CN109791820A - 阻燃剂聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种组合物。所述组合物包括硅烷醇官能化的聚烯烃；不含酸酐的溴化阻燃剂；三氧化二锑；并且所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)的摩尔比(Sb:Br摩尔比)为0.37至1.05。本公开还提供了涂覆导体。所述涂覆导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层包括组合物。所述组合物包括硅烷醇官能化的聚烯烃；不含酸酐的溴化阻燃剂；三氧化二锑；并且所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)的摩尔比(Sb:Br摩尔比)为0.37至1.05。

Description

阻燃剂聚合物组合物
技术领域
本公开涉及适用于电线和电缆应用的组合物，特别是卤化阻燃剂组合物。
背景技术
已知的卤化阻燃剂组合物，例如用于诸如电线和电缆的应用的含有溴化阻燃剂与三氧化二锑组合的那些卤化阻燃剂组合物。可以对卤化阻燃剂组合物进行配制以提供足够的阻燃性，但它们通常需要高负载量的阻燃剂。高负载量的阻燃剂对组合物的可加工性和机械性能(例如伸长率和冲击强度)具有不利的影响。
需要一种含有少量阻燃剂的阻燃剂组合物。
还需要一种满足VW-1燃烧等级和/或通过水平燃烧测试的阻燃剂组合物。
发明内容
本公开提供了一种适用于电线和电缆应用的组合物，且进一步地为卤化阻燃剂组合物。所述组合物包括硅烷醇官能化的聚烯烃；不含酸酐的溴化阻燃剂；三氧化二锑，并且所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)的摩尔比(Sb∶Br摩尔比)为0.37至1.05。
本发明的组合物还提供了涂覆导体。所述涂覆导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层包括组合物。所述组合物含有硅烷醇官能化的聚烯烃；不含酸酐的溴化阻燃剂；和三氧化二锑，并且所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)的摩尔比(Sb∶Br摩尔比)为0.37至1.05。
定义
对元素周期表的任何引用均如CRC出版社，1990-1991所公布。所述表中对元素族的引用采用了新的编号族表示法。
出于美国专利实践的目的，特别是关于定义(在某种程度上与本公开中具体提供的任何定义不相矛盾)和本领域的一般知识的公开，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用将其整体并入本文(或通过引用并入其等同的美国版本)。
本文公开的数值范围包括自低值到高值的所有值，并且包括所述低值和高值。对于含有显式值的范围(例如，1或2；或3至5；或6；或7)，包括任何两个显式值之间的任何子范围(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
除非另有说明，来自上下文的暗示或本领域的惯例，所有份数和百分数均基于重量，并且所有测试方法是截至本公开的提交日期最新的。
“电缆”是保护套或护鞘内的至少一个导体，例如电线、光纤等。通常，电缆是在共同的保护套或护鞘中绑在一起的两根或更多根电线，或者两根或更多根光纤。组合电缆可同时包含电线和光纤。护套或护鞘内的单根电线或光纤可以是裸露的、包覆的或绝缘的。典型的电缆设计示于USP 5,246,783；6,496,629；和6,714,707中。
术语“组合物”是指包含所述组合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料混合物。
无论是否具体公开，术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生词不旨在排除任何另外的组分、步骤或方法的存在。为避免任何疑问，除非另有说明，否则通过使用术语“包含”请求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂、佐剂或化合物(无论聚合与否)。相反，除了对可操作性非必需的那些之外，术语“基本上由...组成”从任何后续叙述的范围中排除了任何其它的组分、步骤或方法。术语“由...组成”排除了未具体描述或列出的任何组分、步骤或方法。除非另有说明，术语“或”是指单独列出的成员以及在任何组合中列出的成员。单数的使用包括复数的使用，反之亦然。
“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬态)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、光纤)。导体通常是至少一根金属线或至少一根金属缆(例如铝或铜)，但也可以是光纤。导体可以是单根电缆或绑在一起的多根电缆(即电缆芯或芯)。
“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”或“聚乙烯”是基于聚合物的重量，包含等于或大于50wt％聚合的乙烯，或者大部分聚合的乙烯的聚合物，并且任选地，可包含一种或多种共聚单体。因此，通用术语“基于乙烯的聚合物”包括乙烯均聚物和乙烯互聚物。
“乙烯/α-烯烃聚合物”是基于聚合物的重量，含有大部分聚合的乙烯，以及一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“湿固化”和类似术语表明所述组合物在暴露于水时会固化，即交联。湿固化可以在有或没有交联催化剂(例如，硅烷醇缩合催化剂)、促进剂等的帮助下进行。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是基于聚合物的重量，含有等于或大于50wt％的聚合的烯烃单体，或者大部分聚合的烯烃单体的聚合物，并且任选地，可含有至少一种共聚单体。α-烯烃单体的非限制性实例包括C2、或C3至C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“聚合物”是通过使相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为可以将痕量的杂质掺入聚合物结构中)以及术语“互聚物”，其中“互聚物”包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)和由三种以上不同类型的单体制备的聚合物。痕量的杂质(例如催化剂残余物)可以被掺入聚合物中和/或聚合物内。它还涵盖所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示分别由乙烯或丙烯以及一种或多种另外的可聚合α-烯烃共聚单体聚合而制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量等，但在本文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而非未聚合的物质。通常，本文中提及的聚合物指的是基于相应单体的聚合形式的“单元”。
“基于丙烯的聚合物”、“丙烯聚合物”或“聚丙烯”是基于聚合物的重量，含有等于或大于50wt％的聚合的丙烯，或者大部分聚合的丙烯的聚合物，并且任选地，其可包含一种或多种共聚单体。因此，通用术语“基于丙烯的聚合物”包括丙烯均聚物和丙烯互聚物。
“护鞘”是通用术语，当用于电缆时，它包括绝缘包覆物或绝缘层、保护套等。
“电线”是单股导电金属(例如铜或铝)，或单股光纤。
具体实施方式
本公开提供了一种适用于电线和电缆应用的组合物。所述组合物包括：
硅烷醇官能化的聚烯烃；
不含酸酐的溴化阻燃剂；
三氧化二锑；
任选地，第二聚烯烃；
任选地，添加剂；并且
所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)摩尔比(Sb∶Br摩尔比)为0.37至1.05。
所述组合物含有以下摩尔比(Sb∶Br摩尔比)的锑(Sb)和溴(Br)：0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05。
不希望受任何特定理论的束缚，申请人相信，Sb∶Br摩尔比为0.37至1.05的组合物在较低的阻燃剂负载下获得改善的阻燃性能。
A.硅烷醇官能化的聚烯烃
本组合物包括硅烷醇官能化的聚烯烃。“硅烷醇官能化的聚烯烃”是包含硅烷并且基于聚合物的总重量包含等于或大于50wt％或大部分聚合的α-烯烃的聚合物。硅烷醇官能化的聚烯烃包括α-烯烃/硅烷反应器共聚物、反应器硅烷接枝聚烯烃、原位硅烷接枝聚烯烃以及其组合。在聚合物掺入本发明组合物之前，由α-烯烃(如乙烯)和可水解的硅烷单体(如乙烯基硅烷单体)的共聚形成“α-烯烃/硅烷反应器共聚物”。在聚合物掺入本发明组合物之前，通过诸如Sioplas法的方法形成“反应器硅烷接枝的聚烯烃”或“反应器Si-g-PO”，其中，通过诸如挤出的方法将可水解的硅烷单体接枝到基础聚烯烃的主链上。“原位硅烷接枝的聚烯烃”通过诸如Monosil法的方法形成，其中，在本发明组合物的挤出过程中将可水解的硅烷单体接枝到基础聚烯烃的主链上，以形成涂覆导体。
在一个实施方案中，基于硅烷醇官能化的聚烯烃的总重量，硅烷醇官能化的聚烯烃含有(i)50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％至75wt％、或80wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％、或100wt％的α-烯烃；(ii)0.5wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或1.2wt％、或1.5wt％至1.8wt％、或2.0wt％、或2.3wt％、或2.5wt％的硅烷；以及任选地(iii)0wt％、或1wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％的不饱和酯(例如丙烯酸乙酯)。
在一个实施方案中，硅烷醇官能化的聚烯烃的密度为0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc、或0.921g/cc、或0.922g/cc、或0.925g/cc至0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc。
在一个实施方案中，硅烷醇官能化的聚烯烃是硅烷醇官能化的聚乙烯。“硅烷醇官能化的聚乙烯”是包含硅烷并且基于聚合物的总重量包含等于或大于50wt％聚合的乙烯或大部分聚合的乙烯的聚合物。
在一个实施方案中，硅烷醇官能化的聚烯烃是硅烷醇官能化的聚乙烯，其选自于乙烯/硅烷反应器共聚物、反应器硅烷接枝聚乙烯(“反应器Si-g-PE”)、原位硅烷接枝聚乙烯(“原位Si-g-PE”)及其组合。
在一个实施方案中，基于硅烷醇官能化的聚乙烯的总重量，硅烷醇官能化的聚乙烯含有(i)50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％，、或70wt％至75wt％、或80wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％、或100wt％的乙烯；(ii)0.5wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或1.2wt％、或1.5wt％至1.8wt％、或2.0wt％、或2.3wt％、或2.5wt％的硅烷；以及任选地(iii)0wt％、或1wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％的不饱和酯(例如丙烯酸乙酯)。
1.α-烯烃/硅烷反应器共聚物
在一个实施方案中，硅烷醇官能化的聚烯烃是α-烯烃/硅烷反应器共聚物。在聚合物掺入本发明组合物之前，通过至少一种α-烯烃(如乙烯)和可水解的硅烷单体(如乙烯基硅烷单体)以及任选地不饱和酯来制备的共聚来制备α-烯烃/硅烷反应器共聚物，例如，如USP 3,225,018和4,574,133所述，通过引用将其各自并入本文。
a.α-烯烃
α-烯烃/硅烷反应器共聚物通过至少一种α-烯烃和可水解的硅烷单体的共聚而制备。合适的α-烯烃的非限制性实例包括C2、或C3至C4、或C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
在一个实施方案中，α-烯烃/硅烷反应器共聚物是乙烯/硅烷反应器共聚物。“乙烯/硅烷反应器共聚物”含有硅烷，并且基于聚合物的总重量，含有等于或大于50wt％的聚合的乙烯或大部分聚合的乙烯。乙烯/硅烷反应器共聚物任选地包括C3、或C4至C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃；不饱和酯；及其组合。在一个实施方案中，乙烯/硅烷反应器共聚物含有乙烯和可水解的硅烷单体作为仅有的单体单元。
b.可水解的硅烷单体
“可水解的硅烷单体”是含有硅烷的单体，其可与α-烯烃(如乙烯)有效共聚，形成α-烯烃/硅烷反应器共聚物(如乙烯/硅烷反应器共聚物)；或接枝到α-烯烃聚合物(即聚烯烃)且交联α-烯烃聚合物(即聚烯烃)，以形成反应器Si-g-PO或原位Si-g-PO。可水解的硅烷单体具有以下结构(1)：
其中，R1为氢原子或甲基；x为0或1；n为1至4、或6、或8、或10、或12的整数；每个R2独立地为可水解的有机基团，例如具有1至12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苄氧基)、具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(例如，烷基氨基、芳基氨基)或具有1至6个碳原子的低级烷基，条件是三个R2基团中烷基不超过一个。可水解的硅烷单体可以在反应器中与α-烯烃(如乙烯)共聚(例如高压法)，以形成α-烯烃/硅烷反应器共聚物。可水解硅烷单体也可以通过使用适量的有机过氧化物接枝到聚烯烃(如聚乙烯)上，以形成反应器Si-g-PO或原位Si-g-PO，所述有机过氧化物例如2，5-双(叔丁基过氧、)-2，5-二甲基己烷。合适的可水解硅烷单体的非限制性实例包括含有烯键式不饱和烃基和可水解基团的硅烷单体，所述不饱和烃基例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，所述可水解基团例如烃氧基、加氢羰基氧基或烃基氨基基团。合适的可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，以及烷基氨基或芳基氨基。在一个实施方案中，可水解的硅烷单体是不饱和的烷氧基硅烷，其可以接枝到聚烯烃上，或在反应器中与α-烯烃(例如乙烯)和任选的其它单体(例如不饱和酯)共聚。这些可水解的硅烷单体及其制备方法在USP 5,266,627中有更全面的描述，通过引用将其并入本文。合适的可水解硅烷单体的非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
c.不饱和酯
在一个实施方案中，α-烯烃/硅烷反应器共聚物通过至少一种α-烯烃、可水解的硅烷单体和不饱和酯的共聚来制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。“烷基”是指饱和的直链、环状或支链烃基。合适的烷基的非限制性实例包括，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。在一个实施方案中，烷基具有1个、或2个至4个、或8个碳原子。合适的丙烯酸烷基酯的非限制性实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的甲基丙烯酸烷基酯的非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。“羧酸盐/酯(carboxylate)”是羧酸的盐或酯。在一个实施方案中，羧酸盐/酯基团具有2个至5个、或6个、或8个碳原子。合适的乙烯基羧酸酯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
在一个实施方案中，α-烯烃/硅烷反应器共聚物是乙烯/不饱和酯/硅烷反应器共聚物。“乙烯/不饱和酯/硅烷反应器共聚物”是含有硅烷、不饱和酯，以及基于聚合物的总重量，含有等于或大于50wt％或大部分聚合的乙烯的乙烯/硅烷反应器共聚物。
合适的乙烯/硅烷反应器共聚物的非限制性实例包括SI-LINKTMDFDA-5451 NT和SI-LINKTMAC DFDB-5451 NT，其各自可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，米德兰，密歇根。
α-烯烃/硅烷反应器共聚物可包含两种或更多种本文公开的实施方案。
2.反应器硅烷接枝聚烯烃和原位硅烷接枝聚烯烃
在一个实施方案中，硅烷醇官能化的聚烯烃是反应器Si-g-PO或原位Si-g-PO。在聚合物掺入本发明组合物之前，通过诸如Sioplas法的方法形成反应器Si-g-PO，其中，将可水解的硅烷单体(例如乙烯基硅烷单体)通过诸如挤出的方法接枝到基础聚烯烃(例如基础聚乙烯)的主链上，例如USP 4,574,133、6,048,935和6,331,597中所述的，通过引用将其各自并入本文。通过诸如Monosil法的方法工艺形成原位Si-g-PO，其中，在本发明的组合物的挤出过程中，将可水解的硅烷单体(例如乙烯基硅烷单体)接枝到基础聚烯烃(例如基础聚乙烯)的主链上，以形成涂覆导体，例如USP 4,574,133中所述的，通过引用将其并入本文。
用于制备反应器Si-g-PO或原位Si-g-PO的可水解硅烷单体可以是本文公开的任何可水解硅烷单体，例如VTMS。
a.基础聚烯烃
通过将可水解的硅烷单体接枝到基础聚烯烃的主链上来制备各个反应器Si-g-PO和原位Si-g-PO。在一个实施方案中，基础聚烯烃是基于乙烯的基础聚合物或基于丙烯的基础聚合物。在一个实施方案中，基础聚烯烃是基于乙烯的基础聚合物。合适的基于乙烯的基础聚合物的非限制性实例包括乙烯均聚物和含有一种或多种可聚合共聚单体(例如不饱和酯或α-烯烃)的乙烯互聚物。在一个实施方案中，基于所述基于乙烯的基础聚合物的总重量，基于乙烯的基础聚合物包含50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％至75wt％、或80wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％、或100wt％的乙烯。
在一个实施方案中，基于乙烯的基础聚合物是乙烯/不饱和酯共聚物。不饱和酯可以是本文公开的任何不饱和酯，例如丙烯酸乙酯。在一个实施方案中，根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量，乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数为0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.3g/10min、或2.0g/10min至5.0g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或25g/10min、或30g/10min、或35g/10min、或40g/10min、或45g/10min、或50g/10min。在一个实施方案中，基于乙烯的基础共聚物是乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。当基于乙烯的基础共聚物是EEA共聚物时，反应器Si-g-PO是反应器硅烷接枝的EEA共聚物(“反应器Si-g-EEA”)，并且原位Si-g-PO是原位硅烷接枝的EEA共聚物(“原位Si-g-EEA”)。
在一个实施方案中，基于乙烯的基础聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃含有3个、或4个至6个、或8个、或10个、或12个、或16个、或18个、或20个碳原子。合适的α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、丁烯、己烯和辛烯。在一个实施方案中，基于乙烯的基础聚合物是乙烯/辛烯共聚物。当基于乙烯的基础聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物时，反应器Si-g-PO是反应器硅烷接枝的乙烯/α-烯烃共聚物，并且原位Si-g-PO是原位硅烷接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施方案中，基础基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物组成，所述乙烯/α-烯烃共聚物包含至少一种密度为0.915g/cc至0.940g/cc并含有具有宽分子量分布的长链支化的C3-C10α-烯烃、或C3-C4α-烯烃。通常通过高压自由基聚合的方式(具有自由基引发剂的高压釜或管式反应器)生产LDPE。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(雪佛龙-菲利普斯(ChevronPhillips)、LUPOLENTM(利安德巴塞尔(LyondellBasell)、以及来自北欧化工(Borealis)，英力士(Ineos)，埃克森美孚(ExxonMobil)的LDPE产品等。当基于乙烯的基础聚合物是LDPE时，反应器Si-g-PO是反应器硅烷接枝的LDPE(“反应器Si-g-LDPE”)，并且原位Si-g-PO是原位硅烷接枝的LDPE(“原位Si-g-LDPE”)。
在一个实施方案中，基于乙烯的基础聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体、或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。与常规LDPE相比，LLDPE的特征在于很少的(如果有的话)长链支化。LLDPE的密度为自0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc、或0.921g/cc、或0.925g/cc至0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc。合适的LLDPE的非限制性实例是可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，Midland，Michigan的DFDA-7530NT，和可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，Midland，Michigan以商品名DOWLEX销售的聚合物。当基于乙烯的基础聚合物是LLDPE时，反应器Si-g-PO是反应器硅烷接枝的LLDPE(“反应器Si-g-LLDPE”)，并且原位Si-g-PO是原位硅烷接枝的LLDPE(“原位Si-g-LLDPE”)。
在一个实施方案中，硅烷醇官能化的聚烯烃，并且更进一步地硅烷醇官能化的聚乙烯是原位Si-g-LLDPE和原位Si-g-EEA的共混物。
反应器Si-g-PO和原位Si-g-PO可包含本文公开的实施方案中的两种或更多种。
硅烷醇官能化的聚烯烃可包含两种或更多种本文公开的实施方案。
B.不含酸酐的卤化阻燃剂
本组合物包括不含酸酐的卤化阻燃剂。
“卤化阻燃剂”是含有至少一个卤素原子并通过抑制燃烧反应抑制或延迟火焰蔓延的化合物。“卤素”是IUPAC元素周期表第17族中的元素，其包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)。“不含酸酐的”卤化阻燃剂排除了酸酐部分。“酸酐部分”是具有以下结构(2)的官能团：
不希望受任何特定理论的束缚，申请人认为酸酐部分的缺失避免了不含酸酐的溴化阻燃剂对硅烷醇官能化的聚烯烃的交联的促进。尽管如此，对于Sb∶Br摩尔比为0.37至1.05且具有不含酸酐的卤化阻燃剂的本发明组合物，具有包含所述组合物的涂层的涂覆导体出乎意料地能够通过水平燃烧测试和/或VW-1燃烧测试。
在一个实施方案中，不含酸酐的卤化阻燃剂是不含酸酐的溴化阻燃剂。不含酸酐的溴化阻燃剂含有至少一个溴原子并且不含酸酐部分。合适的不含酸酐的溴化阻燃剂的非限制性实例包括十溴二苯醚(例如DE-83R，可购自HB化工)；亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺(例如BT-93W，可购自雅宝公司(ALBEMARLE))；乙烷-1，2-双(五溴苯基)(例如可购自雅宝公司)；n，n′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(例如CN-1753，可购自Great Lakes Solutions)；溴化聚合物，例如溴化聚苯乙烯、聚(4-溴苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、溴化天然橡胶、溴化合成橡胶、聚溴乙烯、聚(偏二溴乙烯)、聚(甲基丙烯酸2-溴乙酯)、聚(甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯)、以及聚(α-溴丙烯酸甲酯)、丁二烯苯乙烯溴化共聚物；及其组合。
在一个实施方案中，不含酸酐的溴化阻燃剂选自于十溴二苯醚；亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺；乙烷-1，2-双(五溴苯基)；n，n′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)；及其组合。在进一步的实施方案中，不含酸酐的溴化阻燃剂是乙烷-1，2-双(五溴苯基)。
在一个实施方案中，所述组合物含有单个卤化阻燃剂，所述单个卤化阻燃剂是不含酸酐的溴化阻燃剂。含有单一溴化阻燃剂的组合物含有一种且仅含一种卤化阻燃剂，并且排除了含有两种或更多种卤化阻燃剂的组合物。
不含酸酐的卤化阻燃剂，以及进一步地不含酸酐的溴化阻燃剂，可包含两种或更多种本文公开的实施方案。
C.三氧化二锑
本组合物包括三氧化二锑。
三氧化二锑(Sb2O3)具有以下结构(3)：
三氧化二锑的分子量(Mw)为291.518克/摩尔(g/mol)。1克三氧化二锑(Sb2O3)含有0.835345774克锑(Sb)。
合适的三氧化二锑的非限制性实例包括来自Great Lakes Solution的MICROFINETMAO9和来自China Antimony Chemicals Co.，Ltd.的BRIGHTSUNTMHB。
D.第二聚烯烃
本组合物可包括任选的第二聚烯烃。当存在第二聚烯烃时，它与硅烷醇官能化的聚烯烃不同，因为所述第二聚烯烃不是硅烷醇官能化的。所述第二聚烯烃选自于基于乙烯的第二聚合物和基于丙烯的第二聚合物。用于形成反应器Si-g-PO或原位Si-g-PO的第二聚烯烃和基础聚烯烃可以相同或不同。
在一个实施方案中，所述第二聚烯烃是基于乙烯的第二聚合物。基于乙烯的第二聚合物可以是本文公开的任何基于乙烯的基础聚合物。在一个实施方案中，基于乙烯的第二聚合物是LLDPE。在另一个实施方案中，基于乙烯的第二聚合物是EEA共聚物。在一个实施方案中，用于形成反应器Si-g-PE或原位Si-g-PE的基于乙烯的第二聚合物和基于乙烯的基础聚合物是相同的。在另一个实施方案中，用于形成反应器Si-g-PE或原位Si-g-PE的基于乙烯的第二聚合物和基于乙烯的基础聚合物是不同的。
在一个实施方案中，第二聚烯烃是基于丙烯的第二聚合物。基于丙烯的第二聚合物可以是本文公开的任何基于丙烯的基础聚合物。合适的基于丙烯的聚合物的非限制性实例是含有一种或多种可聚合共聚单体的基于丙烯的互聚物，例如C2α-烯烃、C4-C20α-烯烃和二烯。
第二聚烯烃可包含两种或更多种本文公开的实施方案。
E.添加剂
本组合物可包括一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、硅烷醇缩合催化剂、紫外光(UV)吸收剂或稳定剂、抗粘连剂、阻燃剂、偶联剂、增容剂、增塑剂、填料、加工助剂及其组合。
在一个实施方案中，所述组合物包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括酚类抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、基于磷酸盐的抗氧化剂和基于肼的金属钝化剂。合适的酚类抗氧化剂包括高分子量受阻酚、甲基取代的酚、具有伯羰基或仲羰基取代基的酚、以及多官能化的酚(例如含硫和磷的酚)。代表性的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯；季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯；4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基-苯酚)；4，4′-硫代双(6-叔丁基-邻-甲酚)；2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基-硫代)-1，3，5-三嗪；二正辛基硫代)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；和山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。在一个实施方案中，所述组合物包括季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，可从巴斯夫(BASF)以1010商购获得。合适的甲基取代的苯酚的非限制性实例是异丁基叉双(4，6-二甲基苯酚)。合适的基于肼的金属钝化剂的非限制性实例是草酰双(苄基二烯肼)。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物含有0wt％、或0.001wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％至0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的抗氧化剂。
在一个实施方案中，所述组合物包括硅烷醇缩合催化剂，例如路易斯酸和碱，以及布朗斯台德酸和碱。“硅烷醇缩合催化剂”促进硅烷醇官能化的聚烯烃的交联。路易斯酸是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。路易斯碱是可以向路易斯酸提供电子对的化学物质。合适的路易斯酸的非限制性实例包括羧酸锡和各种其它有机金属化合物，羧酸锡例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，其它有机金属化合物例如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。合适的路易斯碱的非限制性实例包括伯胺、仲胺和叔胺。这些催化剂通常用于湿固化应用中。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物包含0wt％、或0.001wt％、或0.005wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.03wt％至0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.5wt％、或1.0wt％的硅烷醇缩合催化剂。通常将硅烷醇缩合催化剂加入到反应-挤出机中，使其在硅烷与聚烯烃主链的接枝反应过程中存在，以形成原位Si-g-PO。因此，硅烷醇官能化的聚烯烃在离开挤出机之前可能经历一些交联，在离开挤出机之后完成交联，通常暴露于水分(例如，桑拿浴或冷却浴)和/或储存、运输或使用的环境中存在湿气。
在一个实施方案中，硅烷醇缩合催化剂包含在催化剂母料共混物中，并且催化剂母料包含在组合物中。合适的催化剂母料的非限制性实例包括以由陶氏化学公司(The DowChemical Company)出售的商品名为SI-LINKTM的那些，包括SI-LINKTMDFDA-5481 Natural和SI-LINKTMAC DFDA-5488 NT。SI-LINKTMDFDA-5481 Natural是含有1-丁烯/乙烯聚合物、乙烯均聚物、酚类化合物抗氧化剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(硅烷醇缩合催化剂)和酚酰肼化合物的共混物的催化剂母料。SI-LINKTMAC DFDA-5488 NT是含有热塑性聚合物、酚类化合物抗氧化剂和疏水性酸催化剂(硅烷醇缩合催化剂)的共混物的催化剂母料。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物含有0wt％、或0.001wt％、或0.01wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％至5.0wt％、或6.0wt％、或7.0wt％、或8.0wt％、或9.0wt％、或10.0wt％的催化剂母料。
在一个实施方案中，所述组合物包含紫外线光(UV)吸收剂或稳定剂。合适的UV稳定剂的非限制性实例是受阻胺光稳定剂(HALS)。合适的HALS的非限制性实例是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N-1，2-乙二基双-N-3-4，6-双丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基氨基丙基-N，N-二丁基-N，N-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，5，8，12-四[4，6-双(正丁基-正-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷，其可从SABO SpA of Levate，意大利，以SABOTMSTAB UV-119商购获得。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物含有0wt％、或0.001wt％、或0.002wt％、或0.005wt％、或0.006wt％至0.007wt％、或0.008wt％、或0.009wt％、或0.01wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的UV吸收剂或稳定剂。
在一个实施方案中，所述组合物包含填料。合适填料的非限制性实例包括氧化锌、硼酸锌、钼酸锌、硫化锌、炭黑、有机粘土及其组合。填料可具有或不具有阻燃性质。在一个实施方案中，所述填料涂覆有这样的材料，所述材料将防止或阻止填料可能或不得不干扰硅烷固化反应的任何趋势。硬脂酸是这种填料涂层的典型代表。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物含有0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.05wt％、或0.07wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％至0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或5.0wt％、或8.0wt％、或10.0wt％、或20wt％的填料。
在另一个实施方案中，所述组合物不含填料添加剂。当组合物不含填料添加剂时，组合物中存在的仅有填料是不含酸酐的卤化阻燃剂和三氧化二锑。
在一个实施方案中，所述组合物包括加工助剂。合适的加工助剂的非限制性实例包括油、有机酸(例如硬脂酸)和有机酸的金属盐(例如硬脂酸锌)。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物含有0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.05wt％、或0.07wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％至0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％，或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的加工助剂。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物含有0wt％、或大于0wt％、或0.001wt％、或0.002wt％、或0.005wt％、或0.006wt％至0.007wt％、或0.008wt％、或0.009wt％、或0.01wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％至6.0wt％、或7.0wt％、或8.0wt％、或9.0wt％、或10.0wt％、或15.0wt％、或20.0wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％的添加剂。
添加剂可包含两种或更多种本文公开的实施方案。
F.组合物
在一个实施方案中，所述组合物包括：(A)硅烷醇官能化的聚烯烃(例如，硅烷醇官能化的聚乙烯)；(B)不含酸酐的卤化阻燃剂(例如，不含酸酐的溴化阻燃剂)；(C)三氧化二锑；(D)任选的第二聚烯烃；(E)任选的添加剂；所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)的摩尔比(Sb∶Br摩尔比)为0.37至1.05。
硅烷醇官能化的聚烯烃、不含酸酐的卤化阻燃剂、三氧化二锑、第二聚烯烃和添加剂可以是本文公开的任何相应的硅烷醇官能化的聚烯烃、不含酸酐的卤化阻燃剂、三氧化二锑、第二聚烯烃和添加剂。
所述组合物以以下摩尔比(Sb∶Br摩尔比)含有锑(Sb)和溴(Br)：0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05。Sb∶Br摩尔比根据以下等式(1)计算：
来自三氧化二锑(Sb2O3)的锑(Sb)的摩尔数根据下式(1A)计算：
来自溴化阻燃剂(进一步地，不含酸酐的溴化阻燃剂)的溴的摩尔数根据以下等式(1B)计算：
在一个实施方案中，组合物的Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05；基于组合物的总重量，所述组合物含有(A)10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或50wt％至60wt％、或70wt％、或75wt％或80wt％、或85wt％、或90wt％、或97wt％、或98wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；(B)0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的不含酸酐的卤化阻燃剂；(C)0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的三氧化二锑；不含酸酐的卤化阻燃剂和三氧化二锑的组合量等于占总组合物的1wt％、或5wt％、或10wt％、14wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或者30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％。
在一个实施方案中，组合物的Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05；基于组合物的总重量，所述组合物含有(A)10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或50wt％至60wt％、或70wt％、或75wt％或80wt％、或85wt％、或90wt％、或97wt％、或98wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；(B)0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的不含酸酐的卤化阻燃剂；(C)0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的三氧化二锑；(D)1wt％、或5wt％、或8wt％、或10wt％至15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或50wt％的第二聚烯烃；不含酸酐的卤化阻燃剂和三氧化二锑的组合量等于占总组合物的1wt％、或5wt％、或10wt％、14wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％。
在一个实施方案中，所述组合物包含：
35wt％、或40wt％、或45wt％至50wt％、或55wt％，或60wt％、或65wt％的硅烷醇官能化的聚乙烯，例如乙烯/硅烷反应器共聚物；
15wt％、或17wt％、或20wt％至25wt％、或30wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂，例如乙烷-1，2-双(五溴苯基)；
10wt％、或15wt％、或17wt％至20wt％、或25wt％的三氧化二锑；
0wt％、或1wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％至15wt％、或20wt％的第二聚烯烃，例如LLDPE或EEA共聚物，并且
所述组合物的Sb∶Br摩尔比为0.47、或0.50、或0.51至0.55、或0.60、或0.70、或0.80。
在一个实施方案中，所述组合物包含：
30wt％、或40wt％至50wt％、或60wt％的硅烷醇官能化的聚乙烯，例如原位Si-g-PE(例如，原位Si-g-LLDPE)；
10wt％、或15wt％至26wt％、或30wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂，例如乙烷-1，2-双(五溴苯基)；
10wt％、或14wt％至24wt％、或25wt％、或30wt％的三氧化二锑；
5wt％、或9wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％的第二聚烯烃，例如EEA共聚物，并且
所述组合物的Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39、或0.42、或0.44至0.95、或1.00、或1.05。
在一个实施方案中，所述组合物包含：
60wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％至85wt％、或90wt％、或95wt％、或97wt％的硅烷醇官能化的聚乙烯，例如乙烯/硅烷反应器共聚物；
1wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂，例如乙烷-1，2-双(五溴苯基)；
1wt％、或4wt％至10wt％、或15wt％、或17wt％至20wt％的三氧化二锑；
1wt％、或2wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％的第二聚烯烃，例如EEA共聚物，并且
所述组合物的Sb∶Br摩尔比为0.50、或0.51至0.55、或0.60、或0.65、或0.70。
在一个实施方案中，不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的组合量等于总组合物的1wt％、或5wt％、或10wt％、14wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％，并且所述组合物的Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05。相较于含有较高负载阻燃剂的典型卤化阻燃剂组合物，不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的较低组合量有利地使得改进可加工性。阻燃剂的量越低，对组合物机械性能(例如伸长率和冲击强度)的已知由高阻燃剂负载引起的有害影响越小。
应理解，前述组合物中各组分的总和为100重量百分比(wt％)。
在一个实施方案中，除了残留的催化剂金属(如锡和/或铝)之外，组合物中存在的唯一金属元素是锑。当组合物排除了除锑之外的金属元素时，含金属的化合物(如氢氧化镁)从本发明的组合物中排除。
在一个实施方案中，所述组合物是湿固化的。在另一个实施方案中，所述组合物是交联的。
在一个实施方案中，通过形成阻燃剂母料来形成组合物，所述阻燃剂母料包含不含酸酐的溴化阻燃剂、三氧化二锑、任选的基础聚烯烃(例如，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)、和任选的一种或多种添加剂(例如，抗氧化剂和/或HALS)。然后可以将阻燃剂母料与(i)可水解硅烷单体和/或α-烯烃/硅烷反应器共聚物和/或反应器硅烷接枝聚烯烃；和(ii)任选地，一种或多种添加剂(例如，硅烷醇缩合催化剂)组合，以形成本发明的组合物。阻燃剂母料的Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05。阻燃剂母料的Sb∶Br摩尔比与组合物的Sb∶Br摩尔比相同。所述组合物的Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05。
在一个实施方案中，所述组合物包含：
(i)阻燃剂母料，包括：
不含酸酐的溴化阻燃剂；
三氧化二锑；
任选地，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；以及
任选地，一种或多种添加剂(例如，抗氧化剂和/或HALS)；
(ii)α-烯烃/硅烷反应器共聚物；
(iii)任选地，一种或多种添加剂(例如，硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料共混物)，并且
所述组合物的Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05。
所述组合物可包含两种或更多种本文公开的实施方案。
G.涂覆导体
本公开还提供了涂覆导体。涂覆导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层包括本发明的组合物。本组合物包括硅烷醇官能化的聚烯烃(例如硅烷醇官能化的聚乙烯)、不含酸酐的卤化阻燃剂(例如不含酸酐的溴化阻燃剂)、三氧化二锑、任选的第二聚烯烃和任选的添加剂，并且本发明的组合物的锑(Sb)与溴(Br)摩尔比(Sb∶Br摩尔比)为0.37至1.05。本组合物可以是本文先前公开的任何组合物。
本组合物以以下摩尔比(Sb∶Br摩尔比)含有锑(Sb)和溴(Br)：0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05。
在一个实施方案中，本发明的组合物含有单一的卤化阻燃剂，其是不含酸酐的溴化阻燃剂。在另一个实施方案中，所述涂层含有单一的卤化阻燃剂，其是不含酸酐的溴化阻燃剂。
在一个实施方案中，所述涂层是用于导体的绝缘护鞘。在另一个实施方案中，所述涂层是导体的护套。
制备涂覆导体的方法包括将本发明组合物加热至硅烷醇官能化的聚烯烃至少熔融的温度，然后将聚合物熔融共混物挤出到导体上。术语“到...上”包括聚合物熔体共混物和导体之间的直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。
涂层位于导体上。涂层可以是一个或多个内层，例如绝缘层。涂层可以完全或部分地包覆或以其它方式包围或包住导体。涂层可以是包围导体的唯一部件。或者，涂层可以是包裹金属导体的多层保护套或护鞘的一层。在一个实施方案中，涂层直接接触导体。在另一个实施方案中，涂层直接接触包围导体的绝缘层。
涂层是交联的。在一个实施方案中，本发明组合物的交联在挤出机中开始，但仅在最小程度上进行。在另一个实施方案中，交联延迟至组合物在导体上挤出。可通过施加热或辐射来引发和/或加速本发明组合物的交联。
在一个实施方案中，涂覆导体通过水平燃烧测试。为了通过水平燃烧测试，涂覆导体必须具有小于100mm的总焦炭和小于80秒的自熄时间。在一个实施方案中，在水平燃烧测试期间，涂覆导体的总焦炭为0mm、或5mm、或10mm至50mm、或55mm、或60mm、或70mm、或75mm、或80mm、或90mm，或小于100mm。在一个实施方案中，在水平燃烧测试期间，涂覆导体的自熄时间为0秒(sec)、或5秒、或10秒至30秒、或35秒、或40秒、或50秒、或60秒、或70秒、或小于80秒。
在一个实施方案中，涂覆导体通过VW-1测试。为了通过VW-1测试并因此具有VW-1等级，涂覆导体必须在5个循环的每个循环中，除去燃烧器的60秒(≤60秒)内自动熄灭，无标记燃烧，并且无棉花燃烧。VW-1测试比水平燃烧测试更严格。在一个实施方案中，在VW-1测试期间，在5个独立循环中的每个循环过程中，涂覆导体的自熄时间为0秒至20秒、或30秒、或40秒、或50秒、或60秒、或70秒、或小于80秒。在一个实施方案中，在VW-1测试期间，涂覆导体的无焦标记长度为20mm、或40mm、或50mm、或75mm至100mm、或110mm、或120mm、或130mm、或140mm、或150mm、或160mm、或180mm、或200mm、或250mm、或300mm、或350mm、或400mm、或500mm、或508mm。
在一个实施方案中，涂覆导体在20N和200℃下的热蠕变为0％、或1％、或2％至5％、或9％、或10％、或15％、或20％、或25％、或30％、、或40％、或50％、或60％、或70％、或75％、或80％、或90％、或100％。
在一个实施方案中，涂覆导体0-25周(0-175天)在75℃下和/或0-25周(0-175天)在90℃下的湿绝缘电阻为100兆欧/1000英尺(兆欧/1000英尺)、或10,000兆欧/1000英尺、或100,000兆欧/1000英尺、或1,000,000兆欧/1000英尺、或10,000,000兆欧/1000英尺、或15,000,000兆欧/1000英尺、或20,000,000兆欧/1000英尺、或30,000,000兆欧/1000英尺、或40,000,000兆欧/1000英尺至65,000,000兆欧/1000英尺、或70,000,000兆欧/1000英尺、或80,000,000兆欧/1000英尺、或90,000,000兆欧/1000英尺、或95,000,000兆欧/1000英尺、或100,000,000兆欧/1000英尺、或150,000,000兆欧/1000英尺。
在一个实施方案中，所述涂层包括本发明组合物，本发明的组合物以以下摩尔比(Sb∶Br摩尔比)含有锑(Sb)和溴(Br)：0.37、或0.39、或0.41、或0.42、或0.43、或0.44、或0.45、或0.50、或0.51、或0.55、或0.60、或0.61、或0.62、或0.65、或0.66至0.70、或0.71、或0.75、或0.79、或0.80、或0.82、或0.85、或0.90、或0.95、或1.00、或1.05；涂覆导体具有以下一种、部分或全部特性：(i)水平燃烧测试期间总焦炭为0mm至小于100mm；(ii)水平燃烧测试期间自熄时间为0秒至小于80秒；(iii)在VW-1测试期间的5个独立循环中的每个循环中，自熄时间为0秒至小于80秒；(iv)在VW-1测试期间，无焦标记长度为20mm、或40mm至160mm、200mm、300mm、或400mm、或500mm、或508mm；(v)在20N和200℃下的热蠕变为0％至100％；(vi)0-25周在75℃下的湿绝缘电阻为100兆欧/1000英尺至150,000,000兆欧/1000英尺；(vii)0-25周在75℃下的湿绝缘电阻为100兆欧/1000英尺至150,000,000兆欧/1000英尺。在一个实施方案中，涂覆导体通过水平燃烧测试和/或VW-1测试。在一个实施方案中，不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的组合量等于总组合物的1wt％、或5wt％、或10wt％、14wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％。
不希望受任何特定理论的束缚，申请人认为，Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39至0.95、或1.05的涂层组合物在较低的阻燃剂负载下获得改进的阻燃性能。出乎意料的阻燃协同作用的实例是涂覆导体通过水平燃烧测试和/或VW-1燃烧测试。含有Sb∶Br摩尔比小于0.37或大于1.05的组合物的涂层的涂覆导体不能获得这些结果。
在一个实施方案中，涂覆导体是用于消费电子产品的布线、电力电缆、用于蜂窝电话和/或计算机的充电器线、计算机数据线、电源线、器具布线材料、家庭内部布线材料和消费电子附件线。
在另一个实施方案中，将本发明的组合物熔融成形为除导体上的涂层之外的制品，例如电连接器或电连接器的部件。
涂覆导体可包括两种或更多种本文公开的实施方案。
测试方法
根据ASTM D792，方法B对密度进行测量。结果记录为克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)。
根据ASTM D 3278对闪点进行测量。
根据ASTM D1238，在190℃/2.16千克(kg)重量条件下对熔融指数(MI)(也称为I2)进行测量，并记录为每10分钟洗脱的克数(g/10min)。
通过将包覆的电线试样的一端放置在预热的支撑装置的钳口中，对热蠕变进行测量。热蠕变测试在150℃，20N/cm重量2下进行，附着在包覆的金属丝试样的下端。在烘箱中暴露15分钟后，在不从烘箱中取出试样的情况下记录样品自其初始值的伸长百分比。如果伸长率小于100％，则试样通过。对每种式样测试三个样品，并记录每个样品的平均值。
根据UL-44对湿绝缘电阻(IR)进行测量。从每个样品上切下两段15英尺(4.572米)长的涂覆导体。将一段长度置于75℃水浴中，将另一段长度置于90℃水浴中。以每周为基础，对各个样品进行测试，测试25周。
差示扫描量热法(DSC)
在TA Instruments Thermal Analysis Q-1000 DSC(标准池)单元上进行差示扫描量热法(DSC)。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在190℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品经空气冷却至室温(25℃)。从冷却的聚合物中提取3-5mg、6mm直径的试样，称重，置于轻铝盘(50mg)中，并卷曲封闭。将样品盘置于DSC池中，对于然后以约10℃/min的速率加热至180℃的温度用于PE(230℃用于聚丙烯或“PP”)。将样品在所述温度下保持1分钟以除去其热历史。然后，将样品以10℃/min的速率冷却至0℃，并在所述温度下等温保持3分钟。接着将样品以10℃/min的速率加热至180℃(这是“第二次加热”斜坡)，直至完全熔融(第二次加热)。记录冷却和第二加热曲线。
通过首先在熔融转变的开始和结束之间绘制基线，由DSC加热曲线确定熔点Tm。然后将切线绘制到熔融峰低温侧的数据。此线与基线相交的是推测的熔化起点(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich，The Basis of Thermal Analysis，in Thermal Characterizationof Polymeric Materials(热分析的基础，在高分子材料的热表征)，92，277-278(EdithA.Turi ed.，2d ed.1997年)中所描述的。
水平燃烧
根据UL-1581的方法1100.4进行水平燃烧测试。
通过将涂覆的电线放置在水平位置来进行测试。将火焰设置在其下方一段时间，然后移除。将棉花置于涂覆的电线的下方。然后注意电线的特性。
如果在点燃棉花的任何时间点，任何试样发出火焰或发光颗粒，或火焰滴(忽略棉花的无焰烧焦)，则应判断电线、电缆或组件能够将火焰传递给它附近的可燃材料。如果在点燃棉花的任何时间点，任何试样在棉花覆盖的测试表面区域外发出火焰或发光颗粒，或火焰滴(忽略棉花的无焰烧焦)，和/或落在楔形物或燃烧器上，则丢弃测试结果并且将测试重复一遍。对于重复测试，棉花应以试样的水平轴为中心，覆盖305mm宽，355mm深的测试表面区域，并将指定的棉花夹紧或以其它方式固定在楔形物上(楔形物下无棉花)和燃烧器底部周围。在重复测试中棉花既不会被点燃，总长度大于100mm的试样也不会烧焦。记录试样的自熄时间。
VW-1
根据UL-1581的方法1080确定VW-1火焰测试。
“VW-1”是用于电线和套管的保险商实验室(UL)阻燃等级。它表示“纵交线，1级”，这是根据UL 1441规范可以给出的电线或套管的最高火焰等级。通过将508mm的电线或套管试样置于垂直位置来进行测试。将根据ASTM 2556标准规定的具有甲烷火焰(500瓦火焰)的“Bunsen”燃烧器设置在电线或套管下方。燃烧器火焰在试样底部附近以45°角冲击电线试样。将试样点燃，火焰暴露15秒，然后除去火焰(构成1个循环)。然后注意套管的特征。记录试样自熄的时间。在15秒火焰暴露和去除的5个循环中的每个循环之后，通过的试样在移除燃烧器的60秒内自熄。
所述测试的特征还在于，在试样底部设有棉花床，以设立燃烧滴落的失效，并在试样顶部设置标记，以显示标记燃烧导致的传播失败。“无焦标记长度”是指标记底部与受损电线第一点之间的距离(表示在燃烧测试期间保持未损坏的电线长度)。
作为示例而非限制，现在将在以下实例中对本公开的一些实施方案进行详细描述。
实例
在下表1中提供实例中使用的材料。
表1材料
A.实例1-7和比较例8-11
1.实例1-5和比较例8-9：具有原位Si-g-PE
通过形成含有AMPLIFYTMEA 100(EEA共聚物)、BT-93W(不含酸酐的溴化阻燃剂)、AO9(三氧化二锑)、SABOTMSTAB UV-119(HALS)和1010(抗氧化剂)的阻燃剂母料制备实例1-5和比较样品8-9。形成阻燃剂母料，以具有所需的Sb∶Br摩尔比(实例1-5为0.39-0.95，比较样品8-9为小于0.37)。然后将阻燃剂母料在玻璃罐中称重，并与DFDA-7530 NT(LLDPE 2)、Z-6300 SILANE(VTMS)、101(有机过氧化物)和SI-LINKTMDFDA-5481 Natural(加速湿交联的催化剂)组合，以形成组合物。基于组合物的总重量，所述组合物含有50wt％的阻燃剂母料。在挤出和交联之前，每个最终组合物中存在的各组分的量在表2中提供。阻燃剂母料的Sb∶Br摩尔比是最终组合物的Sb∶Br摩尔比。将组合物真空干燥。
在实例1-5和比较样品8-9(下文所述)的挤出期间，将VTMS接枝到每个组合物中所含的LLDPE的聚合物主链上，以形成原位Si-g-PE。
2.实例6-7和比较样品10-11：具有乙烯/硅烷反应器共聚物
通过形成含有AMPLIFYTMEA 100(EEA共聚物)、BT-93W(不含酸酐的溴化阻燃剂)、AO9(三氧化二锑)、SABOTMSTAB UV-119(HALS)和1010(抗氧化剂)的阻燃剂母料，制备实例6-7和比较样品10-11。形成阻燃剂母料，以具有所需的Sb∶Br摩尔比(实例6为0.52，实例7为0.51，比较样品10为0.22，比较样品11为0.33)。然后将阻燃剂母料在玻璃罐中称重，并与SI-LINKTMAC DFDB-5451 NT(乙烯/硅烷反应器共聚物)和催化剂母料结合加速湿交联(实例7、比较样品10和比较样品11为SI-LINKTMDFDA-5481Natural，实例6为SI-LINKTMAC DFDA-5488 NT)，以形成组合物。基于组合物的总重量，实例6的组合物含有10wt％的阻燃剂母料。基于组合物的总重量，实例7的组合物含有40wt％的阻燃剂母料。基于组合物的总重量，比较样品10的组合物含有25wt％的阻燃剂母料。基于组合物的总重量，比较样品11的组合物含有15wt％的阻燃剂母料。在挤出和交联之前，每个最终组合物中存在的各组分的量在表2中提供。阻燃剂母料的Sb∶Br摩尔比是最终组合物的Sb∶Br摩尔比。将组合物真空干燥。
3.涂覆导体的挤出和形成
将实例1-7和比较样品8-11的各个真空干燥的聚合物组合物分别放置在3区桶，25：1L/D，3/4英寸(19.05mm)BrabenderTM挤出机中，gai挤出机具有0.050英寸(1.27mm)尖端和0.125英寸(3.175mm)冲模，压缩比为3∶1的螺杆和MaddoxTM混合头。使用破碎板和40目筛网组件。将各个真空干燥的样品以40转/分钟(rpm)的螺杆速度挤出到裸铜导体上。裸铜导体是直径为0.064英寸(1.6256mm)的单股14AWG(American Wire Gague)。对于包括冲模在内的所有区域而言，将区域温度设定为150℃。涂层直接接触导体以形成涂覆导体。
在移动的传送带上收集涂覆导体样品。将传送带速度设定为约8英尺/分钟(2.4384米/min)。对带进行调节，以获得直径为0.124英寸(3.1496mm)的目标涂覆导体，这导致涂层厚度为约0.030英寸或30密耳(0.762mm)。立即将涂覆导体样品在距离冲模4-5英寸(10.16-12.7cm)的水槽中冷却。各个样品收集至少60英尺(18.288米)的涂覆的电线，以进行进一步测试和评价。待测涂覆导体上的涂层是湿交联的。
涂覆导体样品和涂覆导体比较样品的性质在表2中提供。各个样品的各组分的wt％以在挤出和交联之前包含在挤出机中各组分的量提供。
如表所示，实例1-5和7各自的Sb∶Br摩尔比为0.39至0.95，并通过VW-1燃烧测试。相反，Sb∶Br摩尔比小于0.37(比较样品8-9和11)的各个样品均未通过VW-1燃烧测试。
实例6通过水平燃烧测试，其Sb∶Br摩尔比为0.52，且含有的不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的组合量为10wt％。实例7通过水平燃烧测试和VW-1燃烧测试，其Sb∶Br摩尔比为0.51，且含有的不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的组合量为40wt％。相比之下，比较样品11未通过VW-1燃烧测试，其Sb∶Br摩尔比小于0.37(比较样品11的Sb∶Br摩尔比为0.33)，且含有的不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的组合量为45wt％。此外，Sb∶Br摩尔比小于0.37的比较样品10(比较样品15的Sb∶Br摩尔比为0.22)需要含有组合量为15wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑，以通过水平燃烧测试(不如VW-1燃烧测试严格)。因此，对于含有硅烷醇官能化的聚乙烯并且Sb∶Br摩尔比为0.37、或0.39至0.95、或1.05的组合物而言，具有包含所述组合物的涂层的涂覆导体能够以低阻燃剂负载量(10wt％-40wt％)有利地通过水平燃烧测试和/或VW-1燃烧测试。
表2
CS＝比较样品各个样品的各组分的wt％以在挤出和交联之前包含在挤出机中各组分的量提供
·Et/si＝乙烯/硅烷共聚物◇使用包含在组合物中的阻燃剂(FR)的重量计算FR∶Sb2O3的重量比
Br in g＝溴(Br)的克数Sb in g＝锑(Sb)的克数
#VW-1通过要求样品在5个循环中的每个循环中在60秒(≤60秒)内自行熄灭并且无标记燃烧(BF)。
·根据UL-1581对水平燃烧进行测试。通过要求样品在80秒内(≤80秒)自熄，并且总焦为100mm以下(≤100mm)。
对实例7的湿绝缘电阻(IR)进行测试。以下表3提供了实例7的湿绝缘电阻。
表3
具体地，本公开不限于本文包含的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，所述那些实施方案包括落入所附权利要求范围内的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
硅烷醇官能化的聚烯烃；
不含酸酐的溴化阻燃剂；
三氧化二锑；并且
所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)摩尔比(Sb:Br摩尔比)为0.37至1.05。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述Sb:Br摩尔比为0.44至0.95，并且不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的组合量占总组合物的1wt％至40wt％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其包含第二聚烯烃。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述不含酸酐的溴化阻燃剂选自于由以下组成的群组：十溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙烷-1,2-双(五溴苯基)、n,n'-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化聚苯乙烯、聚(4-溴苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、溴化天然橡胶、溴化合成橡胶、聚溴乙烯、聚(偏二溴乙烯)、聚(甲基丙烯酸2-溴乙酯)、聚(甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯)、聚(α-溴丙烯酸甲酯)、丁二烯-苯乙烯-溴化共聚物及其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其包含：
40wt％至65wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；
15wt％至25wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂；
10wt％至20wt％的三氧化二锑；
1wt％至15wt％的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；并且
所述组合物的Sb:Br摩尔比为0.47至0.55。
6.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其包含：
30wt％至60wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；
10wt％至30wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂；
10wt％至30wt％的三氧化二锑；
5wt％至20wt％的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；并且
所述组合物的Sb:Br摩尔比为0.39至0.95。
7.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其包含：
60wt％至97wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；
1wt％至10wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂；
1wt％至10wt％的三氧化二锑；
1wt％至15wt％的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；并且
所述组合物的Sb:Br摩尔比为0.50至0.60。
8.一种涂覆导体，其包含：
导体，和
导体上的涂层，所述涂层包含组合物，所述组合物包含：
硅烷醇官能化的聚烯烃；
不含酸酐的溴化阻燃剂；
三氧化二锑；并且
所述组合物的锑(Sb)与溴(Br)摩尔比(Sb:Br摩尔比)为0.37至1.05。
9.如权利要求8所述的涂覆导体，其中，所述Sb:Br摩尔比为0.39至0.95，并且不含酸酐的溴化阻燃剂和三氧化二锑的组合量占总组合物的1wt％至40wt％。
10.如权利要求8或9所述的涂覆导体，其中，所述组合物包含第二聚烯烃。
11.如权利要求8至10中任一项所述的涂覆导体，其中，所述不含酸酐的溴化阻燃剂选自于由以下组成的群组：十溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙烷-1,2-双(五溴苯基)、n,n'-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化聚苯乙烯、聚(4-溴苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、溴化天然橡胶、溴化合成橡胶、聚溴乙烯、聚偏二溴乙烯、聚(甲基丙烯酸2-溴乙酯)、聚(甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯)、聚(α-溴丙烯酸甲酯)、丁二烯-苯乙烯-溴化共聚物及其组合。
12.如权利要求8至11中任一项所述的涂覆导体，其中，所述组合物包含：
40wt％至65wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；
15wt％至25wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂；
10wt％至20wt％的三氧化二锑；
1wt％至15wt％的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；并且
所述组合物的Sb:Br摩尔比为0.47至0.55，并且
所述涂覆导体通过VW-1测试。
13.如权利要求8至11中任一项所述的涂覆导体，其中，所述组合物包含：
30wt％至60wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；
10wt％至30wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂；
10wt％至30wt％的三氧化二锑；
5wt％至20wt％的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；并且
所述组合物的Sb:Br摩尔比为0.39至0.95，并且
所述涂覆导体通过VW-1测试。
14.如权利要求8至11中任一项所述的涂覆导体，其中，所述组合物包含：
60wt％至97wt％的硅烷醇官能化的聚烯烃；
1wt％至10wt％的不含酸酐的溴化阻燃剂；
1wt％至10wt％的三氧化二锑；
1wt％至15wt％的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；
所述组合物的Sb:Br摩尔比为0.50至0.60，并且
所述涂覆导体通过水平燃烧测试。
15.如权利要求8至14中任一项所述的涂覆导体，其中，所述组合物包含单个卤化阻燃剂，所述单个卤化阻燃剂是所述不含酸酐的溴化阻燃剂。
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