CN109794255A - 一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法。本发明公开了一种合金相催化剂，包括：金属M和金属Ni，所述金属M和所述金属Ni形成MNix合金相；所述金属M为Sn、Cu或Mg，则x分别为3、1、1.5。该催化剂为非均相催化剂，在水相催化小分子醇合成高级醇中，易于分离与回收，回收后还可以循环利用，另外，该催化剂不含贵金属，节省了成本，解决了现有的制备高级醇的催化剂存在不易分离和腐蚀设备，且对C5+更高级醇的选择性较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法。
背景技术
乙醇作为首先开发的醇基燃料，吸湿性高、能量密度低、不能用管道输送。而戊醇、己醇等C5+长链高级醇，具有能量密度高、疏水性好易于分离、易钝化等优点，除了可在精细化工行业中作为萃取剂使用，也被认为是一种高附加值的液体混合燃料，其作为混合燃料组分有助于燃料在燃烧时更加完全，提高燃烧效率，减少碳烟排放，且在应用时能与现有矿物能源基础设施兼容，是一种极具潜力的醇基燃料。目前，高级醇主要基于石油化学途径生产。石油化学法则是通过Guerbet反应在金属醇钠的催化下可将小分子醇转化成高分子量的支链或直链的醇，但该过程中使用的均相催化剂存在不易分离和腐蚀设备的问题，且其中主要产物都为C4丁醇，C5+更高级醇的选择性较低。
发明内容
本发明提供了一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法，解决了现有的制备高级醇的催化剂存在不易分离和腐蚀设备，且对C5+更高级醇的选择性较低的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种合金相催化剂，包括：金属M和金属Ni，所述金属M和所述金属Ni形成MNix合金相；
所述金属M为Sn、Cu或Mg，则x分别为3、1和1.5，即SnNi3、CuNi和MgNi1.5，优选为Sn，x为3。
优选地，所述合金相催化剂的比表面积为40m2/g-60m2/g，更优选为47m2/g，孔径为30nm-80nm，更优选为50nm，粒径为50nm-100nm，更优选为80nm。
本发明中，合金相催化剂中金属Ni为该催化剂的活性成分，金属M为电子助剂，经还原活化处理后形成的MNix合金相可有效控制Ni活性位的催化脱氢能力。合金相催化剂为固体催化剂，因此，该固体催化剂在水相中进行催化反应后，进行简单的离心过滤和干燥后，即可进行回收。另外，本发明提供的合金相催化剂为非贵金属催化剂，节省了反应成本。
本发明还提供了上述合金相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将M的盐溶液浸渍Raney Ni粉末后除去水分，再进行原位还原反应，得到所述合金相催化剂；
所述M的盐溶液中的M选自Sn、Cu或Mg，优选为Sn。
本发明中，雷尼镍(Raney Ni)粉末采用市售的工业Raney Ni粉末；盐溶液优选为Cl-，SO4 2-或NO3-，优选为SnCl4；所述还原反应的时间为3-6h，优选为4h，温度为300-500℃，优选为500℃。
本发明中，得到所述合金相催化剂后，采用水封法保护该催化剂不被氧化。
优选地，所述合金相催化剂中M与所述Raney Ni中的Ni的质量比为1/20-1/2，优选为1/10。
优选地，所述浸渍的时间为6-12h，优选为8h，所述浸渍的温度为20-60℃，优选为20℃。
优选地，所述除去水分具体为：在氢气气氛下100-120℃除去水分，优选为100℃除去水分。
优选地，所述原位还原反应在氢气气流中进行；
所述还原反应的空速为2000h-1-5000h-1，优选为3000h-1。
本发明中，以工业Raney Ni粉末为载体，采用M的盐溶液浸渍改性，经还原活化后形成MNix合金相，可有效控制Ni活性位的催化脱氢能力，操作简单。
本发明还提供了一种小分子醇制备高级醇的方法，包括以下步骤：
将小分子醇的水溶液与上述合金相催化剂在碱性条件下进行反应，得到高级醇；
所述小分子醇的碳原子数为2-4个，优选为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，更优选为乙醇、正丁醇、正丙醇、乙醇和正丙醇的混合物、乙醇和正丁醇的混合物、正丙醇和正丁醇的混合物、乙醇和正丙醇与正丁醇的混合物，所述高级醇的碳原子数至少为5个，优选为5-16个。
本发明中，高级醇优选为碳原子数为5-16个的异构醇，异构醇较直链醇有更高的辛烷值，更适宜作为高品质混合燃料。
本发明中，小分子醇的链增长是通过两种不同的催化活性位催化的多步反应，包括醇脱氢、醛加氢和醇醛缩合反应。小分子醇先在合金相催化剂的金属活性位催化下发生脱氢生成醛类中间体，体系中的醛类和醇类进而在碱性条件下催化发生醇醛缩合和自发脱水反应实现链增长，并最终加氢生成长链醇，该反应在合金相催化剂和碱的存在下协同催化下完成。
本发明中，小分子醇可由纤维素氢解得到，避免了醇类分离提纯的附加成本。
本发明中，所述反应的装置为浆态床钢质反应釜；
在进行所述反应前，还包括：所述浆态床钢质反应釜进行密封并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除；
所述反应结束后，还包括：将所述浆态床钢质反应釜冷却至室温进行离心和过滤后，得到液相和固相，如图1所示，其中，液相经离心后静置分层得到有机相和水相，有机相中主要产物为高级醇，水相为水及未反应小分子醇，可继续循环使用，固相经清洗干燥后得到使用过的合金相催化剂。反应同时还产生气态氢气、甲烷和二氧化碳等。该合金相催化剂只需简单的过滤分离即可回收，干燥后即可重复使用，且该合金相催化剂无腐蚀性。
优选地，所述反应温度为150-280℃，优选为250℃，所述反应时间为12-72h，优选为24h，所述反应的起始压力为0.1-2MPa，优选为0.1MPa。
优选地，提供所述碱性条件的碱性源为NaOH或KOH；
所述碱性化合物与所述小分子醇的摩尔比为1/25-1/8，更优选为1/25。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种合金相催化剂，该催化剂为非均相催化剂，在水相催化小分子醇合成高级醇中，易于分离与回收，回收后还可以循环利用，另外，该催化剂不含贵金属，节省了成本。
本发明还提供了一种合金相催化剂的制备方法，该制备方法采用浸渍法即可得到合金相催化剂，操作方便简单，适合工业生产。
本发明还提供了一种小分子醇制备高级醇的方法，利用本发明提供的合金相催化剂可一步法水相催化小分子醇合成高级醇，小分子醇原料可直接采用醇水溶液，相比于传统的醇类转化，避免了高能耗的醇分离提纯的过程。由实验数据可知，利用该催化剂催化得到的反应产物的有机相中的主要产物为C5-C16高级醇，且支链化程度在90％以上。因此，该高级异构醇相对于小分子醇及非异构高级醇具有更高的价值，可广泛用于增塑剂、表面活性剂及溶剂等。本发明中得到高级异构醇相较于乙醇更优的发动机燃料，其能与柴油掺混，具有热值高、疏水性好，可有效降低传统燃油的燃烧尾气污染物排放，是一种很有潜力的发动机替代燃料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明提供的一种小分子醇制备高级醇的方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1提供的SnNi3合金相催化剂(Sn/Ni质量比为1/10)的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例1提供的SnNi3合金相催化剂(Sn/Ni质量比为1/10)的SEM电镜图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种合金相催化剂及其制备方法和小分子醇制备高级醇的方法，用于解决现有的制备高级醇的催化剂存在不易分离和腐蚀设备的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)SnNi3合金相合金相催化剂的制备。
其中Sn/Ni质量比为1/10。制备过程采用SnCl4室温(20℃)浸渍RaneyNi8h，浸渍完成后在氢气气氛保护下于100℃除去水分，随后在3000h-1的氢气流中于500℃还原4h，得到SnNi3合金相催化剂。
如图2所示，通过XRD衍射图谱可以确定本发明实施例制备得到SnNi3合金相催化剂。
如图3所示，通过SnNi3合金相电镜图可以看到，SnNi3合金催化剂是由金属颗粒堆积而成，且存在丰富的孔隙结构，孔道结构由晶间介孔及颗粒堆积形成的大孔组成，其颗粒粒径平均为80nm，比表面积为平均为47m2/g，孔径平均为50nm。
(2)高级醇的制备。
反应原料为乙醇和水的混合溶液，其中乙醇/水质量比＝1，实验中各取15g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.5g；SnNi3合金相催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.5g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，乙醇的水溶液、碱源和SnNi3合金相催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置分层得到有机相和水相，有机相主要产物为高级醇。
实施例2
(1)SnNi3合金相催化剂的制备同实施例1。
(2)高级醇的制备。
反应原料为正丙醇和水的混合溶液，其中正丙醇/水质量比＝1，实验中各取15g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.4g；Sn-Ni催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.5g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，正丙醇的水溶液、碱源和催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置分层得到有机相和水相，有机相主要产物为高级醇。
实施例3
(1)Sn-Ni合金相催化剂的制备同实施例1。
(2)高级醇的制备。
反应原料为正丁醇和水的混合溶液，其中正丁醇/水质量比＝1，实验中各取15g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.33g；Sn-Ni催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.5g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，正丁醇的水溶液、碱源和催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置分层得到有机相和水相，有机相主要产物为高级醇。
实施例4
(1)Sn-Ni合金相催化剂的制备同实施例1。
(2)高级醇的制备。
反应原料为乙醇、正丙醇和水的混合溶液，其中乙醇、正丙醇和水质量比为1:1:1，实验中乙醇、正丙醇和水各取10g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.61g；Sn-Ni催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.67g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，乙醇和正丙醇的水溶液、碱源和催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置分层得到有机相和水相，有机相主要产物为高级醇。
实施例5
(1)Sn-Ni合金相催化剂的制备同实施例1。
(2)高级醇的制备。
反应原料为乙醇、正丁醇和水的混合溶液，其中乙醇、正丁醇和水的质量比为1:1:1，实验中乙醇、正丁醇和水各取10g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.56g；Sn-Ni催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.67g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，乙醇和正丁醇的水溶液、碱源和催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置分层得到有机相和水相，有机相主要产物为高级醇。
实施例6
(1)Sn-Ni合金相催化剂的制备同实施例1。
(2)高级醇的制备。
反应原料为正丙醇、正丁醇和水的混合溶液，其中正丙醇、正丁醇和水的质量比为1:1:1，实验中正丙醇、正丁醇和水各取10g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.48g；Sn-Ni催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.67g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，正丙醇和正丁醇的水溶液、碱源和催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置分层得到有机相和水相，有机相主要产物为高级醇。
实施例7
(1)Sn-Ni合金相催化剂的制备同实施例1。
(2)高级醇的制备。
反应原料为乙醇、正丙醇、正丁醇和水的混合溶液，其中乙醇、正丙醇、正丁醇和水的质量比为1:1:1:1，实验中乙醇、正丙醇、正丁醇和水各取7.5g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.62g；Sn-Ni催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.75g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，乙醇、正丙醇和正丁醇的水溶液、碱源和催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置分层得到有机相和水相，有机相主要产物为高级醇。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于Sn/Ni质量比为1/20，其余步骤均相同。
对比例1
(1)AlNi合金相合金相催化剂的制备。
其中Al/Ni质量比为1/10。制备过程采用Al(NO3)3·9H2O室温(20℃)浸渍RaneyNi8h，浸渍完成后在氢气气氛保护下于100℃除去水分，随后在3000h-1的氢气流中于500℃还原4h，得到AlNi合金相催化剂。
(2)高级醇的制备。
反应原料为乙醇和水的混合溶液，其中乙醇/水质量比＝1：1，实验中各取15g；NaOH为碱源，碱/醇摩尔比为1/25，实验中取0.5g；AlNi合金相催化剂与原料醇质量比为1/30，实验中取0.5g；
反应在60ml的钢质反应釜中进行，乙醇的水溶液、碱源和AlNi合金相催化剂加入浆态床反应釜后，密封釜体并憋压6MPa检漏，确认密封正常后用高纯氢气反复置换釜内气体直至釜内空气完全排除。反应初始压力为0.1MPa，反应温度为250℃，搅拌转速600rpm，反应时长24h。反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置无分层，只有水相，无油相高级醇生成。
实施例9
对实施例1至实施例7的有机相分别通过气相色谱GC和气质联用GCMS检测原料醇的转化率、有机相的收率、碳原子数为5以上的高级醇的含量和碳原子数为5以上异构醇的含量。结果如表1所示。
表1为实施例9的测试分析结果
从表1的结果可知，实施例1至8中，乙醇、丙醇和丁醇的水溶液皆可在合金相催化剂催化生成C5+高级醇，C3、C4醇相比于C2乙醇更容易发生C-C键缩合，反应转化率较高且C5-C16醇选择性较高。GCMS分析结果表明其产物主要为碳链二聚、三聚、四聚及杂聚增长的产物，分别对其支链化程度的统计计算表明其中C5+醇类最低异构率达89.8％，最高可达97.8％，即反应生成的高级醇产物主要为支链化的异构醇。对比例1中，AlNi合金相合金相催化剂只有水相，无油相高级醇生成。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种合金相催化剂，其特征在于，包括：金属M和金属Ni，所述金属M和所述金属Ni形成MNix合金相；
所述金属M为Sn、Cu或Mg，则x分别为3、1、1.5。
2.根据权利要求1所述的合金相催化剂，其特征在于，所述合金相催化剂的比表面积为40m2/g-60m2/g，孔径为30nm-80nm，粒径为50nm-100nm。
3.根据权利要求1所述的合金相催化剂，其特征在于，所述金属M与所述金属Ni的质量比为1/20-1/2。
4.权利要求1至3任意一项所述合金相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将M的盐溶液浸渍雷尼镍粉末后除去水分，再进行原位还原反应，得到所述合金相催化剂；
所述M的盐溶液中的M为Sn、Cu或Mg。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为6h-12h，所述浸渍的温度为20℃-60℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述除去水分具体为：在氢气气氛下100-120℃除去水分。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原位还原反应在氢气气流中进行；
所述还原反应的空速为2000h-1-5000h-1。
8.一种小分子醇制备高级醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将小分子醇的水溶液与权利要求1至3任意一项所述的合金相催化剂在碱性条件下进行反应，得到高级醇；
所述小分子醇的碳原子数为2-4个，所述高级醇的碳原子数至少为5个。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应温度为150℃-280℃，所述反应时间为12h-72h，所述反应的起始压力为0.1MPa-2MPa。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，提供所述碱性条件的碱源为NaOH或KOH；
所述碱性化合物与所述小分子醇的摩尔比为1/25-1/8。
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