CN109790071A - 控制汞的石膏添加剂 - Google Patents

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Abstract

在处理合成石膏的方法中使用包括含硫化合物的添加剂。所述添加剂能够热稳定重金属，如汞。这种热稳定性减少所述合成石膏中的汞释放。含硫化合物的说明性的非限制性实例包括无机硫化物、有机硫化物、含有氮和硫的有机化合物、含有氧和硫的有机化合物和含有硫的聚合物。

Description

控制汞的石膏添加剂
技术领域
本公开一般涉及用于控制汞的添加剂和方法。更具体地，本公开涉及可用作汞控制添加剂的含硫化合物。
背景技术
环境保护局(Environmental Protection Agency)(EPA)最近公布汞和空气有毒物质规则(Mercury and Air Toxics Rule)(MATS规则)，要求所有燃烧化石燃料的发电机组(EGU)降低汞排放水平。许多这些机组目前使用或将使用湿法烟气脱硫器(wFGD)来满足酸性气体或SOx排放限制。wFGD使燃烧气体与碱性水溶液接触，所述溶液可由镁化合物、钠化合物和石灰或石灰石浆料构成，以捕获和中和酸性气体，如二氧化硫。碱性水溶液通常称为“wFGD液体”或“洗涤器液体”。在强制氧化系统中，可将氧气引入wFGD液体中以将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。在许多情况下，这形成石膏(硫酸钙)，作为洗涤的最终副产物。其它系统可利用抑制或自然氧化洗涤，这导致亚硫酸盐或混合亚硫酸盐/硫酸盐作为副产物。
作为燃料污染物进入EGU的汞在燃烧期间被释放。离开锅炉的燃烧气体可含有三种形式的汞：微粒状、氧化状和元素状。微粒汞可由微粒控制装置如静电除尘器(ESP)和织物过滤器(FF)捕获。氧化汞为水溶性的，因此wFGD可将氧化汞从燃烧气体吸收到液相中。不溶于水的元素汞使用现有的空气质量控制装置难以捕获。因此，已经开发机械方法，如固定床催化剂(例如SCR)和化学添加剂(例如溴化钙、溴化氢、氯化铵)，其氧化气相中的元素汞，用于随后用wFGD捕获。捕获的汞经由wFGD吹扫离开过程。
由于氧化汞为水溶性的，因此理论上wFGD能够捕获燃烧气体中几乎100％的氧化汞。然而，由能源部(Department of Energy)(DOE)收集的数据以及大量的实验室和商业研究示出捕获效率较低。效率较低是在wFGD洗涤器液体内氧化汞还原成元素汞(例如，Hg2+到Hg0)的结果。举例来说，一种还原反应涉及在wFGD中通过离子汞氧化亚硫酸盐以提供硫酸盐和元素汞。结果是洗涤燃烧气体中元素汞含量在wFGD上增加，并且因此在从化石燃料到烟囱测量时总汞捕获量减少。洗涤器中氧化汞的减少和随后的释放在工业上已知为汞再排放。由于汞再排放导致的wFGD汞捕获效率的损失将阻止一些EGU满足MATS规则，因此需要安装额外的设备。
目前通过添加某些添加剂来解决汞再排放。然而，除了控制汞再排放之外，仍然需要处理洗涤副产物，即合成石膏。
发明内容
本公开涉及用于汞控制的添加剂、控制汞的方法，以及包含合成石膏、汞和本文所述的一种或多种添加剂的组合物。
在一个实施例中，公开处理合成石膏的方法。方法包含从湿法烟气脱硫器中输送合成石膏，和使合成石膏与添加剂接触，添加剂包含含硫化合物。
在一些实施例中，含硫化合物选自以下组成的组：无机硫化物、有机硫化物、包含氮和硫的有机化合物、包含氧和硫的有机化合物、包含硫的聚合物，以及其任何组合。
在一些实施例中，包含硫的聚合物经改性以含有硫化物和二硫代氨基甲酸盐基团中的至少一种。
在一些实施例中，包含硫的聚合物包含约5摩尔％至约100摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
在一些实施例中，有机硫化物选自以下组成的组：2,3-二巯基丙醇、巯基乙酸、三巯基三嗪，以及其任何组合。
在一些实施例中，包含硫的聚合物包含以下结构：
在一些实施例中，包含硫的聚合物包含约500g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
在一些实施例中，包含硫的聚合物包含至少丙烯酸-x单体和烷基胺，其中丙烯酸-x单体包含以下通用结构：
其中X可为OR、OH、OR的盐、OH的盐或NHR2；
R1和R2独立地选自H、烷基或芳基；并且R为烷基或芳基。
在一些实施例中，烷基胺包含选自以下组成的组中的成员：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，以及其任何组合。
在一些实施例中，丙烯酸-x单体包含选自以下组成的组中的成员：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及其任何组合。
在一些实施例中，丙烯酸-x单体与烷基胺的摩尔比为约0.85至约1.5。
在一些实施例中，添加剂包含水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有约500g/mol至约10,000g/mol的分子量，并且含有约5至约50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
在一些实施例中，包含硫的聚合物与硫化物沉淀剂一起配制。
在一些实施例中，包含硫的聚合物通过以下形成：使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或[(乙烯氧基)甲基]环氧乙烷与氨或伯胺反应以形成第一产物，使第一产物与丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的一种或多种反应以形成第二产物，和使第二产物与二硫代氨基甲酸盐反应。
在一些实施例中，合成石膏包含汞，并且与合成石膏接触的添加剂的量在每摩尔汞约0.2至约2摩尔硫的范围内。
在一些实施例中，添加剂包含水。
在一些实施例中，合成石膏在通向窑的导管中与添加剂接触。
在一些实施例中，添加剂包含选自以下组成的组中的化合物：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物、通过α-、β-或γ-环糊精与环氧化物缩合制备的环糊精衍生物，以及其任何组合。
在本公开的其它实施例中，公开组合物。组合物包含合成石膏、汞和添加剂，添加剂包含含硫化合物。
在一些实施例中，含硫化合物包含包括至少丙烯酸-x单体和烷基胺的聚合物，其中丙烯酸-x单体包含以下通用结构：
其中X可为OR、OH、OR的盐、OH的盐或NHR2；
R1和R2独立地选自H、烷基或芳基；并且R为烷基或芳基。
在一些实施例中，聚合物包含硫化物和二硫代氨基甲酸盐基团中的至少一种。
在一些实施例中，烷基胺包含选自以下组成的组中的成员：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，以及其任何组合。
在一些实施例中，添加剂包含水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有约500g/mol至约10,000g/mol的分子量，并且含有约5至约50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
本公开还提供添加剂用于处理合成石膏的用途。添加剂包含含硫化合物并且添加到已从湿法烟气脱硫器中输送的合成石膏中。
前文已相当宽泛地概述本公开的特征和技术优点，以便可更好地理解下文的具体实施方式。下文将描述本公开的额外特征和优点，所述额外特征和优点形成本申请的权利要求的主题。本领域的技术人员应了解，所公开的概念和具体实施例可易于用作修改或设计用于实现本公开的相同目的的其它实施例的基础。本领域的技术人员还应认识到，这类同等实施例不脱离如在所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。
附图说明
下文具体参考图式描述本发明的具体实施方式，其中：
图1示出描绘来自三个工业场所(α、β和γ)的石膏固体的ICP-MS汞值和报告文献值的图表。
图2描绘在含硫洗涤器添加剂施用之前(A)和期间(B)的β场所石膏样品以及在含硫洗涤器添加剂施用之前(C)和期间(D)的γ场所石膏样品的SEM显微照片。
图3A和3B示出描绘在不同温度下从β(图3A)和γ(图3B)场所石膏样品中汞解离(释放)的图表。“预符合性”意指在含硫洗涤器添加剂添加之前，并且“符合性”意指在含硫洗涤器添加剂添加期间。“低ORP”为<300mV，并且“高ORP”为>300mV。
图4示出描绘β场所石膏样品在约190℃下随时间的汞解离的图表。
具体实施方式
下文描述各种实施例。可通过参照以下具体实施方式更好地理解实施例的各个要素的关系和功能。然而，实施例不限于下文具体描述的那些实施例。
包含含硫化合物的添加剂描述如下。还公开用添加剂处理合成石膏的方法。此外，本文考虑包含合成石膏、汞和添加剂的组合物。当添加到合成石膏中时，一种或多种添加剂用于热稳定重金属，如汞。这种热稳定性减少在加工成建筑材料(如墙板)期间合成石膏中的汞释放。此外，一种或多种添加剂有助于降低用于从合成石膏制造建筑材料的过程中的总汞排放。
本发明人研究在wFGD中施用的汞控制添加剂如何影响下游操作和副产物。在强制氧化洗涤的情况下经由wFGD除去硫的副产物为合成石膏。合成石膏用于生产石膏板和其它商业产品。作为研究的结果，出乎意料地发现，由于施用本发明公开的包含含硫化合物的添加剂，因此副产物合成石膏质量提高。与未处理的合成石膏相比，通过稳定固体中的汞，这种改进使得由此形成的合成石膏在后续加工期间向环境中排放较少的汞。
本发明公开的添加剂包含一种或多种含硫化合物。含硫化合物的说明性的非限制性实例选自无机硫化物、有机硫化物、含有氮和硫的有机化合物、含有氧和硫的有机化合物和含有硫的低分子量聚合物。本发明公开的添加剂可包含这些化合物中的一种或这些化合物的任何组合。此外，添加剂可包含水，使得含硫化合物以水溶液形式提供。
无机硫化物包括但不限于含水硫化物离子，如NaHS。另外，无机硫化物源可包括硫化废水、硫酸盐苛性碱液、硫酸盐碳酸盐液、硫化钾、硫代乙酰胺、氢硫化钠和氢硫化钾。在一些实施例中，无机硫化物可作为含水硫化物物质引入合成石膏中。
有机硫化物包括但不限于2,3-二巯基丙醇、巯基乙酸、聚硫代碳酸二钠盐和三巯基三嗪。根据本公开可使用已知控制汞的任何有机硫化物。
结合本公开可用的低分子量聚合物含有硫。在一些实施例中，此类聚合物可包含约500g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。在某些实施例中，低分子量聚合物包含以下通用结构：
在一些实施例中，聚合物衍生自至少两种单体：丙烯酸-x和烷基胺，其中“丙烯酸-x”具有下式：
X可为OR、OH或其盐。X也可为NHR2，其中R1和R2独立地选自H、烷基或芳基(经取代或未经取代的)。R为烷基或芳基(经取代或未经取代的)。在一些实施例中，R选自以下组成的组：H、C1-C16烷基、芳基、芳烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、烷基杂芳基、C3-C8环烷基。在一些实施例中，R1选自以下组成的组：H、C1-C16烷基、芳基、芳烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、烷基杂芳基、C3-C8环烷基和卤素。在一些实施例中，R2选自以下组成的组：H、C1-C16烷基、芳基、芳烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、烷基杂芳基和羟基。聚合物经改性以含有至少一种能够清除一种或多种含有一种或多种金属如汞的组合物的官能团。
聚合物的分子量可变化。举例来说，聚合物的目标物质/施用可为在确定合适的分子量时要考虑的一个因素。另一个因素可为单体选择。当在本公开中提及分子量时，其是指未改性聚合物的重均分子量，否则称为聚合物主链。添加到主链的官能团不是计算的一部分。因此，具有官能团的聚合物的分子量可远远超过对聚合物主链给出的分子量范围。
在一个实施例中，聚合物的分子量为约1,000g/mol至约16,000g/mol。在另一个实施例中，聚合物的分子量为约1,500g/mol至约8,000g/mol。
各种官能团可用于清除汞或清除合成石膏中的其它金属。聚合物经改性以含有可结合金属的一个或多个官能团。在一个实施例中，官能团含有硫化物。在另一个实施例中，官能团为二硫代氨基甲酸盐基团。在一个实施例中，官能团包含二硫代氨基甲酸二甲酯。
官能团相对于未改性聚合物中含有的总胺的摩尔量可变化。举例来说，3.0摩尔当量的二硫化碳与1.0:1.0摩尔比的丙烯酸/四亚乙基五胺共聚物(其在聚合后每重复单元含有4摩尔当量的胺)的反应将得到经改性以含有75摩尔％二硫代氨基甲酸盐基团的聚合物。换句话说，未改性聚合物中75％的总胺已转化为二硫代氨基甲酸盐基团。
在一个实施例中，聚合物具有在约5至约100摩尔％之间的二硫代氨基甲酸盐基团。在另外的实施例中，聚合物含有约25至约90摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。在又另外的实施例中，聚合物具有约55至约80摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
本领域的普通技术人员可选择聚合物的特定单体。烷基胺可变化。在一个实施例中，烷基胺为以下中的至少一种：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。
丙烯酸-X单体基团也可变化。在一些实施例中，丙烯酸-x为以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯。在其它实施例中，丙烯酸-x为以下中的至少一种：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
构成聚合物的单体，尤其是丙烯酸-x和烷基胺的单体之间的摩尔比可变化，并且取决于所期望的所得聚合物产物。所用摩尔比定义为丙烯酸-x的摩尔数除以烷基胺的摩尔数。在一个实施例中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比为约0.85至约1.5。在另一个实施例中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比为约1.0至约1.2。
除了聚合物的相关分子量之外，本公开还考虑丙烯酸-x和烷基胺的各种组合。在一个实施例中，丙烯酸-x为丙烯酸酯，并且烷基胺为PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA。在另外的实施例中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比为约0.85至约1.5。在另一个实施例中，分子量可涵盖约500g/mol至约200,000g/mol、约1,000g/mol至约16,000g/mol，或约1,500g/mol至约8,000g/mol的范围。
在某些实施例中，丙烯酸酯可为以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯，其与至少一种烷基胺(包括PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA)结合。在一些实施例中，所得聚合物经改性以含有以下范围的二硫代氨基甲酸盐基团：约5至约100摩尔％、约25至约90摩尔％，和约55至约80摩尔％。
在另一个实施例中，丙烯酸-x为丙烯酰胺，烷基胺是PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA。在另外的实施例中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比为约0.85至约1.5。丙烯酰胺可为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种或其组合，其与以下烷基胺中的至少一种结合：PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA。
在另一个实施例中，丙烯酸-x为丙烯酸(或丙烯酸的盐)，并且烷基胺为PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA。在又另外的实施例中，丙烯酸可为丙烯酸或其盐和甲基丙烯酸或其盐中的至少一种或其组合，其与以下烷基胺中的至少一种结合：PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA。
除了构成单体，丙烯酸-x和烷基胺之外，其它单体可整合到聚合物主链中。缩聚物反应方案可用于制备基础聚合物主链。各种其它合成方法可用于用例如二硫代氨基甲酸盐和/或其它已知的汞清除官能团使聚合物官能化。本领域的普通技术人员可在无过度实验的情况下使聚合物官能化。
此外，本公开的低分子量聚合物可与其它聚合物一起配制，如美国专利号5,164,095中公开的那些，其通过引用并入本文，所述低分子量聚合物包括水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有在500g/mol和100,000g/mol之间的分子量，并且含有5至50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。此外，低分子量聚合物可与其它小分子硫化物沉淀剂一起配制，如硫化钠、氢硫化钠、TMT-(三巯基-s-三嗪的钠盐或钙盐；美国德克萨斯州休斯顿坎伯威尔格林巷17211号赢创工业集团77070(Evonik IndustriesCorporation 17211Camberwell Green Lane,Houston,Tex.77070,USA))、二甲基二硫代氨基甲酸酯和/或二乙基二硫代氨基甲酸酯。
在某些实施例中，本公开的低分子量聚合物包含水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有约500g/mol至约10,000g/mol的分子量，并且含有约5至约50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。盐包括但不限于碱金属和碱土金属，如钠、锂、钾或钙。
在再另外的实施例中，含硫化合物可为通过以下获得的一种或多种聚合物：1)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或[(乙烯氧基)甲基]环氧乙烷与氨或伯胺反应以形成第一产物，2)使第一产物与丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的一种或多种反应以形成第二产物，和3)使第二产物与二硫代氨基甲酸盐反应。
含硫化合物中的一种或多种可包含以下通用结构式I、II和III中的任一种：
其中R1为—OM或—NH2；R2、R9、R12和R16独立地为氢或甲基；R3、R4、R7、R8、R10、R11、R17和R18独立地为氢、甲基或—COOH；R5、R13和R14独立地选自：
R6为H、
R15为—CSSM、并且M为一价阳离子。
本文所述的添加剂可包含美国专利号8,632,742中公开的一种或多种含硫化合物，其公开内容通过引用并入本申请中。
另外，本发明公开的添加剂可包含一种或多种环糊精化合物，如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物、通过α-、β-或γ-环糊精与环氧化物缩合制备的环糊精衍生物，以及其混合物。添加剂可包含任何环糊精化合物，如美国专利号9,120,055中公开的那些，其公开内容通过引用并入本申请中。
包含待添加到合成石膏中的一种或多种含硫化合物的添加剂的量可广泛变化。在一些实施例中，待添加的量取决于合成石膏中汞的量。剂量的计算可在无过度实验的情况下完成。
在一个实施例中，包含添加到合成石膏中的含硫化合物的添加剂的量在每摩尔汞约0.2至约2摩尔硫的范围内。在一些实施例中，添加剂以添加剂与从合成石膏中捕获的汞的重量的约1:1至约2000:1的重量比施用。示例性比例包括约5:1至约1000:1和约5:1至约500:1。
本公开考虑将包含含硫化合物的添加剂直接添加到合成石膏中。举例来说，wFGD包括固体废物侧，其中合成石膏副产物离开wFGD。包含含硫化合物的添加剂可在此位置添加到合成石膏中。在一些实施例中，添加剂仅在其离开wFGD之后(而不是之前)添加到合成石膏中。另外，制备建筑材料的石膏厂通常包括包含用于形成建筑材料的合成石膏流的导管。所述流可包含约1％至约100％合成石膏。一个或多个导管可进料到窑中。可将本发明公开的添加剂添加到导管中的石膏流中。
通常，本发明公开的包含含硫化合物的添加剂可在石膏离开wFGD之后的任何时间，如在石膏制造过程期间添加到合成石膏中。因此，虽然现有技术可寻求控制发电厂的汞排放，但是本公开的各方面可用于控制石膏厂的汞排放。在开发本发明公开的技术的同时，本发明人意外地发现汞在高达约190℃的温度下不从合成石膏中释放，因为本发明公开的添加剂在添加到合成石膏中后稳定汞。
实例
本发明人测试各种添加剂以证明本申请的发明构思。举例来说，一些测试添加剂包含各种聚合物。一些聚合物衍生自至少两种单体：丙烯酸-x和烷基胺。一些聚合物经改性以含有特定官能团。在一些添加剂中，在丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比为约0.85至约1.5。在一些添加剂中，烷基胺选自亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)，以及其任何组合。在一些添加剂中，丙烯酸-x选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯，以及其任何组合。在一些添加剂中，官能团包含含硫化物的化学物质，并且在其它添加剂中，官能团包含二硫代氨基甲酸盐基团。
在一些实验中，本发明人测试聚合物添加剂，其中丙烯酸-x包含丙烯酸，烷基胺包含TEPA，并且丙烯酸-x:烷基胺的比例为1.0。聚合物主链(聚(丙烯酸/TEPA)的平均重量分子量相对于所用的测量值为约5,000道尔顿。聚合物包括反应至聚合物主链中总胺的约70摩尔％的二硫代氨基甲酸酯官能团(聚合物主链与二硫化碳和苛性碱反应)。由于方法/设备限制，不可测量改性聚合物主链(70摩尔％二硫化碳改性的聚(丙烯酸/TEPA))的平均重量分子量，但估计为约10,700道尔顿。在下面描述的实验中，此特定添加剂称为“含硫洗涤器添加剂”。
石膏样品取自在添加含硫洗涤器添加剂之前和在施用含硫洗涤器添加剂期间的不同燃煤发电厂wFGD浆料系统，其中厂在MATS符合性内。然后通过样品中汞的热解离来分析样品，并且然后通过专门的元素汞光谱仪来分析样品。在热解离期间分析的温度为约125、约190、约350℃、和约680℃。样品还通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析以确定石膏中的总汞含量，并且通过扫描电子显微镜(SEM)以确定形态改变。随后，进行毒性特征浸出程序(TCLP)以确定样品是否浸出填埋场中的有毒物质。取样三个不同的商业机组；它们的一般配置可见于表1。
表1.分析用于WFGD洗涤器浆料样品的发电机组的一般配置。AQCD-空气质量控制装置，FF-织物过滤器，LSFO-带有强制空气氧化的石灰石洗涤器，ESP-静电除尘器。
机组 煤 SCR AQCD 细料
α 烟煤 是 FF、LSFO 水力旋流器
β 烟煤 否 ESP(H)；LSFO 水力旋流器
γ 烟煤 是 ESP(H)；LSFO 水力旋流器
将石膏样品中的汞含量与来自其它商业源的报告文献值进行比较。报告的样本中的汞水平与使用ICP-MS的三个商业场所的汞水平相比很好(图1)。施用含硫洗涤器添加剂不增加汞含量水平。石膏样品中的所有汞水平都是来自其它燃煤发电厂的石膏中所见的典型汞水平。
石膏颗粒的形态和尺寸也没有通过施用含硫洗涤器添加剂而改变，而β和γ机组都在MATS符合性内，如图2中的SEM显微照片所见。
在含硫洗涤器添加剂添加之前和期间，对β和γ场所的石膏进行TCLP测试，发现汞浸出没有改变，并且所有样品均低于200,000ppt的RCRA限值(表2)。
表2.石膏样品中汞浸出的TCLP数据。预符合性＝在含硫洗涤器添加剂添加之前。MATS符合性＝在含硫洗涤器添加剂添加期间。
在测试中使用的添加剂的量不是精确已知的。这些石膏样品取自商业机组，使用本发明人的技术以满足MATS符合性。基于许多因素自动进料剂量，包括机组的ORP和兆瓦负荷(基于例如美国专利号8,632,742，其全文通过引用并入本申请)。取自这些厂的石膏与出售给墙板制造商的石膏相同，因此这是该技术的现实世界中的应用和测试。
采用石膏的典型墙板制造，最高温度为166℃，停留时间为15分钟。在来自石膏分析的汞的热解离期间，使用约190℃的温度来涵盖在典型墙板生产期间的所有过程步骤。在图3A和3B中，分析β和γ场所石膏的汞解离。β和γ场所石膏样品示出在约190℃和更低的温度下汞解离没有改变。在石膏加工期间，应该没有改变。在较高温度下看到氧化还原电位(ORP)的有趣趋势。随着ORP降低，在wFGD洗涤器浆料中通常在固相中发现更多的汞。在图4中，在约190℃下，许多样品可看到来自β场所石膏的汞解离。从这些图中我们可确定，在约190℃或更低的温度下，含硫洗涤器添加剂提高石膏中汞的稳定性，并且提高汞与石膏解离的温度。
本文公开的任何组合物(或添加剂)可包含本文公开的任何化合物/组分，由或基本上由本文公开的任何化合物/组分组成。根据本公开，短语“基本上由…组成(consistessentially of、consists essentially of、consisting essentially of)”等使权利要求的范围限于指定的材料或步骤和不实质上影响所要求保护的本发明的一种或多种基本和新颖特征的那些材料或步骤。
如本文所使用，术语“约”是指列举的值在由在其相应的测试测量值中存在的标准偏差产生的误差内，并且如果不可确定那些误差，那么“约”是指在列举的值的10％内。
本文所公开或所要求的所有组合物和方法都可根据本公开在无过度实验的情况下作出和执行。虽然本发明可按许多不同形式实施，但本文描述本发明的特定优选实施例。本公开为本发明的原理的范例并且不旨在使本发明限于所说明的特定实施例。另外，除非明确相反地陈述，否则术语“一个/种”的使用旨在包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。举例来说，“装置”旨在包括“至少一种装置”或“一种或多种装置”。
按绝对术语或按近似术语给出的任何范围旨在涵盖两者，并且本文所使用的任何定义旨在为澄清的并且不为限制性的。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些误差，其必然是由在其相应的测试测量值中存在的标准偏差产生的。此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整体值)。
此外，本发明涵盖本文所述的各种实施例中的一些或全部的任何和所有可以的组合。还应理解，对本文所述的本发明优选实施例的各种改变和修改将对本领域的技术人员显而易见。这类改变和修改可在不脱离本发明的精神和范围的情况下并且在不消减其预期优点的情况下作出。因此，预期这类改变和修改由所附权利要求书覆盖。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述含硫化合物为经改性以含有硫化物和二硫代氨基甲酸盐基团中的至少一种的包含硫的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含硫的聚合物包含约5摩尔％至约100摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述包含硫的聚合物包含以下结构：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述包含硫的聚合物与硫化物沉淀剂一起配制。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述包含硫的聚合物通过以下形成：使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或[(乙烯氧基)甲基]环氧乙烷与氨或伯胺反应以形成第一产物，使所述第一产物与丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的一种或多种反应以形成第二产物，和使所述第二产物与二硫代氨基甲酸盐反应。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述添加剂包含水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述合成石膏在通向窑的导管中与所述添加剂接触。
8.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述含硫化合物为包含约500g/mol至约200,000g/mol的重均分子量的包含硫的聚合物。
9.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述含硫化合物为包含至少丙烯酸-x单体和烷基胺的包含硫的聚合物，其中所述丙烯酸-x单体包含以下通用结构：
其中X能够为OR、OH、OR的盐、OH的盐或NHR2；
R1和R2独立地选自H、烷基或芳基；并且R为烷基或芳基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷基胺包含选自以下组成的组中的成员：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，以及其任何组合。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述丙烯酸-x单体包含选自以下组成的组中的成员：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及其任何组合。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸-x单体与所述烷基胺的摩尔比为约0.85至约1.5。
13.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物和水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有约500g/mol至约10,000g/mol的分子量，并且含有约5至约50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
14.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述含硫化合物为有机硫化物，其中所述有机硫化物选自以下组成的组：2,3-二巯基丙醇、巯基乙酸、三巯基三嗪，以及其任何组合。
15.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述合成石膏包含汞，并且与所述合成石膏接触的所述添加剂的量在每摩尔汞约0.2至约2摩尔硫的范围内。
16.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物和选自以下组成的组中的化合物：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物、通过α-、β-或γ-环糊精与环氧化物缩合制备的环糊精衍生物，以及其任何组合。
17.一种组合物，其包含合成石膏、汞和添加剂，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述含硫化合物包含包括至少丙烯酸-x单体和烷基胺的聚合物，其中所述丙烯酸-x单体包含以下通用结构：
其中X能够为OR、OH、OR的盐、OH的盐或NHR2；
R1和R2独立地选自H、烷基或芳基；并且R为烷基或芳基。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物包含硫化物和二硫代氨基甲酸盐基团中的至少一种。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的组合物，其中所述烷基胺包含选自以下组成的组中的成员：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，以及其任何组合。
20.一种组合物，其包含合成石膏、汞和添加剂，所述添加剂包含含硫化合物和水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有约500g/mol至约10,000g/mol的分子量，并且含有约5至约50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
21.一种添加剂的用途，其用于处理已从湿法烟气脱硫器中输送的合成石膏，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述含硫化合物为经改性以含有硫化物和二硫代氨基甲酸盐基团中的至少一种的包含硫的聚合物。
22.一种添加剂的用途，其用于处理已从湿法烟气脱硫器中输送的合成石膏，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述含硫化合物为包含约500g/mol至约200,000g/mol的重均分子量的包含硫的聚合物。
23.一种添加剂的用途，其用于处理已从湿法烟气脱硫器中输送的合成石膏，所述添加剂包含含硫化合物，其中所述合成石膏包含汞，并且与所述合成石膏接触的所述添加剂的量在每摩尔汞约0.2至约2摩尔硫的范围内。
24.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物和水。

Claims (24)

1.一种处理合成石膏的方法，其包含：
从湿法烟气脱硫器中输送所述合成石膏；和
使所述合成石膏与添加剂接触，所述添加剂包含含硫化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫化合物选自以下组成的组：无机硫化物、有机硫化物、包含氮和硫的有机化合物、包含氧和硫的有机化合物、包含硫的聚合物，以及其任何组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述包含硫的聚合物经改性以含有硫化物和二硫代氨基甲酸盐基团中的至少一种。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述包含硫的聚合物包含约5摩尔％至约100摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机硫化物选自以下组成的组：2,3-二巯基丙醇、巯基乙酸、三巯基三嗪，以及其任何组合。
6.根据权利要求2、3或4中任一项所述的方法，其中所述包含硫的聚合物包含以下结构：
7.根据权利要求2、3、4或6中任一项所述的方法，其中所述包含硫的聚合物包含约500g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求2、3、4、6或7中任一项所述的方法，其中所述包含硫的聚合物包含至少丙烯酸-x单体和烷基胺，其中所述丙烯酸-x单体包含以下通用结构：
其中X能够为OR、OH、OR的盐、OH的盐或NHR2；
R1和R2独立地选自H、烷基或芳基；并且R为烷基或芳基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷基胺包含选自以下组成的组中的成员：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，以及其任何组合。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述丙烯酸-x单体包含选自以下组成的组中的成员：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及其任何组合。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸-x单体与所述烷基胺的摩尔比为约0.85至约1.5。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述添加剂包含水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有约500g/mol至约10,000g/mol的分子量，并且含有约5至约50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
13.根据权利要求2、3、4、6、7或8中任一项所述的方法，其中所述包含硫的聚合物与硫化物沉淀剂一起配制。
14.根据权利要求2、3、4、6、7、8或13中任一项所述的方法，其中所述包含硫的聚合物通过以下形成：使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或[(乙烯氧基)甲基]环氧乙烷与氨或伯胺反应以形成第一产物，使所述第一产物与丙烯酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的一种或多种反应以形成第二产物，和使所述第二产物与二硫代氨基甲酸盐反应。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述合成石膏包含汞，并且与所述合成石膏接触的所述添加剂的量在每摩尔汞约0.2至约2摩尔硫的范围内。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述添加剂包含水。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述合成石膏在通向窑的导管中与所述添加剂接触。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述添加剂包含选自以下组成的组中的化合物：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物、通过α-、β-或γ-环糊精与环氧化物缩合制备的环糊精衍生物，以及其任何组合。
19.一种组合物，其包含合成石膏、汞和添加剂，所述添加剂包含含硫化合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述含硫化合物包含包括至少丙烯酸-x单体和烷基胺的聚合物，其中所述丙烯酸-x单体包含以下通用结构：
其中X能够为OR、OH、OR的盐、OH的盐或NHR2；
R1和R2独立地选自H、烷基或芳基；并且R为烷基或芳基。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述聚合物包含硫化物和二硫代氨基甲酸盐基团中的至少一种。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的组合物，其中所述烷基胺包含选自以下组成的组中的成员：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，以及其任何组合。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的组合物，其中所述添加剂包含水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有约500g/mol至约10,000g/mol的分子量，并且含有约5至约50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
24.一种添加剂的用途，其用于处理已从湿法烟气脱硫器中输送的合成石膏，所述添加剂包含含硫化合物。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009052362A2 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Georgia-Pacific Chemicals Llc Azetidinium-functional polysaccharides and uses thereof
CN101664589A (zh) * 2009-09-18 2010-03-10 浙江大学 稳定脱硫石膏中Hg(Ⅱ)的方法
CN102875720A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 通用电气公司 聚合物及其使用方法
US20130180923A1 (en) * 2007-12-07 2013-07-18 Nalco Company Methods of controlling mercury emission
CN104801152A (zh) * 2014-01-27 2015-07-29 阿尔斯通技术有限公司 汞再排放控制
CN105143770A (zh) * 2013-03-15 2015-12-09 艺康美国股份有限公司 氧化烟道气中的汞的方法
CN105664707A (zh) * 2016-01-25 2016-06-15 中国南方电网有限责任公司 用于火电厂烟气脱硫脱硝脱汞的添加剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4081522A (en) * 1976-10-07 1978-03-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Regeneration of sulfated metal oxides and carbonates
US5164095A (en) 1991-10-02 1992-11-17 Nalco Chemical Company Dithiocarbamate polymers
JP3643680B2 (ja) * 1997-08-29 2005-04-27 三菱重工業株式会社 硫化カルシウムの酸化装置及びその操作方法
US7771700B2 (en) * 2005-10-17 2010-08-10 Chemical Products Corp. Sorbents for removal of mercury from flue gas cross reference to related applications
US8110163B2 (en) 2007-12-07 2012-02-07 Nalco Company Complexation and removal of heavy metals from flue gas desulfurization systems
US8211389B2 (en) 2010-04-06 2012-07-03 Nalco Company Metal scavenging polymers and uses thereof
US7507287B1 (en) 2007-11-09 2009-03-24 United States Gypsum Company Activated carbon as mercury release control agent in gypsum calcination
JP4483946B2 (ja) 2008-01-10 2010-06-16 宇部興産株式会社 セメントの製造方法
US8747789B2 (en) 2010-04-06 2014-06-10 Nalco Company Metal scavenging polymers
US8927637B2 (en) 2010-04-06 2015-01-06 Nalco Company Metal scavenging polymers and uses thereof
US8845991B2 (en) 2010-04-08 2014-09-30 Ecolab Usa Inc. Silica particle manufacturing process
US8932549B2 (en) 2010-04-08 2015-01-13 Ecolab Usa Inc. Sulfur containing silica particle
CN103394282B (zh) 2013-08-13 2015-04-22 国家电网公司 抑制湿法烟气脱硫过程中汞再释放的添加剂及其使用方法
CN103736387A (zh) 2013-12-20 2014-04-23 华北电力大学（保定） 一种湿法烟气脱硫浆液中汞再释放抑制剂及其应用方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009052362A2 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Georgia-Pacific Chemicals Llc Azetidinium-functional polysaccharides and uses thereof
US20130180923A1 (en) * 2007-12-07 2013-07-18 Nalco Company Methods of controlling mercury emission
CN101664589A (zh) * 2009-09-18 2010-03-10 浙江大学 稳定脱硫石膏中Hg(Ⅱ)的方法
CN102875720A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 通用电气公司 聚合物及其使用方法
CN105143770A (zh) * 2013-03-15 2015-12-09 艺康美国股份有限公司 氧化烟道气中的汞的方法
CN104801152A (zh) * 2014-01-27 2015-07-29 阿尔斯通技术有限公司 汞再排放控制
CN105664707A (zh) * 2016-01-25 2016-06-15 中国南方电网有限责任公司 用于火电厂烟气脱硫脱硝脱汞的添加剂及其制备方法和应用

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