疏水功能；薄膜透光率高于90％。该智能驱动器具有良好的适用性，在智能衣服、智能窗等领域有广泛的用途。

附图说明

图1是实施例1中湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器超疏水表面的扫描电镜图片；

图2是实施例1中湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器表面显示纳米颗粒的扫描电镜图片；

图3是实施例1中湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器超疏水表面静态水接触角照片；

图4是实施例1中湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器亲水表面的扫描电镜照片；

图5是实施例1中湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器响应湿度变形的照片；

图6是实施例2中湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器响应湿度变形的照片；

图7是实施例2中湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器循环响应湿度次数与弯曲角度的关系曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取0.1％-5％的纳米颗粒、0.1％-2％的表面改性剂和余量的甲苯，混合后搅拌72-76h，然后用丙酮清洗，8000-9000rpm离心3-5次，然后在80-85℃下干燥12-14h，即得试剂A；

二、按质量百分比分别称取1％-50％的疏水性高分子树脂、0.1％-1％的试剂A和余量的溶剂，混合后室温下搅拌0.1-0.2小时，超声0.5-1小时，即得功能试剂B；

三、将表面为弦切面的木材单板浸泡于次氯酸钠中，室温放置6-7h；然后，将次氯酸钠去除，补加入新的次氯酸钠继续浸泡6-7h，反复更换次氯酸钠5-10次；将次氯酸钠吸除后，用去离子水浸泡清洗3-5次，以去除次氯酸钠残余物；将基本去除木质素后的木材单板置于上下两片聚四氟乙烯滤膜中，再整体夹入两块玻璃板中保持平整自然干燥，即得透明纤维素膜；

四、然后将功能试剂B刷涂到木材单板弦切面一侧表面，即透明纤维素膜的外表面，每平方米刷涂50-100ml功能试剂B，室温静放72-74h后，使涂布有功能试剂B的侧面超疏水，未涂布功能试剂B的另一侧超亲水，即得湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的纳米颗粒为SiO₂、Ag、Cu、CuO、TiO₂、ZnO中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述纳米颗粒的粒径为10～500nm。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述表面改性剂为聚二甲基硅氧烷。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中的疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂。其它与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式的氟碳树脂购自尚蒙科技无锡有限公司，符合欧洲、日本和美国的环保标准。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中的溶剂为D40。其它与具体实施方式一至五之一相同。

D40为石油醚类溶剂。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中木材单板的厚度为0.5-2mm。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中按质量百分比分别称取1％-3％的纳米颗粒、0.5％-1％的聚二甲基硅氧烷和余量的甲苯。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中按质量百分比分别称取10％-30％的疏水性高分子树脂、0.2％-0.8％的试剂A和余量的溶剂。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中按质量百分比分别称取20％的疏水性高分子树脂、0.2％的试剂A和余量的溶剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中按质量百分比分别称取15％的疏水性高分子树脂、0.3％的试剂A和余量的溶剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取1％的纳米颗粒、0.5％的表面改性剂和98.5％的甲苯，混合后磁力搅拌72h，然后用丙酮清洗，8000rpm离心3次，然后在80℃下干燥12h，即得疏水改性的试剂A；

二、按质量百分比分别称取20％的疏水性高分子树脂、0.2％的试剂A和79.8％的溶剂，混合后室温下磁力搅拌0.1小时，然后于500W超声0.5小时，即得试剂B；

三、将表面为弦切面的木材单板浸泡于次氯酸钠中，室温放置6h；然后，将次氯酸钠去除，补加入新的次氯酸钠继续浸泡6h，反复更换次氯酸钠5次；将次氯酸钠吸除后，用去离子水浸泡清洗3次，以去除次氯酸钠残余物；将基本去除木质素后的木材单板置于聚四氟乙烯膜中，夹入两块玻璃板中保持平整自然干燥，即得透明纤维素膜；所述木材单板的厚度为1mm；

四、然后将功能试剂B刷涂到木材单板弦切面一侧表面，即透明纤维素膜的外表面，每平方米刷涂50ml功能试剂B，室温静放72h后，使涂布有功能试剂B的侧面超疏水，未涂布功能试剂B的另一侧超亲水，即得湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器。

其中，步骤一中的纳米颗粒为100nm的二氧化硅SiO₂。表面改性剂为聚二甲基硅氧烷。

步骤二中的疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂(购自尚蒙科技无锡有限公司，符合欧洲、日本和美国的环保标准)，溶剂为D40。

本实施例得到的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的一侧表面微观结构呈现微纳米层次结构(如图1)，基底为疏水膜聚合物覆盖(如图2)，与荷叶微观结构相似，从而具有超防水功能(如图3)；另一侧是天然的纤维素材料，保留了纤维素和半纤维素的天然复合结构与组分，富含羟基，且表面较平整(如图4)，内含纳米级孔隙，为膜驱动器具有灵敏响应性提供了结构上的基础保障。

该湿度刺激响应型透明纤维素膜智能驱动器具有快速灵敏响应(响应时间≤5s)(如图5)，可反复响应10000次而不影响响应曲率和灵敏性；疏水一侧的表面静态水接触角高达150°以上、滚动角小于10°，具有超疏水功能；薄膜透光率高于90％。该智能驱动器具有良好的适用性，在智能衣服、智能窗等领域有广泛的用途。

实施例2：

本实施例湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取0.5％的纳米颗粒、1％的表面改性剂和98.5％的甲苯，混合后磁力搅拌72h，然后用丙酮清洗，8000rpm离心3次，然后在80℃下干燥12h，即得疏水改性的试剂A；

二、按质量百分比分别称取15％的疏水性高分子树脂、0.3％的试剂A和84.7％的溶剂，混合后室温下磁力搅拌0.1小时，然后于500W超声1小时，即得功能试剂B；

三、将表面为弦切面的木材单板浸泡于次氯酸钠中，室温放置6h；然后，将次氯酸钠去除，补加入新的次氯酸钠继续浸泡6h，反复更换次氯酸钠5次；将次氯酸钠吸除后，用去离子水浸泡清洗3次，以去除次氯酸钠残余物；将基本去除木质素后的木材单板置于上下两片聚四氟乙烯滤膜中，再整体夹入两块玻璃板中保持平整自然干燥，即得透明纤维素膜；所述木材单板的厚度为0.5mm；

四、然后将功能试剂B刷涂到木材单板弦切面一侧表面，即透明纤维素膜的外表面，每平方米刷涂100ml功能试剂B，室温静放72h后，使涂布有功能试剂B的侧面超疏水，未涂布功能试剂B的另一侧超亲水，即得湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器。

其中步骤一中的纳米颗粒为100nm的二氧化硅SiO₂和100nm的TiO₂按质量比1：1组成的混合物。表面改性剂为聚二甲基硅氧烷。

步骤二中的疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂(购自尚蒙科技无锡有限公司，符合欧洲、日本和美国的环保标准)，溶剂为D40。

本实施例得到的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的一侧表面微观结构呈现微纳米层次结构，基底为疏水膜聚合物覆盖，与荷叶微观结构相似，从而具有超防水功能；另一侧是天然的纤维素材料(保留了纤维素和半纤维素的天然复合结构与组分)，富含羟基，且表面较平整，内含纳米级孔隙，为膜驱动器具有灵敏响应性提供了结构上的基础保障。

该湿度刺激响应型透明纤维素膜智能驱动器具有快速灵敏响应(响应时间≤5s)(如图6)，可反复响应10000次而不影响响应曲率和灵敏性(如图7)；疏水一侧的表面静态水接触角高达150°以上、滚动角小于10°，具有超疏水功能；薄膜透光率高于90％。该智能驱动器具有良好的适用性，在智能衣服、智能窗等领域有广泛的用途。

Claims (10)

1.湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取0.1％-5％的纳米颗粒、0.1％-2％的表面改性剂和余量的甲苯，混合后搅拌72-76h，然后用丙酮清洗，8000-9000rpm离心3-5次，然后在80-85℃下干燥12-14h，即得试剂A；

二、按质量百分比分别称取1％-50％的疏水性高分子树脂、0.1％-1％的试剂A和余量的溶剂，混合后室温下搅拌0.1-0.2小时，然后超声0.5-1小时，即得功能试剂B；

三、将表面为弦切面的木材单板浸泡于次氯酸钠中，室温放置6-7h；然后，将次氯酸钠去除，补加入新的次氯酸钠继续浸泡6-7h，反复更换次氯酸钠5-10次；将次氯酸钠去除后，用去离子水浸泡清洗3-5次；将基本去除木质素后的木材单板置于上下两片聚四氟乙烯滤膜中，再整体夹入两块玻璃板中保持平整自然干燥，即得透明纤维素膜；

四、然后将功能试剂B刷涂到木材单板弦切面一侧表面，即透明纤维素膜的外表面，每平方米刷涂50-100ml功能试剂B，室温静放72-74h后，即得湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器。

2.根据权利要求1所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤一中的纳米颗粒为SiO₂、Ag、Cu、CuO、TiO₂、ZnO中的一种或几种按任意比组成的混合物。

3.根据权利要求2所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于所述纳米颗粒的粒径为10～500nm。

4.根据权利要求1或2所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤一所述表面改性剂为聚二甲基硅氧烷。

5.根据权利要求4所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤二中的疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂。

6.根据权利要求5所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤二中的溶剂为D40。

7.根据权利要求6所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤三中木材单板的厚度为0.5-2mm。

8.根据权利要求6所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤一中按质量百分比分别称取1％-3％的纳米颗粒、0.5％-1％的聚二甲基硅氧烷和余量的甲苯。

9.根据权利要求6所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤二中按质量百分比分别称取20％的疏水性高分子树脂、0.2％的试剂A和余量的溶剂。

10.根据权利要求6所述的湿度刺激响应型透明纤维素膜驱动器的制备方法，其特征在于步骤二中按质量百分比分别称取15％的疏水性高分子树脂、0.3％的试剂A和余量的溶剂。