CN109782553A - 光刻胶显影剂 - Google Patents

Abstract

一种光刻胶显影剂，包含具有25<δ_d<15、25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森(Hansen)溶解度参数的溶剂；具有‑15<pK_a<4的酸解离常数pK_a的酸或具有40>pK_a>9.5的pK_a的碱；以及螯合物。

Description

光刻胶显影剂

技术领域

本发明实施例有关于光刻胶显影剂组合物和将半导体制造制程中所使用的光刻胶显影的方法。

背景技术

随着消费者装置因应消费者需求而变得越来越小，这些装置的各个组件的尺寸也必然缩小。半导体装置，其构成例如移动电话、电脑平板和前述类似装置的主要组件，已经受到压力而变得越来越小，半导体装置内的各个装置(例如，晶体管、电阻器、电容器等)也伴随着相应的压力而缩小尺寸。

在半导体装置的制造制程中所使用的一种赋能技术(enabling technology)是使用光刻材料。将这样的材料施加于待图案化的膜层的表面，然后曝光于使其本身图案化的能量。这样的曝光修饰了感光材料的曝光区的化学和物理性质。此修饰以及在感光材料的未曝光区域中的修饰的缺乏，可用来移除一区域而不会移除另一区域，或反的亦然。

然而，由于各个装置的尺寸已经缩小，光刻制程的制程裕度(process window)已变得越来越紧。因此，光刻制程领域的进步对于保持将装置微缩化的能力而言是必要的，并且需要进一步改良，以满足期望的设计标准，使得可保持朝向越来越小的组件前进。

随着半导体工业发展到纳米技术制程节点，以追求更高的装置密度，更高性能和更低成本，在缩小半导体的部件尺寸中一直存在着挑战。

发明内容

根据一些实施例，提供一种光刻胶显影剂。此光刻胶显影剂包含具有25<δ_d<15、25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森(Hansen)溶解度参数的第一溶剂；具有-15<pK_a<4的酸解离常数pK_a的酸或具有40>pK_a>9.5的pK_a的碱；以及螯合物。

根据一些实施例，提供一种在光刻胶中形成图案的方法。此方法包含形成光刻胶层于基底上，且选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射，以形成潜在图案。通过将显影剂施加于经选择性曝光的光刻胶层，将潜在图案显影，以形成图案。其中显影剂包含具有25<δ_d<15、25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森(Hansen)溶解度参数的溶剂；具有-15<pK_a<4的酸解离常数pK_a的酸，或具有40>pK_a>9.5的pK_a的碱；以及螯合物。

根据一些实施例，提供一种在光刻胶中形成图案的方法。此方法包含在基底上形成光刻胶层。选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射，借此在光刻胶层曝光于光化辐射的区域中，使光刻胶层交联。通过将液体显影剂施加于光刻胶层，将光刻胶层显影，来除去光刻胶层曝光于光化辐射的区域。

附图说明

通过以下的实施方式配合附图，可以更加理解本发明实施例的内容。需强调的是，根据产业上的标准惯例，许多部件(feature)并未按照比例绘制且仅为说明的目的。事实上，为了能清楚地讨论，各种部件的尺寸可能被任意地增加或减少。

图1示出根据本发明的实施例的制造半导体装置的制程流程。

图2显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图3显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图4显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图5显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图6显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图7显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图8显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图9显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图10显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图11显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

图12显示出根据本发明的实施例的连续步骤的制程阶段。

其中，附图标记说明如下：

10～基底

15～光刻胶层

30～掩模

35～不透明图案

40～掩模基底

45～光化辐射

50～曝光区

52～未曝光区

55、55’、55”～图案

57～光刻胶显影剂

60～待图案化的膜层

62～分配器

65～反射性掩模

70～低热膨胀基底

75～多层

80～覆盖层

85～吸收层

90～后导电层

95～极紫外线辐射

97～一部分

100～制程流程

S110、S120、S130、S140、S150～步骤

具体实施方式

应了解的是，以下内容提供了许多不同的实施例或范例，用于实施本发明实施例的不同部件。组件和配置的具体实施例或范例描述如下，以简化本发明实施例。当然，这些仅仅是范例，并非用以限定本发明实施例。举例来说，元件的尺寸不限于所公开的范围或数值，但可取决于装置的制程条件和/或期望的性质。再者，叙述中若提及第一部件形成于第二部件之上或上方，可能包含第一和第二部件直接接触的实施例，也可能包含额外的部件形成于第一和第二部件之间，使得第一和第二部件不直接接触的实施例。为了简单且清楚，各种部件的尺寸可依照不同的比例任意地绘制。

再者，为了容易描述，在此可以使用例如“在…底下”、“在…下方”、“下”、“在…上方”、“上”等空间相对用语，以描述如图所示的一个元件或部件与另一个(或另一些)元件或部件之间的关系。除了图中所示的方位外，空间相对用语可涵盖装置在使用或操作中的不同方位。装置可以采用其他方位定向(旋转90度或在其他方位)，并且在此使用的空间相对描述可以同样地作出相应的解释。此外，“由...所形成”可指“包含”或“由...所组成”。

图1示出根据本发明的实施例的制造半导体装置的制程流程100。在一些实施例中，在步骤S110中，将光刻胶涂布在待图案化的膜层或基底10的表面上，以形成光刻胶层15，如图2所示。然后，在一些实施例中，光刻胶层15经历第一烘烤步骤S120，以将光刻胶组合物中的溶剂蒸发。以足够将光刻胶层15硬化和干燥的温度和时间，来烘烤光刻胶层15。在一些实施例中，将光刻胶层加热至约40℃到约250℃的温度持续约10秒至约10分钟。

在第一烘烤步骤S120之后，在步骤S130中，光刻胶层15选择性地曝光于光化辐射(actinic radiation)45(参见图3)。在一些实施例中，光刻胶层15选择性地曝光于紫外线辐射。在一些实施例中，紫外线辐射是深紫外线辐射。在一些实施例中，紫外线辐射是极紫外线(EUV)辐射。在一些实施例中，辐射是电子束。

如图3所示，在一些实施例中，在照射光刻胶层15之前，曝光辐射45穿过掩模30。在一些实施例中，掩模具有将被复制于光刻胶层15中的图案。在一些实施例中，通过掩模基底40上的不透明图案35，来形成图案。可通过对紫外线辐射不透明的材料，例如铬(chromium)，来形成不透明图案35，而掩模基底40由对紫外线辐射透明的材料所形成，例如熔融石英(fused quartz)。

相对于光刻胶层未曝光于辐射的未曝光区52，光刻胶层曝光于辐射的曝光区50经历化学反应，从而改变其在后续施加的显影剂中的溶解度。在一些实施例中，光刻胶层曝光于辐射的曝光区50经历交联反应。

接下来，在步骤S140中，光刻胶层15经历曝光后烘烤。在一些实施例中，将光刻胶层15加热至约50℃到约160℃的温度持续约20秒至约120秒。可使用曝光后烘烤，以辅助在曝光的期间，由辐射45照射光刻胶层15所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这样的协助有助于产生或增强使光刻胶层中的曝光区50和未曝光区52间产生化学差异的化学反应。这些化学差异也导致曝光区50和未曝光区52之间的溶解度差异。

随后，在步骤S150中，通过显影剂施加至选择性曝光的光刻胶层，来将选择性曝光的光刻胶层显影。如图4所示，将光刻胶显影剂57从分配器62供应到光刻胶层15。在一些实施例中，光刻胶层的曝光区50被光刻胶显影剂57移除，在光刻胶层15中形成开口的图案55，以露出基底10，如图5所示。

在一些实施例中，光刻胶层15中的开口的图案55延伸至待图案化的膜层或基底10中，以在基底10中产生开口的图案55’，从而将光刻胶层15中的图案转移至基底10中，如图6所示。使用一或多种合适的蚀刻剂，通过蚀刻将图案延伸至基底中。在一些实施例中，在蚀刻步骤的期间，至少部分地移除未曝光的光刻胶层15。在另一些实施例中，在通过使用合适的光刻胶剥离溶剂或通过光刻胶灰化步骤，来蚀刻基底10之后，移除未曝光的光刻胶层15。

在一些实施例中，基底10包含单晶半导体层(single crystallinesemiconductor layer)在至少其表面部分上。基底10可包含单晶半导体材料，例如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施例中，基底10是绝缘体上硅(silicon-on insulator，SOI)基底的硅层。在某些实施例中，基底10由晶体Si所形成。

基底10可在其表面区域中包含一或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可有助于逐渐地将晶格常数从基底的晶格常数改变为后续形成的源极/漏极区的晶格常数。缓冲层可由外延成长的单晶半导体材料所形成，例如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一实施例中，在硅基底10上外延成长硅锗(SiGe)缓冲层。SiGe缓冲层的锗浓度可从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。

在一些实施例中，基底10包含至少一种金属、金属合金和具有式MX_a的金属/氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中M是金属，而X是N、S、Se、O、Si，且a为约0.4至约2.5。在一些实施例中，基底10包含钛、铝、钴、钌(ruthenium)、氮化钛、氮化钨、氮化钽及前述的组合。

在一些实施例中，基底10包含至少具有式MX_b的硅、金属氧化物和金属氮化物的介电质，其中M是金属或Si，X是N或O，且b的范围是约0.4至约2.5。在一些实施例中，基底10包含二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧(lanthanum oxide)及前述的组合。

光刻胶层15是通过曝光于光化辐射而图案化的感光层。通常，被入射辐射照射的光刻胶区域的化学性质的改变方式，取决于所使用的光刻胶的类型。光刻胶层15通常是正型光刻胶或负型光刻胶。传统上，正型光刻胶是指当曝光于辐射(通常为UV光)时，变成可溶于显影剂中，而光刻胶未曝光(或曝光较少)的区域不溶于显影剂中的光刻胶材料。另一方面，负型光刻胶传统上是指当曝光于辐射时，变成不溶于显影剂中，而光刻胶未曝光(或曝光较少)的区域可溶于显影剂中的光刻胶材料。负型光刻胶在曝光于辐射时，变成不可溶的区域可能因曝光于辐射所引起的交联反应，变成不可溶。

光刻胶是正型或负型可取决于用于将光刻胶显影的显影剂的类型。举例而言，当显影剂是基于水的显影剂，例如氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液时，一些正型光刻胶提供正型图案(即，曝光区被显影剂移除)。另一方面，当显影剂为有机溶剂时，相同的光刻胶提供负型图案(即，未曝光区被显影剂移除)。再者，在用TMAH溶液显影的一些负型光刻胶中，光刻胶的未曝光区被TMAH溶液移除，而光刻胶的曝光区，其曝光于光化辐射后经历交联，在显影后留在基底上。在本发明的一些实施例中，负型光刻胶曝光于光化辐射。由于曝光于光化辐射，负型光刻胶的曝光部分经历交联，且在显影期间，光刻胶的曝光、交联部分被显影剂移除，使光刻胶的未曝光区留在基底上。

在一实施例中，光刻胶层15是曝光于辐射后，经历交联反应的负型光刻胶。在一些实施例中，根据本发明实施例的光刻胶包含聚合物树脂以及一或多种光活性化合物(photoactive compound，PAC)于溶剂中。在一些实施例中，聚合物树脂包含烃结构(例如脂环烃(alicyclic hydrocarbon)结构)，其含有一或多种将分解的基团(例如酸不稳定基团)或与由PAC所产生的酸、碱或自由基(如下面进一步所描述)混合时，会反应的基团。在一些实施例中，烃结构包含形成聚合物树脂的骨架主链的重复单元。此重复单元可包含丙烯酸酯(acrylic ester)、甲基丙烯酸酯(methacrylic ester)、巴豆酸酯(crotonic ester)、乙烯基酯(vinyl ester)、马来酸二酯(maleic diester)、富马酸二酯(fumaric diester)、衣康酸二酯(itaconic diester)、(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)、苯乙烯(styrene)、乙烯基醚(vinyl ether)、这些的组合或前述类似单元。

在一些实施例中，用于烃结构的重复单元的具体结构包含以下所列的一或多个：丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丙酯(n-propylacrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸叔丁酯(tert-butyl acrylate)、丙烯酸正己酯(n-hexyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸乙酰氧基乙酯(acetoxyethyl acrylate)、丙烯酸苯酯(phenyl acrylate)、丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl acrylate)、丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl acrylate)、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate)、丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)、丙烯酸芐酯(benzyl acrylate)、2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)或二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸正己酯(n-hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯(acetoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸芐酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯(3-acetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟丙酯(3-chloroacetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、巴豆酸丁酯(butyl crotonate)、巴豆酸己酯(hexylcrotonate)和前述类似化合物。乙烯基酯(vinyl ester)的范例包含乙酸乙烯酯(vinylacetate)、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)、丁酸乙烯酯(vinyl butylate)、甲氧基乙酸乙烯酯(vinyl methoxyacetate)、苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)、马来酸二甲酯(dimethylmaleate)、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、马来酸二丁酯(dibutyl maleate)、富马酸二甲酯(dimethyl fumarate)、富马酸二乙酯(diethyl fumarate)、富马酸二丁酯(dibutylfumarate)、衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)、衣康酸二丁酯(dibutyl itaconate)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methylacrylamide)、乙基丙烯酰胺(ethyl acrylamide)、丙基丙烯酰胺(propyl acrylamide)、正丁基丙烯酰胺(n-butyl acrylamid e)、叔丁基丙烯酰胺(tert-butyl acrylamide)、环己基丙烯酰胺(cyclohexyl acrylamide)、2-甲氧基乙基丙烯酰胺(2-methoxyethylacrylamide)、二甲基丙烯酰胺(dimethyl acrylamide)、二乙基丙烯酰胺(diethylacrylamide)、苯基丙烯酰胺(phenyl acrylamide)、芐基丙烯酰胺(benzyl acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、甲基甲基丙烯酰胺(methyl methacrylamide)、乙基甲基丙烯酰胺(ethyl methacrylamide)、丙基甲基丙烯酰胺(propyl methacrylamide)、正丁基甲基丙烯酰胺(n-butyl methacrylamide)、叔丁基甲基丙烯酰胺(tert-butylmethacrylamide)、环己基甲基丙烯酰胺(cyclohexyl methacrylamide)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺(2-methoxyethyl methacrylamide)、二甲基甲基丙烯酰胺(dimethylmethacrylamide)、二乙基甲基丙烯酰胺(diethyl methacrylamide)、苯基甲基丙烯酰胺(phenyl methacrylamide)、芐基甲基丙烯酰胺(benzyl methacrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、丁基乙烯基醚(butyl vinyl ether)、己基乙烯基醚(hexyl vinylether)、甲氧基乙基乙烯基醚(methoxyethyl vinyl ether)、二甲基胺基乙基乙烯基醚(dimethylaminoethyl vinyl ether)或前述类似化合物。苯乙烯(styrene)的范例包括苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methyl styrene)、二甲基苯乙烯(dimethyl styrene)、三甲基苯乙烯(trimethyl styrene)、乙基苯乙烯(ethyl styrene)、异丙基苯乙烯(isopropylstyrene)、丁基苯乙烯(butyl styrene)、甲氧基苯乙烯(methoxy styrene)、丁氧基苯乙烯(butoxy styrene)、乙酰氧基苯乙烯(acetoxy styrene)、氯苯乙烯(chloro styrene)、二氯苯乙烯(dichloro styrene)、溴苯乙烯(bromo styrene)、苯甲酸乙烯基酯(vinylmethyl benzoate)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、马来酰亚胺(maleimide)、乙烯基吡啶(vinylpyridine)、乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)、乙烯基咔唑(vinylcarbazole)、前述的组合或前述类似化合物。

在一些实施例中，烃结构的重复单元亦具有被取代至其中的单环或多环烃结构，或者单环或多环烃结构是重复单元，以形成脂环烃(alicyclic hydrocarbon)结构。在一些实施例中，单环结构的具体范例包含双环烷烃(bicycloalkane)、三环烷烃(tricycloalkane)、四环烷烃(tetracycloalkane)、环戊烷(cyclopentane)、环己烷(cyclohexane)或前述类似化合物。在一些实施例中，多环结构的具体范例包含金刚烷(adamantane)、降冰片烷(norbornane)、异冰片烷(isobornane)、三环癸烷(tricyclodecane)、四环十二烷(tetracycododecane)或前述类似化合物。

将分解的基团，也称为离去基团(leaving group)，或者在PAC是光酸产生剂的一些实施例中，也称为酸不稳定基团，连接到烃结构上，使得它会与在曝光期间由PAC产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施例中，将分解的基团是羧酸基团(carboxylic acidgroup)、氟化醇基团(fluorinated alcohol group)、酚醇基团(phenolic alcoholgroup)、磺酸基团(sulfonic group)、磺酰胺基团(sulfonamide group)、磺酰亚胺基团(sulfonylimido group)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基团((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基团((alkylsulfonyl)(alkyl-carbonyl)imido group)、双(烷基羰基)亚甲基团(bis(alkylcarbonyl)methylene group)、双(烷基羰基)亚胺基团(bis(alkylcarbonyl)imidogroup)、双(烷基磺酰基)亚甲基团(bis(alkylsylfonyl)methylene group)、双(烷基磺酰基)亚胺基团(bis(alkylsulfonyl)imido group)、三(烷基羰基)亚甲基团(tris(alkylcarbonyl)methylene group)、三(烷基磺酰基)亚甲基团(tris(alkylsulfonyl)methylene group)、这些的组合或前述类似基团。在一些实施例中，用于氟化醇基团的具体基团包含氟化羟基烷基团(fluorinated hydroxyalkyl group)，例如六氟异丙醇基团(hexafluoroisopropanol group)。用于羧酸基团的具体基团包括丙烯酸基团(acrylicacid group)、甲基丙烯酸基团(methacrylic acid group)或前述类似基团。

在一些实施例中，聚合物树脂亦包含连接至烃结构的其他基团，其有助于改善可聚合树脂的各种性质。举例而言，烃结构包含内酯基团(lactone group)有助于减少将光刻胶显影之后的线边缘粗糙度的量，从而有助于减少显影期间发生的缺陷的数量。在一些实施例中，内酯基团包含具有5-7员的环，但任何可替代地使用合适的内酯结构作为内酯基团。

在一些实施例中，聚合物树脂包含可有助于增加光刻胶层15与底下结构(例如，基底10)的粘性的基团。极性基团可用于帮助增加粘性。合适的极性基团包含羟基团(hydroxyl group)、氰基团(cyano group)或前述类似基团，但可替代地使用任何合适的极性基团。

选择性地，在一些实施例中，聚合物树脂包含一或多个脂环烃结构，前述一或多个脂环烃结构亦不含有将分解的基团。在一些实施例中，不含有将分解的基团的烃结构包含，例如1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(1-adamantyl(meth)acrylate)、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、环己基(甲基丙烯酸酯)(cyclohexayl(methacrylate))、这些的组合或前述的类似结构。

此外，光刻胶的一些实施例包含一或多种光活性化合物(photoactive compound，PAC)。PAC是光活性成分，例如光酸产生剂、光碱产生剂、自由基产生剂或前述类似成分。PAC可为正作用(positive-acting)或负作用(negative-acting)。在PAC是光酸产生剂的一些实施例中，PAC包含卤化三嗪(halogenated triazine)、鎓盐(onium salt)、重氮盐(diazonium salt)、芳香族重氮盐(aromatic diazonium salt)、鏻盐(phosphoniumsalt)、锍盐(sulfonium salt)、碘盐(iodonium salts)、酰亚胺磺酸盐(imidesulfonate)、肟磺酸盐(oxime sulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、邻硝基芐基磺酸盐(o-nitrobenzylsulfonate)、磺化酯(sulfonatedester)、卤代磺酰氧基二甲酰亚胺(halogenated sulfonyloxy dicarboximide)、重氮二砜(diazodisulfone)、α-氰基羟基胺磺酸盐(α-cyanooxyamine-sulfonate)、亚胺磺酸盐(imidesulfonate)、酮二氮砜(ketodiazosulfone)、磺酰基二氮杂酯(sulfonyldiazoester)、1,2-二(芳基磺酰基)肼(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazine)、硝基芐基酯(nitrobenzyl ester)和均三嗪衍生物(s-triazine derivative)、这些的组合或前述的类似化合物。

光酸产生剂的具体范例包含α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳-邻二酰亚胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide，MDT)、N-羟基萘二甲酰亚胺(N-hydroxy-naphthalimide，DDSN)、苯偶姻甲苯磺酸盐(benzoin tosylate)、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯(t-butylphenyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯(t-butyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)、三芳基锍(triarylsulfonium)和二芳基碘六氟锑酸盐(diaryliodonium hexafluoroantimonate)、六氟砷酸盐(hexafluoroarsenate)、三氟甲磺酸盐(trifluoromethanesulfonate)、碘全氟辛烷磺酸盐(iodonium perfluorooctanesulfonate)、N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯磺酰氧基萘二甲酰亚胺(N-pentafluorophenylsulfonyloxynaphthalimide)、离子碘磺酸盐(ionic iodonium sulfonate)，例如二芳基碘(烷基或芳基)磺酸盐(diaryl iodonium(alkyl or aryl)sulfonate)和双-(二叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐(bis-(di-t-butylphenyl)iodonium camphanylsulfonate)、全氟烷磺酸盐(perfluoroalkanesulfonate)例如全氟戊烷磺酸盐(perfluoropentanesulfonate)、全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctanesulfonate)、全氟甲磺酸(perfluoromethanesulfonate)、三氟甲磺酸芳基(例如苯基或芐基)酯，例如三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)或双-(叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐(bis-(t-butylphenyl)iodonium triflate)；邻苯三酚衍生物(pyrogallol derivative)(例如邻苯三酚的三甲磺酸盐(trimesylate of pyrogallol))、三氟甲磺酸酯的羟基酰亚胺(trifluoromethanesulfonate esters of hydroxyimides)、α,α’-双磺酰基-二氮杂甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethane)、硝基取代的芐醇的磺酸酯(sulfonate esters ofnitro-substituted benzyl alcohol)、萘醌-4-二迭氮化物(naphthoquinone-4-diazide),烷基二砜(alkyl disulfone)或前述类似化合物。

在PAC是自由基产生剂的一些实施例中，PAC包含N-苯基甘胺酸(n-phenylglycine)；芳香酮(aromatic ketone)，包括二苯甲酮(benzophenone)、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、N,N’-四乙基-4,4’,-二胺基二苯甲酮(N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、4-甲氧基-4’-二甲基胺基苯并-苯酮(4-methoxy-4'-dimethylaminobenzo-phenone)、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone)、p,p’-双(二甲基胺基)苯并-苯酮(p,p'-bis(dimethylamino)benzo-phenone)、p,p’-双(二乙基胺基)-二苯甲酮(p,p'-bis(diethylamino)-benzophenone)；蒽醌(anthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)；萘醌(naphthaquinone)；和菲醌(phenanthraquinone)；苯偶姻(benzoin)，包含苯偶姻、苯偶姻甲醚(benzoinmethylether)、苯偶姻异丙基醚(benzoinisopropylether)、苯偶姻-正丁基醚(benzoin-n-butylether)、苯偶姻-苯基醚(benzoin-phenylether)、甲基苯偶姻(methylbenzoin)和乙基苯偶姻(ethylbenzoin)；芐基衍生物(benzyl derivative)，包含二芐基(dibenzyl)、芐基二苯基二硫醚(benzyldiphenyldisulfide)和芐基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)；吖啶衍生物(acridine derivative)，包含9-苯基吖啶(9-phenylacridine)和1,7-双(9-吖啶基)庚烷(1,7-bis(9-acridinyl)heptane)；噻吨酮(thioxanthone)，包含2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、2-甲基噻吨酮(2-methylthioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethylthioxanthone)和2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)；苯乙酮(acetophenone)，包含1,1-二氯苯乙酮(1,1-dichloroacetophenone)、对叔丁基二氯苯乙酮(p-t-butyldichloro-acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮(2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone)；2,4,5-三芳基咪唑二聚体(2,4,5-triarylimidazole dimer)，包含2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)、2-(邻氯苯基)-4,5-二-(间甲氧基苯基咪唑二聚体(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(o)-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)，2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazole dimer)、2,4-二(对甲氧基苯基))-5-苯基咪唑二聚体(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(p-methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、这些的组合或前述类似化合物。

在PAC是光碱产生剂的一些实施例中，PAC包含四级铵二硫代胺基甲酸盐(quaternary ammonium dithiocarbamate)、α胺基酮(αaminoketone)、含有例如二苯并苯肟六亚甲基二脲(dibenzophenoneoxime hexamethylene diurethan)、四有机基硼酸铵盐(ammonium tetraorganylborate salt)和N-(2-硝基芐氧基羰基)环胺(N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)cyclic amine)的分子的肟-胺基甲酸乙酯(oxime-urethane)、这些的组合或前述类似化合物。

如本发明所属技术领域中技术人员将理解的，本文列出的化学化合物仅作为PAC的说明性范例，并不意图将实施例限于仅具体描述的那些PAC。而是，可使用任何合适的PAC，且所有这样的PAC完全意图包含于本实施例的范围内。

在一些实施例中，将交联剂加到光刻胶中。交联剂与来自聚合物树脂中的一种烃结构的一个基团反应，且亦与来自分开的一种烃结构的第二基团反应，以使两个烃结构交联和键结在一起。此键结和交联增加了交联反应的聚合物产物的分子重量(molecularweight)，且增加了光刻胶的整体连接密度。密度和连接密度的这种增加有助于改善光刻胶图案。

在一些实施例中，交联剂具有以下结构：

其中C是碳，n的范围是1至15；A和B独立地包含氢原子、羟基团、卤化物(halide)、芳香族碳环(aromatic carbon ring)，或直链或环状烷基、烷氧基/氟(alkoxyl/fluoro)、具有1至12个碳数的烷基/氟烷氧基链，以及每个碳C含有A和B；除了当n＝1时，X和Y与相同的碳C键结，碳链C的第一末端的第一末端碳C包含X，而碳链的第二末端的第二末端碳C包含Y，其中X和Y独立地包含胺基团(amine group)、硫醇基团(thiol group)、羟基、异丙醇基团(isopropyl alcohol group)或异丙胺基团(isopropyl amine group)。

可作为交联剂的材料的具体范例包含以下：

或者，不是或除了将交联剂添加到光刻胶组合物以外，在一些实施例中，将偶联剂加入，其中除了交联剂之外，还将偶联剂加入。偶联剂通过在交联剂之前与聚合物树脂中的烃结构上的基团反应，来辅助交联反应，使交联反应的反应能量减少且提高交联反应的速率。然后，键结的偶联剂与交联剂反应，从而使交联剂偶联至聚合物树脂上。

或者，在将偶联剂添加到光刻胶，而没有交联剂的一些实施例中，偶联剂用于使来自聚合物树脂中的一个烃结构的一个基团偶联至来自烃结构中的分开的一个的第二基团，以使两个聚合物交联和键结在一起。然而，在这样的实施例中，与交联剂不同，偶联剂不作为聚合物的一部分保留，且仅有助于将一烃结构直接键结至另一烃结构。

在一些实施例中，偶联剂具有以下结构：

其中R是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包含氯原子、溴原子、碘原子、--NO₂；--SO₃-；--H--；--CN；--NCO、--OCN；--CO2-；--OH；--OR*、--OC(O)CR*；--SR、--SO2N(R*)₂；--SO₂R*；SOR；--OC(O)R*；--C(O)OR*；--C(O)R*；--Si(OR*)₃；--Si(R*)₃；环氧基团或前述类似基团；且R*是经取代或未取代的C1-C12烷基、C1-C12芳香基、C1-C12芳烷基或前述类似基团。在一些实施例中，用作偶联剂的材料的具体范例包含以下：

将光刻胶的各个成分置于溶剂中，以有助于光刻胶的混合和分配。为了有助于光刻胶的混合和分配，至少部分地基于为聚合物树脂以及PAC所选择的材料，来选择溶剂。在一些实施例中，选择使聚合物树脂和PAC可均匀地溶解在溶剂中并分配在待图案化的膜层上的这种溶剂。

在一些实施例中，溶剂是有机溶剂，且包含任何合适的溶剂，例如酮(ketone)、醇(alcohol)、多元醇(polyalcohol)、醚(ether)、二醇醚(glycol ether)、环醚(cyclicether)、芳香烃(aromatic hydrocarbon)、酯(ester)、丙酸酯(propionate)、乳酸酯(lactate)、乳酸酯(lactic ester)、亚烷基二醇单烷基醚(alkylene glycol monoalkylether)、乳酸烷基酯(alkyl lactate)、烷基烷氧基丙酸酯(alkyl alkoxypropionate)、环内酯(cyclic lactone)、含有环的单酮化合物(monoketone compound)、碳酸亚烷基酯(alkylene carbonate)、烷基烷氧基乙酸酯(alkyl alkoxyacetate)、丙烯酸烷基酯(alkylpyruvate)、乳酸酯(lactate ester)、乙二醇烷基醚乙酸酯(ethylene glycol alkylether acetate)、二乙二醇(diethylene glycol)、丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycol alkyl ether acetate)、亚烷基二醇烷基醚酯(alkylene glycol alkyl etherester)、亚烷基二醇单烷基酯(alkylene glycol monoalkyl ester)或前述类似溶剂。

可作为光刻胶的溶剂的材料的具体范例包含丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentatone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、甲基乙基酮(methyl ethylketone)、环己酮(cyclohexanone)、甲基异戊基酮(methyl isoamyl ketone)、2-庚酮(2-heptanone)、乙二醇(ethylene glycol)、乙二醇单乙酸酯(ethylene glycolmonoacetate)、乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇甲乙醚(ethylene glycol methylethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethylether)、乙酸甲基溶纤剂(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙基溶纤剂(ethylcellosolve acetate)、二甘醇(diethylene glycol)、二乙二醇单乙酸酯(diethyleneglycol monoacetate)、二乙二醇单甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether)、二乙二醇乙基甲基醚(diethylene glycol ethylmethyl ether)、二乙二醇单乙醚(diethethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇单丁醚(diethyleneglycol monobutyl ether)、2-羟基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxypropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯(methyl2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl2-hydroxy-2-methylpropionate)、乙氧基乙酸乙酯(ethyl ethoxyacetate)、羟基乙酸乙酯(ethyl hydroxyacetate)、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯(methyl2-hydroxy-2-methylbutanate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乳酸甲酯(methyllactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丙酯(propyl lactate)、乳酸丁酯(butyllactate)、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇单乙酸酯(propylene glycolmonoacetate)、丙二醇单乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单丙基甲基醚乙酸酯(propylene glycol monopropyl methyl ether acetate)、丙二醇单丁醚乙酸酯(propylene glycol monobutyl ether acetate)、丙二醇单丁醚乙酸酯(propyleneglycol monobutyl ether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether propionate)、丙二醇单乙醚丙酸酯(propylene glycol monoethylether propionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚乙酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、乙二醇单甲醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethylene glycolmonoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether)、丙二醇单丙醚(propylene glycolmonopropyl ether)、丙二醇单丁醚(propylene glycol monobutyl ether)、乙二醇单甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethylether)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl 3-ethoxypropionate)和3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxypropionate)、β-丙内酯(β-propiolactone)、β-丁内酯(β-butyrolactone)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、α-甲基-γ-丁内酯(α-methyl-γ-butyrolactone)、β-甲基-γ-丁内酯(β-methyl-γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、γ-己内酯(γ-caprolactone)、γ-辛内酯(γ-octanoic lactone)、α-羟基-γ-丁内酯(α-hydroxy-γ-butyrolactone)、2-丁酮(2-butanone)、3-甲基丁酮(3-methylbutanone)、三级丁基乙酮(pinacolone)、2-戊酮(2-pentanone)、3-戊酮(3-pentanone)、4-甲基-2-戊酮(4-methyl-2-pentanone)、2-甲基-3-戊酮(2-methyl-3-pentanone)、4,4-二甲基-2-戊酮(4,4-dimethyl-2-pentanone)、2,4-二甲基-3-戊酮(2,4-dimethyl-3-pentanone)、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮(2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone)、2-己酮(2-hexanone)、3-己酮(3-hexanone)、5-甲基-3-己酮(5-methyl-3-hexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)、2-甲基-3-庚酮(2-methyl-3-heptanone)、5-甲基-3-庚酮(5-methyl-3-heptanone)、2,6-二甲基-4-庚酮(2,6-dimethyl-4-heptanone)、2-辛酮(2-octanone)、3-辛酮(3-octanone)、2-壬酮(2-nonanone)、3-壬酮(3-nonanone)、5-壬酮(5-nonanone)、2-癸酮(2-decanone)、3-癸酮(3-decanone)、4-癸酮(4-decanone)、5-己烯-2-酮(5-hexene-2-one)、3-戊烯-2-酮(3-pentene-2-one)、环戊酮(cyclopentanone)、2-甲基环戊酮(2-methylcyclopentanone)、3-甲基环戊酮(3-methylcyclopentanone)、2,2-二甲基环戊酮(2,2-dimethylcyclopentanone)、2,4,4-三甲基环戊酮(2,4,4-trimethylcyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、3-甲基环己酮(3-methylcyclohexanone)、4-甲基环己酮(4-methylcyclohexanone)、4-乙基环己酮(4-ethylcyclohexanone)、2,2-二甲基环己酮(2,2-dimethylcyclohexanone)、2,6-二甲基环己酮(2,6-dimethylcyclohexanone)、2,2,6-三甲基环己酮(2,2,6-trimethylcyclohexanone)、环庚酮(cycloheptanone)、2-甲基环庚酮(2-methylcycloheptanone)、3-甲基环庚酮(3-methylcycloheptanone)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate)、乙酸-2-甲氧基乙基(acetate-2-methoxyethyl)、乙酸-2-乙氧基乙基(acetate-2-ethoxyethyl)、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(acetate-2-(2-ethoxyethoxy)ethyl)、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁基(acetate-3-methoxy-3-methylbutyl)、乙酸-1-甲氧基-2-丙基(acetate-1-methoxy-2-propyl)、二丙二醇(dipropylene glycol)、单甲醚(monomethylether)、单乙醚(monoethylether)、单丙醚(monopropylether)、单丁醚(monobutylether)、单苯醚(monophenylether)、二丙二醇单乙酸酯(dipropylene glycol monoacetate)、二恶烷(dioxane)、丙酮酸甲酯(methylpyruvate)、丙酮酸乙酯(ethyl pyruvate)、丙酮酸丙酯(propyl pyruvate)、甲氧基丙酸甲酯(methyl methoxypropionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxypropionate)、正甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，NMP)、2-甲氧基乙基醚(2-methoxyethyl ether)(或称二甘醇二甲醚)(diglyme)、乙二醇单甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxy propionate)、甲乙酮(methylethylketone)、环己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、环戊酮(cyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、亚甲基溶纤剂(methylenecellosolve)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、N-甲基甲酰胺(N-methylformanilide)、N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、芐基乙基醚(benzyl ethyl ether)、二己基醚(dihexyl ether)、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、异佛尔酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇(1-octanol)、1-壬醇(1-nonanol)、苯甲醇(benzyl alcohol)、乙酸芐酯(benzyl acetate)、苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)、草酸二乙酯(diethyloxalate)、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、乙酸苯基溶纤剂(phenyl cellosolveacetate)或前述类似材料。

如本发明所属技术领域中技术人员将了解的，以上所列和描述的可用于光刻胶的溶剂成分的材料的实例仅仅是说明性的，并不意图限制实施例。而是，任何溶解聚合物树脂和PAC的合适材料可用于帮助混合和施加光刻胶。所有这样材料完全地意图被包含在实施例的范围内。

此外，尽管上述材料中的各个皆可作为光刻胶的溶剂，但在另一些实施例中，使用多于一种上述材料。举例而言，在一些实施例中，溶剂包含两或更多种所述材料的组合混合物。所有这些组合完全地意图被包含在实施例的范围内。

除了聚合物树脂、PAC、溶剂、交联剂和偶联剂之外，光刻胶的一些实施例亦包含一些其他添加物，其有助于光刻胶获得高分辨率。举例而言，光刻胶的一些实施例也包含界面活性剂，以帮助改善光刻胶涂布在其所施加的表面上的能力。在一些实施例中，界面活性剂包含非离子界面活性剂、具有氟化脂肪族基团的聚合物、含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的界面活性剂、聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷基芳香基醚(polyoxyethylene alkyl aryl ether)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer)、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(polyoxyethylenesorbitan fatty acid ester)。

在一些实施例中，作为界面活性剂的材料的具体范例包含聚氧乙烯十二烷基醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯十八烷基醚(polyoxyethylene stearylether)、聚氧乙烯十六烷基醚(polyoxyethylene cetyl ether)、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯辛基酚醚(polyoxyethylene octyl phenolether)、聚氧乙烯壬基酚醚(polyoxyethylene nonyl phenol ether)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(sorbitan monolaurate)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(sorbitan monopalmitate)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(sorbitan monostearate)、脱水山梨糖醇单油酸酯(sorbitanmonooleate)、脱水山梨糖醇三油酸酯(sorbitan trioleate)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(sorbitan tristearate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitan monolaurate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonopalmitate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitanmonostearate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(polyoxyethylene sorbitantrioleate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(polyoxyethylene sorbitantristearate)、聚乙二醇二硬脂酸酯(polyethylene glycol distearate)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧乙烯十四烷基醚(polyoxyethylenestearyl ether)、聚氧乙烯十六烷基醚(polyoxyethylene cetyl ether)、含氟的阳离子界面活性剂(fluorinecontaining cationic surfactant)、含氟的非离子界面活性剂(fluorine containingnonionic surfactant)、含氟的阴离子界面活性剂(fluorine containing anionicsurfactant)、阳离子界面活性剂和阴离子界面活性剂、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧乙烯十六烷基醚(polyoxyethylene cetylether)、前述的组合或前述类似材料。

添加到光刻胶的一些实施例的另一添加物是淬灭剂(quencher)，其抑制在光刻胶内产生的酸/碱/自由基的扩散。淬灭剂改善了光刻胶图案构造(configuration)以及光刻胶随时间的稳定性。在一实施例中，淬灭剂是胺，例如二级低级脂肪族胺(second loweraliphatic amine)、三级低级脂肪族胺(tertiary lower aliphatic amine)或前述类似化合物。胺的具体范例包含三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三戊胺(tripentylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)和三乙醇胺(triethanolamine)、链烷醇胺(alkanolamine)、前述的组合或前述的类似化合物。

在一些实施例中，有机酸作为淬灭剂。有机酸的具体实施例包含丙二酸(malonicacid)、柠檬酸(citric acid)、苹果酸(malic acid)、琥珀酸(succinic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、水杨酸(salicylic acid)；亚磷酸(phosphorous oxo acid)及其衍生物，例如磷酸及其衍生物，例如其酯、磷酸二正丁酯(phosphoric acid di-n-butyl ester)和磷酸二苯酯(phosphoric acid diphenyl ester)；膦酸(phosphonic acid)及其酯衍生物，例如膦酸二甲酯(phosphonic acid dimethyl ester)、膦酸二正丁酯(phosphonic aciddi-n-butyl ester)、苯基膦酸(phenylphosphonic acid)、膦酸二苯酯(phosphonic aciddiphenyl ester)和膦酸二芐酯(phosphonic acid dibenzyl ester)；和次膦酸(phosphinic acid)及其衍生物，例如其酯，包括苯基次膦酸(phenylphosphinic acid)。

添加到光刻胶的一些实施例的另一添加物是稳定剂，其有助于防止在光刻胶曝光期间所产生的酸的不希望的扩散。在一些实施例中，稳定剂包含氮化合物，包括脂脂族一级、二级和三级胺；环胺(cyclic amine)，包含呱啶(piperidine)、吡咯烷(pyrrolidine)、吗啉(morpholine)；芳香族杂环(aromatic heterocycle)，包含吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、嘌呤(purine)；亚胺(imine)，包含二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)、胍(guanidine)、酰亚胺(imide)、酰胺(amide)或前述类似化合物。或者，在一些实施例中，铵盐也可用于稳定剂，包含醇盐(alkoxide)的铵、一级、二级、三级和四级烷基和芳香基铵盐，包含氢氧化物、酚盐(phenolate)、羧酸盐(carboxylate)、芳香基(aryl)和烷基磺酸盐(alkyl sulfonate)、磺酰胺(sulfonamide)或前述类似化合物。在一些实施例中，使用其他阳离子氮化合物，包含吡啶鎓盐(pyridinium salt)和其他有阴离子的杂环氮化合物的盐，例如醇盐，包含氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳香基和烷基磺酸盐、磺酰胺或前述类似化合物。

光刻胶的一些实施例中的另一添加物是溶解抑制剂，以帮助控制在显影期间光刻胶的溶解。在一实施例中，胆盐酯(bile-salt ester)可作为溶解抑制剂。在一些实施例中，溶解抑制剂的具体范例包含胆酸(cholic acid)、脱氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸(lithocholic acid)、叔丁基脱氧胆酸盐(t-butyl deoxycholate)、叔丁基石胆酸盐(t-butyl lithocholate)和叔丁基-3-乙酰基石胆酸盐(t-butyl-3--acetyl lithocholate)。

在光刻胶的一些实施例中的另一添加物是塑化剂(plasticizer)。塑化剂可用于减少光刻胶和底下的膜层(例如，待图案化的膜层)之间的脱层(delamination)和破裂。塑化剂包含单体、低聚和聚合物塑化剂，例如低聚和聚乙二醇醚(polyethyleneglycolether)、脂环族酯(cycloaliphatic ester)和非酸反应性类固醇衍生材料(non-acidreactive steroidaly-derived material)。在一些实施例中，用于塑化剂的材料的具体范例包含邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、邻苯二甲酸二十二烷基酯(didodecylphthalate)、三甘醇二辛酸酯(triethylene glycol dicaprylate)、邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl glycol phthalate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、己二酸二辛酯(dioctyl adipate)、癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)、三乙酰甘油(triacetylglycerine)或前述类似材料。

着色剂是包含在光刻胶的一些实施例中的另一添加物。着色剂观察者检查光刻胶并发现在进一步制程之前，可能需要补救的任何缺陷。在一些实施例中，着色剂是三芳香基甲烷染料(triarylmethane dye)或细颗粒有机颜料。在一些实施例中，材料的具体范例包含结晶紫、甲基紫、乙基紫、油蓝#603、维多利亚纯蓝BOH(Victoria Pure Blue BOH)、孔雀石绿、金刚石绿、酞菁颜料(phthalocyanine pigment)、偶氮颜料(azo pigment)、炭黑(carbon black)、氧化钛、亮绿染料(brilliant green dye)(C.I.42020)，维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue FGA)(Linebrow)、维多利亚BO(Victoria BO)(Linebrow)(C.I.42595)，维多利亚蓝(CI 44045)，罗丹明6G(rhodamine 6G)(CI 45160)，二苯甲酮(benzophenone)化合物，例如2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone)和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone)；水杨酸(salicylicacid)化合物，例如水杨酸苯酯(phenyl salicylate)和水杨酸4-叔丁基苯酯(4-t-butylphenyl salicylate)；苯基丙烯酸酯(phenylacrylate)化合物，例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)和2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)；苯并三唑(benzotriazole)化合物，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole)和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)；香豆素(coumarin)化合物，例如4-甲基-7-二乙胺基-1-苯并吡喃-2-酮(4-methyl-7-diethylamino-1-benzopyran-2-one)；噻吨酮(thioxanthone)化合物，例如二乙基噻吨酮(diethylthioxanthone)；二苯乙烯(stilbene)化合物，萘二甲酸(naphthalic acid)化合物、偶氮染料(azo dye)、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、酞菁绿(phthalocyaninegreen)、碘绿(iodine green)、维多利亚蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑(naphthalene black)、光适应甲基紫(Photopia methyl violet)、溴酚蓝(bromphenol blue)和溴甲酚绿(bromcresol green)；激光染料(laser dye)，例如罗丹明G6(Rhodamine G6)、香豆素500(Coumarin 500)、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)-4H吡喃))(DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H pyran)))、基顿红620(Kiton Red 620)、吡咯甲烷580(Pyrromethene 580)或前述类似材料。另外，可组合使用一或多个着色剂，以提供所需的着色。

将粘合添加物添加至光刻胶的一些实施例中，以促进光刻胶与已在其上施加光刻胶的下层(例如，待图案化的层)之间的粘合。在一些实施例中，粘合添加物包含具有至少一个反应性取代基，例如羧基团、甲基丙烯酰基团(methacryloyl group)、异氰酸酯基团(isocyanate group)和/或环氧基团(epoxy group)的硅烷(silane)化合物。粘合成分的具体范例包含三甲氧基甲硅烷苯甲酸(trimethoxysilyl benzoic acid)、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、γ异氰酸丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyl triethoxy silane)、γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxy silane)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、苯并咪唑(benzimidazole)和聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、经低级羟基烷基(lower hydroxyalkyl)取代的吡啶衍生物(pyridine)、氮杂环化合物，尿素(urea)、硫脲(thiourea)、有机磷化合物(organophosphorus compound)、8-羟基喹啉(8-oxyquinoline)、4-羟基蝶啶(4-hydroxypteridine)和衍生物、1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)及其衍生物，2,2’-联吡啶(2,2'-bipyridine)及其衍生物、苯并三唑(benzotriazole)、有机磷(organophosphorus)化合物，苯二胺(phenylenediamine compound)化合物，2-胺基-1-苯基乙醇(2-amino-1-phenylethanol)、N-苯基乙醇胺(N-phenylethanolamine)、N-乙基二乙醇胺(N-ethyldiethanolamine)、N-乙基乙醇胺(N-ethylethanolamine)及其衍生物、苯并噻唑(benzothiazole)和具有环己基环(cyclohexyl ring)和吗啉环(morpholine ring)的苯并噻唑胺盐(benzothiazoleamine salt)，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)、前述的组合或前述类似材料。

将金属氧化物纳米颗粒添加到光刻胶的一些实施例。在一些实施例中，光刻胶包含一或多个选自由二氧化钛、氧化锌、二氧化锆(zirconium dioxide)、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铁、钛酸锶(strontium titanate)、氧化钨、氧化钒(vanadium oxide)、氧化铬(chromium oxide)、氧化锡、氧化铪、氧化铟、氧化镉(cadmium oxide)、氧化钼(molybdenum oxide)、氧化钽、氧化铌(niobium oxide)、氧化铝及前述的组合所组成的群的金属氧化物纳米颗粒。如本文所使用的，纳米颗粒是具平均粒径为1至100nm的颗粒。

将表面整平剂(surface leveling agent)添加到光刻胶的一些实施例，以帮助光刻胶的顶表面保持平坦，如此一来入射光(impinging light)不会被不平坦的表面进行不利地修饰。在一些实施例中，表面整平剂包含氟代脂肪族酯(fluoroaliphatic ester)、羟基封端的氟化聚醚(hydroxyl terminated fluorinated polyether)、氟化乙二醇聚合物(fluorinated ethylene glycol polymer)、硅烷氧(silicone)、丙烯酸聚合物(acrylicpolymer)整平剂、前述的组合或前述类似化合物。

在一些实施例中，将聚合物树脂和PAC以及任何所需的添加物或其他试剂添加到溶剂中，以便施用。一旦添加，接着将混合物混合，以在整个光刻胶中获得均匀的组合物，以确保没有由不均匀混合或光刻胶的非均匀组合物所引起的缺陷。一旦混合在一起，光刻胶可在其使用之前存储或立即使用。

一旦准备好后，将光刻胶施加到待图案化的膜层上，如图2所示，例如基底10，以形成光刻胶层15。在一些实施例中，使用例如旋涂制程(spin-on coating process)、浸涂法(dip coating method)、气刀涂布法(air-knife coating method)、帘涂布法(curtaincoating method)、线棒涂布法(wire-bar coating method)、凹版涂布法(gravurecoating method)、层压法(lamination method)、挤压涂布法(extrusion coatingmethod)、前述的组合或前述类似方法的制程，来施加光刻胶。在一些实施例中，光刻胶层15的厚度范围为约10nm至约300nm。

将光刻胶层15施加到基底10之后，在一些实施例中执行光刻胶层的预烘烤，以在辐射曝光之前，使光刻胶硬化和干燥(见图1)。光刻胶层15的硬化和干燥除去溶剂成分，同时留下聚合物树脂、PAC、交联剂和其它所选的添加物。在一些实施例中，在适合将溶剂蒸发的温度下，执行预烘烤，例如约50℃至250℃，但精确的温度取决于为光刻胶所选的材料。预烘烤执行足以将光刻胶层硬化和干燥的时间，例如约10秒至约10分钟。

图3示出光刻胶层的选择性曝光，以形成曝光区50和未曝光区52。在一些实施例中，通过将经光刻胶涂布的基底放置在光刻工具中，来执行对辐射的曝光。光刻工具包含掩模30、光学元件、曝光辐射源以提供用于曝光的辐射45以及在曝光辐射下，用于支撑和移动基底的可移动平台。

在一些实施例中，辐射源(未示出)对光刻胶层15提供辐射45，例如紫外光，以诱发PAC的反应，PAC接着与聚合物树脂反应，以化学改变光刻胶层被辐射45照射的那些区域。在一些实施例中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长约436nm)、i线(波长约365nm)、紫外线辐射、远紫外线辐射、极紫外线、电子束或前述类似辐射。在一些实施例中，辐射源选自由汞蒸汽灯(mercury vapor lamp)、氙灯(xenon lamp)、碳弧灯(carbon arc lamp)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)或经CO2激光激发的Sn等离子体(极紫外线，波长13.5nm)所组成的群。

在一些实施例中，在光刻工具中使用光学元件(未示出)，以在通过掩模30将辐射45图案化之前或之后，扩展、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施例中，光学元件包含一或多个透镜、反射镜、滤光器及前述的组合，以沿其路径控制辐射45。

在一实施例中，图案化的辐射45是具有13.5nm波长的极紫外光，PAC是光酸产生剂，待分解的基团是烃结构上的羧酸基团，且使用交联剂。图案化的辐射45照射在光酸产生剂上，光酸产生剂吸收照射的图案化的辐射45。此吸收引发光酸产生剂在光刻胶层15内产生质子(例如，H⁺原子)。当质子影响烃结构上的羧酸基团时，质子与羧酸基团反应，大致上化学改变羧酸基团并改变聚合物树脂的性质。然后，羧酸基团与交联剂反应，以与光刻胶层15的曝光区内的其他聚合物树脂交联。

在一些实施例中，光刻胶层15的曝光使用浸渍光刻技术(immersion lithographytechnique)。在这种技术中，浸渍介质(未示出)放置在最终光学元件和光刻胶层之间，且曝光辐射45穿过浸渍介质。

在光刻胶层15曝光于曝光辐射45之后，在一些实施例中进行曝光后烘烤，以帮助在曝光期间，由辐射45的照射在PAC上所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这种热帮助有助于产生或增强使光刻胶层15内的曝光区50和未曝光区52之间产生化学差异的化学反应。这些化学差异亦导致曝光区50和未曝光区52之间的溶解度差异。在一些实施例中，曝光后烘烤在约50℃至约160℃的温度范围，发生约20秒至约120秒。

在一些实施例中，将交联剂包含在化学反应中有助于聚合物树脂的成分(例如各聚合物)彼此反应和键结，从而增加键结的聚合物的分子重量。特别地，初始聚合物具有含有羧酸的支链，其中羧酸被待除去的基团之一/酸不稳定基所保护。待除去的基团在去保护反应(de-protecting reaction)中被除去，此去保护反应是在曝光制程期间或在曝光后烘烤制程期间，由例如光酸产生剂产生的质子H⁺引发。H⁺首先除去待除去的基团/酸不稳定基，且另一氢原子可取代经除去的结构，以形成去保护的聚合物。一旦去保护，已在交联反应中经历去保护反应和交联剂的两个个别的经去保护的聚合物之间发生交联反应。特别地，通过去保护反应形成的羧基内的氢原子被除去，且氧原子与交联剂反应和键结。交联剂与两个聚合物的这种键合不仅将两个聚合物键结至交联剂，还通过交联剂将两个聚合物彼此键结，从而形成交联聚合物。

通过交联反应增加聚合物的分子重量，新的交联聚合物在常规的有机溶剂负型光刻胶显影剂中变得较不可溶。

另一方面，根据本发明的一些实施例的光刻胶显影剂57溶解光刻胶层15交联、辐射曝光的曝光区50。

在一些实施例中，光刻胶显影剂57包含主要溶剂、酸或碱和螯合物。在一些实施例中，基于光刻胶显影剂的总重量，主要溶剂的浓度为约60重量％至约99重量％。基于光刻胶显影剂的总重量，酸或碱的浓度为约0.001重量％至约20重量％。在某些实施例中，基于光刻胶显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度为约0.01重量％至约15重量％。螯合物浓度为光刻胶显影剂总重量的约0.001重量％至约20重量％。在某些实施例中，基于光刻胶显影剂的总重量，螯合物的浓度范围为约0.01重量％至约15重量％。

在一些实施例中，主要溶剂具有25<δ_d<15，25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)。汉森溶解度参数的单位是(焦耳/cm³)^1/2或等效地，MPa^{1 /2}，并且基于这样的观点：如果一个分子以类似的方式与自身结合，则将其定义为类似另一分子。δ_d是来自分子之间分散力的能量。δ_p是来分子之间偶极分子间力的能量。δ_h是来自分子之间氢键的能量。这三个参数δ_d、δ_p和δ_h可被认为是三维中的点的坐标，称为汉森空间。两个分子在汉森空间中越近，它们越可能相互溶解。

具有期望的汉森溶解度参数的溶剂包含二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、丙酮(acetone)、乙二醇(ethylene glycol)、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇(propanediol)、水、4-甲基-2-戊酮(4-methyl-2-pentanone)、过氧化氢、异丙醇和丁基二甘醇。

在一些实施例中，酸具有-15<pK_a<4的酸解离常数pK_a。在一些实施例中，碱具有为40>pK_a>9.5的pKa。酸解离常数pK_a是酸解离常数K_a的对数常数。K_a是溶液中酸强度的定量测量。K_a是一般酸根据方程式 解离的平衡常数，其中HA解离成其共轭碱A^-，而氢离子结合水分子形成水合氢离子(hydronium ion)。解离常数可表示为平衡浓度的比值：

在大多数情况下，水量是恒定的，且方程式可简化为和

通过方程式pK_a＝-log₁₀(K_a)，对数常数pK_a与K_a有关。pK_a的值越低，酸越强。相反地，pK_a值越高，碱越强。

在一些实施例中，光刻胶显影剂57的合适的酸包含选自由乙二酸(ethanedioicacid)、甲酸(methanoic acid)、2-羟基丙酸(2-hydroxypropanoic acid)、2-羟基丁二酸(2-hydroxybutanedioic acid)、柠檬酸、尿酸(uric acid)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、马来酸(maleic acid)、碳酸(carbonic acid)、乙醛酸(oxoethanoic acid)、2-羟基乙酸(2-hydroxyethanoic acid)、丙二酸(propanedioic acid)、丁二酸(butanedioic acid)、3-氧化丁酸(3-oxobutanoic acid)、羟胺-o-磺酸(hydroxylamine-o-sulfonic acid)、甲脒亚磺酸(formamidinesulfinic acid)、甲基胺基磺酸(methylsulfamic acid)、磺基乙酸(sulfoacetic acid)、1,1,2,2-四氟乙磺酸(1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonicacid)、1,3-丙二磺酸(1,3-propanedisulfonic acid)、九氟丁烷-1-磺酸(nonafluorobutane-1-sulfonic acid)、5-磺基水杨酸(5-sulfosalicylic acid)及前述的组合所组成的群的有机酸。在一些实施例中，酸是选自由硝酸、硫酸、盐酸及前述的组合所组成的群的无机酸。

在一些实施例中，光刻胶显影剂57的合适的酸包含选自由单乙醇胺(monoethanolamine)、单异丙醇胺(monoisopropanolamine)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)、1H-苯并三唑(1H-benzotriazole)、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(1,8-diazabicycloundec-7-ene)、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide)、氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide)、氢氧化铵(ammonium hydroxide)、胺基磺酸铵(ammonium sulfamate)、胺基甲酸铵(ammonium carbamate)、氢氧化四乙基铵(tetraethylammonium hydroxide)、氢氧化四丙基铵(tetrapropylammonium hydroxide)及前述的组合所组成的群的有机碱。

在一些实施例中，螯合物选自由乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid，EDDS)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA)、聚天冬胺酸(polyaspartic acid)、反式-1,2-环己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物(trans‐1,2‐cyclohexanediamine‐N,N,N',N'‐tetraacetic acidmonohydrate)、乙二胺(ethylenediamine)及前述的组合所组成的群。

在一实施例中，光刻胶显影剂57包含额外的溶剂。在一些实施例中，额外的溶剂包含水；己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)、四氯化碳(carbon tetrachloride)、三氯乙烯(trichloroethylene)及类似的烃类溶剂；临界二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂；二乙醚(diethyl ether)、二丙醚(dipropylether)、二丁醚(dibutyl ether)、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、二恶烷(dioxane)、环氧丙烷(propylene oxide)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、溶纤剂(cellosolve)、甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、丁基溶纤剂(butyl cellosolve)、甲基卡必醇(methylcarbitol)、二乙二醇单乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)及类似的醚溶剂；丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)、异佛尔酮(isophorone)、环己酮(cyclohexanone)及类似的酮溶剂；乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butylacetate)及类似的酯溶剂；吡啶(pyridine)、甲酰胺(formamide)和N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)或前述类似溶剂。在一实施例中，基于显影剂的总重量，额外的溶剂的浓度为约1重量％至约40重量％。

在一些实施例中，基于显影剂的总重量，光刻胶显影剂57包含浓度至多约10重量％的过氧化氢。

在一些实施例中，光刻胶显影剂57包含最多约1重量％的界面活性剂，以增加溶解度并降低基底上的表面张力。在一些实施例中，界面活性剂选自由烷基苯磺酸盐(alkylbenzenesulfonate)、木质素磺酸盐(lignin sulfonate)、脂肪醇乙氧基化物(fattyalcohol ethoxylate)和烷基酚乙氧基化物(alkylphenol ethoxylate)所组成的群。在一些实施例中，界面活性剂选自由硬脂酸钠(sodium stearate)、4-(5-十二烷基)苯磺酸铵(4-(5-dodecyl)benzenesulfonate)、月桂基硫酸铵(ammonium lauryl sulfate)、十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)、月桂基醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠(sodium myreth sulfate)、二辛基磺基琥珀酸钠(dioctyl sodiumsulfosuccinate)、全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctanesulfonate)、全氟丁烷磺酸盐(perfluorobutanesulfonate)、烷基芳基醚磷酸盐(alkyl-aryl ether phosphate)、烷基醚磷酸盐(alkyl ether phosphate)、月桂酰肌胺酸钠(sodium lauroyl sarcosinate)、全氟壬酸(perfluoronononanoate)、全氟辛酸(perfluorooctanoate)、奥替尼啶二盐酸盐(octenidine dihydrochloride)、西曲溴铵(cetrimonium bromide)、氯化十六烷基吡啶(cetylpyridinium chloride)、苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、芐索氯铵(benzethonium chloride)、二甲基二十八烷基氯化铵(dimethyldioctadecylammoniumchloride)、二十八烷基二甲基溴化铵(dioctadecyldimethylammonium bromide)、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵]-1-丙磺酸盐(3-[(3-cholamidopropyl)dimethylammonio]-1-propanesulfonate)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)、椰油酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)、磷脂磷脂酰丝胺酸(phospholipidsphosphatidylserine)、磷脂酰乙醇胺(phosphatidylethanolamine)、磷脂酰胆碱(phosphatidylcholine)、鞘磷脂(sphingomyelin)、八乙二醇单十二烷基醚(octaethylene glycol monodecyl ether)、五乙二醇单十二烷基醚(pentaethyleneglycol monodecyl ether)、聚乙氧基化牛脂胺(polyethoxylated tallow amine)、椰油酰胺单乙醇胺(cocamide monoethanolamine)、椰油酰胺二乙醇胺(cocamidediethanolamine)、甘油单硬脂酸酯(glycerol monostearate)、甘油单月桂酸酯(glycerolmonolaurate)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(sorbitan monolaurate)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(sorbitan monostearate)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(sorbitan tristearate)和前述的组合所组成的群。

在一些实施例中，使用旋涂制程，将光刻胶显影剂57施加到光刻胶层15。在旋涂制程中，从光刻胶层15上方，将光刻胶显影剂57施加到光刻胶层15，同时旋转经光刻胶涂布的基底，如图4所示。在一些实施例中，以约5ml/min至约800ml/min的速率供应光刻胶显影剂57，同时以约100rpm至约2000rpm的速度，旋转经光刻胶涂布的基底10。在一些实施例中，光刻胶显影剂是在约10℃至约80℃的温度。在一些实施例中，显影步骤持续约30秒至约10分钟。

虽然旋涂步骤是一种在曝光之后，将光刻胶层15显影的合适的方法，但是其意图为说明性的，而不意图用于限制实施例。而是，可替代地使用任何合适的显影步骤，包含浸渍制程(dip process)、水坑制程(puddle process)和喷涂法(spray-on method)。所有这些显影步骤都包含在实施例的范围内。

在显影制程的期间，光刻胶显影剂57溶解交联的负型光刻胶的辐射曝光区50，使基底10的表面露出，如图5所示，且留下明确定义的光刻胶未曝光区52，具有比由传统负型光刻胶光刻所供提供的定义更好的定义。

在显影步骤S150后，从被图案化的光刻胶所覆盖的基底除去剩余的显影剂。在一些实施例中，使用旋转脱水(spin-dry)制程除去剩余的显影剂，但是可使用任何合适的除去技术。在将光刻胶层15显影及除去剩余的显影剂之后，在图案化的光刻胶层15就位的时候，执行额外步骤。举例而言，在一些实施例中，使用干式或湿式蚀刻，来执行蚀刻操作，以将光刻胶层15的图案转移到底下的基底10，形成图案55”，如图6所示。基底10具有与光刻胶层15不同的蚀刻抗性。在一些实施例中，蚀刻剂对基底10比对光刻胶层15还具选择性。

在一些实施例中，基底10和光刻胶层15含有至少一种抗蚀刻分子。在一些实施例中，抗蚀刻分子包含具有低Onishi数(Onishi number)的结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅、前述的组合或前述类似物的分子。

在一些实施例中，在形成光刻胶层之前，将待图案化的膜层60设置在基底上，如图7所示。在一些实施例中，待图案化的膜层60是金属化层或设置在金属化层上的介电层，例如钝化层。在待图案化的膜层60是金属化层的实施例中，使用金属化制程和金属沉积技术，包含化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射)，以导电材料形成待图案化的膜层60。同样地，如果待图案化的膜层60是介电层，则通过介电层形成技术，包含热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积，来形成待图案化的膜层60。

随后将光刻胶层15选择性地曝光于光化辐射45，以在光刻胶层中形成曝光区50和未曝光区52，如图8所示，且在这里结合图3进行描述。如本文所对其进行解释，光刻胶是负型光刻胶，其中在一些实施例中，在曝光区50中发生聚合物交联。

如图9所示，通过从分配器62分配显影剂57，以将曝光的光刻胶区50显影，来形成如图10所示的光刻胶开口的图案55。显影步骤类似于本文第4和5图所说明的显影步骤。

接下来，如图11所示，使用蚀刻步骤，将光刻胶层15中的图案55转移到待图案化的膜层60，且如图6所说明的，将光刻胶层除去，以在待图案化的膜层60中形成图案55”。

在一些实施例中，使用极紫外光刻，来执行光刻胶层15的选择性曝光，以形成曝光区50和未曝光区52。在极紫外光刻步骤中，反射性掩模65用于形成经图案化的曝光光，如图12所示。反射性掩模65包含低热膨胀玻璃基底70，在其上形成Si和Mo的反射性多层75。在反射性多层75上形成覆盖层80和吸收层85。在低热膨胀基底70的背侧上形成后导电层90。在极紫外光刻中，以约为6°的入射角，将极紫外线辐射95导向反射性掩模65。极紫外线辐射的一部分97被Si/Mo多层75往经光刻胶涂布的基底10反射，而入射在吸收层85上的部分极紫外线辐射被掩模吸收。在一些实施例中，额外光学元件，包含反射镜，位于反射性掩模65和经光刻胶涂布的基底之间。

与传统的显影剂和技术相比，根据本发明实施例的新颖光刻胶显影剂组合物和负型光刻胶光刻技术提供了更高的半导体装置部件密度，并且在更有效率的制程中减少了缺陷。

本发明的实施例是一种光刻胶显影剂，包含具有25<δ_d<15、25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森(Hansen)溶解度参数的溶剂；具有-15<pK_a<4的酸解离常数pK_a的酸，或具有40>pK_a>9.5的pK_a的碱；以及螯合物。在一实施例中，溶剂的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约60重量％至约99重量％。在一实施例中，酸或碱的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约0.001重量％至约20重量％。在一实施例中，螯合物的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约0.001重量％至约20重量％。在一实施例中，光刻胶显影剂包含界面活性剂。在一实施例中，界面活性剂的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约0.001重量％至约1重量％。在一实施例中，光刻胶显影剂包含额外溶剂。在一实施例中，额外溶剂的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约1重量％至约40重量％。在一实施例中，光刻胶显影剂包含过氧化氢。

在本发明的另一实施例中，一种在光刻胶中形成图案的方法包含形成光刻胶层于基底上，且选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射，以形成潜在图案。通过将显影剂施加于经选择性曝光的光刻胶层，将潜在图案显影，以形成图案。其中显影剂包含具有25<δ_d<15、25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森(Hansen)溶解度参数的溶剂；具有-15<pK_a<4的酸解离常数pK_a的酸，或具有40>pK_a>9.5的pK_a的碱；以及螯合物。在一实施例中，溶剂的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约60重量％至约99重量％，酸或碱的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约0.001重量％至约20重量％，且螯合物的浓度是基于该光刻胶显影剂的总重量，从约0.001重量％至约20重量％。在一实施例中，显影剂在显影步骤的期间是在约25℃至约75℃的温度。在一实施例中，在选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射之前，将光刻胶层加热。在一实施例中，在选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射之后且在将光刻胶层显影之前，将光刻胶层加热。在一实施例中，在显影步骤的期间，自光刻胶层将选择性地曝光于光化辐射的该光刻胶层的一部分除去，借此使部分基底露出。

本发明的另一实施例，一种在光刻胶中形成图案的方法，包含在基底上形成光刻胶层。选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射，借此在光刻胶层曝光于光化辐射的区域中，使光刻胶层交联。通过将液体显影剂施加于光刻胶层，将光刻胶层显影，来除去光刻胶层曝光于光化辐射的区域。在一实施例中，显影剂包含具有25<δ_d<15、25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森(Hansen)溶解度参数的溶剂；具有-15<pK_a<4的酸解离常数pK_a的酸，或具有40>pK_a>9.5的pK_a的碱；以及螯合物。在一实施例中，此方法包含在选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射之前，将光刻胶层加热；以及在选择性地使光刻胶层曝光于光化辐射之后且在将光刻胶层显影之前，将光刻胶层加热。在一实施例中，溶剂的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约60重量％至约99重量％，酸或碱的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从约0.001重量％至约20重量％，且螯合物的浓度是基于光刻胶显影剂的总重量，从0.001重量％至约20重量％。在一实施例中，显影剂包含额外溶剂和界面活性剂。

以上概述了数个实施例的部件，使得本发明所属技术领域中技术人员可以更加理解本发明实施例的各方面。本发明所属技术领域中技术人员应该理解，他们可以容易地使用本发明实施例作为基础，来设计或修改用于实施与在此所介绍实施例相同的目的及/或达到相同优点的其他制程和结构。本发明所属技术领域中技术人员也应该理解，这些等效的构造并不背离本发明的构思和范围，并且在不背离本发明的构思和范围的情况下，在此可以做出各种改变、取代或其他选择。

Claims (1)

1.一种光刻胶显影剂，包括：

一第一溶剂，具有25<δ_d<15、25<δ_p<10和30<δ_h<6的汉森(Hansen)溶解度参数；

一酸，具有-15<pK_a<4的酸解离常数pK_a，或一碱，具有40>pK_a>9.5的pK_a；以及

一螯合物。