CN109781896A - 一种基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，利用实验室的通用设备进行内标稀释气、内标稀释气的定量转移、内标标准系列的配制、含内标的样品气的配置；然后获取标准工作曲线，再进行样品的检测。本发明采用气体内标标准系列的配制，使分析的准确度和精密度能够与液体分析相媲美，同时做到使用多少配制多少，需要多大浓度配制多大浓度，既能适应准确测定的需要，又减少浪费和污染，还节省了时间。
Description
技术领域
本发明属于气体样品分析技术领域，涉及一种基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法。
背景技术
气体样品的分析检测一般需要通过气相色谱(Gas chromatography，GC)系统来进行，其一般流程是使用微量进样器抽取一定量的待测气体加入GC系统中进行分离分析。但气体样品分析检测的难点是样品及标准品的量(质量、体积)很难准确控制(量取)。其原因是：(1)气体的体积会随温度和压力的变化而变化；(2)气体无定向运动使得测试者难以操控；(3)大多数气体无色，量取过程中气体界面无法用肉眼观察；(4)受大气压影响，空气会抵进本应由样品或标准品所占据的空间，造成量取的气体量减少、纯度降低。
由于上述原因，气体样品欲量取的体积和实际量得的体积往往有很大的差距，尤其是当量取器具不畅通时更是如此。通过GC定量分析时，经常使用微量进样器取样和进样，在此过程中，进样器需要扎透橡胶隔垫，有时橡胶渣会造成进样器的部分或全部堵塞；而由于气体的可压缩性，气体样品更易发生进样器的堵塞，从而造成进样量的巨大误差，使测定结果也产生巨大误差。
另外，GC检测分析采用外标检测法，如果分析时间较长，仪器的响应值会发生漂移，外标标准曲线的建立和样品检测不总是同一时间完成，GC响应值的漂移也会造成分析结果的不准确。
目前一定浓度的标准气体均通过购买的方式获得，且全部采用特制钢瓶包装和运输，其费用昂贵。另外，在大气、天然气、伴生气、炼厂气以及一些有害气体的分析测定过程中，标准气体用量很少但又不可或缺，往往会造成标准气体的浪费和环境的污染。因此，建立一种安全、便捷、低成本的气体样品及标准系列的制备方法对气体的分析检测及应用都具有重要的意义。
发明内容
为解决在实验室条件下无法配制标准系列气体，在采用外标法GC响应值漂移造成气体样品分析结果不准确的情况下，本发明建立了一种内标法分析气体样品及制备标准系列的方法，克服了无法准确配制含有内标物的标准气体的缺陷。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，包括以下操作：
1)将气相色谱载气从气体甁中分装于气体采样袋中；
2)将配气瓶抽真空至恒重，恒温加热，然后加入一定量的内标物放置汽化后移至室温；用两头分别连有针头的细径管连接气体采样袋和配气瓶，向配气瓶中通入载气至压力平衡后拔出细径管，将配气瓶内的气体作为内标储备气；
3)将密封的气体袋抽空后作为内标稀释气存放袋，用步骤1)中分装的载气作为稀释气体，置换2-3遍内标稀释气存放袋后再次抽空；然后用气密注射器量取一定量的内标储备气体注入内标稀释气存放袋中，再向其充入稀释气体至气袋容积的90-95％，震摇并放置使气体完全混合均匀得到内标稀释气；
4)内标稀释气的定量转移：选取数个容积差在0.2％以内的抽真空的配气瓶放置室温；用两头都装有针头的细径管一头扎进内标稀释气气袋中，挤压气袋，细径管的管路被内标稀释气置换干净后另一头通过橡胶塞扎进配气瓶中，松开气袋，内标稀释气在气压驱使下进入配气瓶至压力平衡；依次完成多个配气瓶的转移；
5)内标标准系列的配制：依据照标梯度需要，用气密微量注射器分别准确量取不同体积的标准气体注入到步骤4)所制备的充有内标稀释气的配气瓶中，摇匀，得到内标标准系列；
6)含内标的样品气的配置：用气密微量进样器分别准确量取2)中配气瓶容积0.02％-1％的待测样品通过橡胶塞注入到步骤4)所制备的充有内标稀释气的配气瓶中，摇匀，配制成含有内标的样品气；
7)制作标准工作曲线：按照选定的检测条件使用GC-MS或GC-FID系统对步骤5)所述的内标标准系列进行测定，在GC-MS或GC-FID系统中，以根据进样量对信号响应值—峰高或面积，选取多组数据绘制标准工作曲线或线性回归，回归方程如下：
Ci＝K(Ai/Ais)+c
其中Ci——待测组分浓度；
K——拟合曲线的系数；
Ai——待测组分在GC-MS或GC-FID上的信号响应值——峰面积；
Ais——内标物在GC-MS或GC-FID上的信号响应值——峰面积；
c——拟合曲线常数；
8)检测：按照选定的检测条件使用GC-MS或GC-FID系统对步骤6)所述的含内标物的样品气进行测定，在GC-MS或GC-FID系统中，根据被测组分的信号响应值，峰高或面积按步骤7)所述公式计算各物质的含量。
所述的标准曲线的横坐标为(Ai/Ais)、纵坐标为(Ci)，截距c为零时方程Ci＝K(Ai/Ais)+c所表示的曲线通过原点。
所述的两头连有针头的细径管是分别在中空的细径管两端密封连接中空的针头。
所述的气体采样袋为特氟龙气袋。
所述的内标标准系列的浓度使样品待测组分的浓度涵盖其中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，采用了内标法进行标准系列及气体样品的分析；气体样品的检测采用内标法更具优点，利用内标剂和标准物质或测定对象的比值，补偿进样量和仪器变化的影响，从而提高检测的准确性；但是由于气体标准难以配制，使得气体样品GC分析往往以购置的标准气体为依托进行单点校正测试，这给样品的测试结果带来了很大误差；而本发明利用实验室的通用设备进行气体内标标准系列的配制，通过稀释、定量转移、标注系列的配置等操作使分析的准确度和精密度能够与液体分析相媲美，同时做到使用多少配制多少，需要多大浓度配制多大浓度，既能适应准确测定的需要，又减少浪费和污染，还节省了时间。
本发明通过内标工作曲线对待测样品进行定量分析，在一定程度上减小外部因素所造成的误差，这些外部因素包括：定量量取体积差异、仪器本身不稳定、温度变化、样品浓度和标准品浓度差异太大等等，从而极大的提高了气体分析的准确性和精确度；实验检测结果也表明本发明检测结果的准确度和精确度更高，且本方法简便易操作可以应用于所有性质稳定的气体分析检测中，具有极为广泛的普适性。
附图说明
图1为外标法多次检测乙烯所生成的工作曲线图；
图2为内标法多次检测乙烯所生成的工作曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。
为解决在实验室条件下无法配制标准系列气体，在采用外标法GC响应值漂移造成气体样品分析结果不准确的情况下，本发明建立了一种内标法分析气体样品及制备标准系列的方法，其包括以下操作：
1)取一个足够大(满足本次测定所需)的符合国标的气体采样袋，从高纯高压气体甁中分装气相色谱载气于其中(比如N2；He；H2)；
2)用连接针头管路的真空泵(将针头通过橡胶塞插入配气瓶内)将配气瓶中的气体抽至衡重(两次抽取称量差值不大于0.2mg)，将此瓶放置在烘箱内(烘箱温度设至比内标物沸点高10℃左右)恒温后，加入一定量的内标物放置汽化并至室温，用两头连有针头的细径管向瓶中通入高纯载气至压力平衡(大气压力)将此气体作为内标储备气。
3)内标稀释气的制备：将密封的特氟龙气体专用袋抽空后，用稀释气体置换2-3遍后再次抽空，然后准确量取一定量的内标储备气体注入袋中，再向该袋子中充入稀释气体至气袋容积的90-95％(气袋容积应以能满足本次测试所用的所有带内标的稀释气，并有30％的过量体积)，放至使两者完全混合均匀(放置时间由气体挥发性决定)。
4)内标稀释气的定量转移：取数个以上容积差在0.5mL以内的步骤2)所述的恒温恒重配气瓶放置室温，用两头都装有针头的细径管一头扎进步骤3)所述的内标稀释气气袋中，挤压气袋，管路被内标稀释气置换干净后另一头通过橡胶塞扎进配气瓶中，松开气袋，内标稀释气在气压差作用下进入气瓶。为了更准确计算，加完内标稀释气的瓶子也可再次称量(称量误差小于0.15％)。
5)内标标准系列的配制：用气密微量注射器分别准确量取不同体积(根据所需的浓度梯度选择)的标准气体；或用纯气体配制的标准气体注入到步骤4)所述的充有内标稀释气的配气瓶中，摇匀即可。
6)含内标的样品气的配置：用微量进样器分别量取(量取误差小于0.2％)一定量的待测样品通过橡胶塞注入到步骤4)所述的充有内标稀释气的配气瓶中，摇匀，即配制成含有内标的样品气。
7)制作标准工作曲线：按照选定的检测条件使用GC-MS或GC-FID系统对步骤5)所述的内标标准系列进行测定，在GC-MS或GC-FID系统中，根据进样量对信号响应值—峰高或面积，选取多组数据绘制标准工作曲线或线性回归，回归方程如下：
Ci＝K(Ai/Ais)+c
其中Ci——待测组分浓度；
K——拟合曲线的系数(斜率)；
Ai——待测组分在GC-MS或GC-FID上的信号响应值——峰面积；
Ais——内标物在GC-MS或GC-FID上的信号响应值——峰面积；
c——拟合曲线常数(截距、为零时曲线通过原点)；
7)检测：按照选定的检测条件使用GC-MS或GC-FID系统对步骤5)所述的含内标物的样品气进行测定，在GC-MS或GC-FID系统中，根据被测组分的信号响应值，峰高或面积按步骤6)所述公式计算各物质的含量。
上述实验的影响因素：
1)环境影响
由气态方程可知，等量气体温度增加、体积增加，正常情况下T＝298.2K，温度上升1度，体积增大1/298.2，取样测试带来的测定误差为0.33％。整个过程用空调控制室内温度变化小于1度。同一实验室大气压力相同无需校正。
2)平衡气通过两端带针头的细管由气袋导入配气瓶和直接打开瓶盖进入配气瓶的差异性试验：
用实验地空气代替氮气充入气袋至气袋体积90％左右。取300ml气瓶一只抽真空至重量不变称重M1，打开瓶盖一分钟(空气完全进入瓶中并平衡)盖好瓶盖称重M2，此时瓶中气体重量W＝M2-M1。用同一配气瓶，抽真空后充气改为通过两端带针头的细管由气袋导入配气瓶的方法进行实验，对应w＝m2-m1，得实验数据如表1所示。
表1平衡气充入配气瓶的重现性
从表1数据可以看出，开盖进气质量的平均值346.6mg大于管路进气质量均值345.6mg，原因是开盖为上午实验，管路进气为下午实验，下午比上午温度均值高0.5-0.8开尔文，温度误差约0.3％，则质量误差也约0.3％。密度测定值和计算值误差很小。
密度计算公式d＝1.293(273.2k,760mmHg)×728(实验场所气压)÷760×273.2÷293.2(实验室温度K)。密度计算值1.154mg/ml,管路进气密度测定平均值为1.155mg/ml,说明真空泵的性能优良，基本可以全部抽出瓶中气体，有0.09％的误差主要是温度变化引起，同时说明此法管路导入气体准确无误不会影响气体的测定结果。
本方法在一定程度上减小外部因素所造成的误差，这些外部因素包括：定量量取体积差异、仪器本身不稳定、温度变化、样品浓度和标准品浓度差异太大等等，从而极大的提高了分析结果的准确性和精确度。且本方法简便易操作可以应用于所有性质稳定的气体分析检测中，具有极为广泛的普适性。
下面给出具体的的实施例。
本实施例采用从国家标准物质研究中心购置的烯类混合气体作为标准气体，其中各待测组分含量分别为：乙烯0.0103mg/mL；丙烯0.103mg/mL；2-甲基丙烯0.0298mg/mL；1-丁烯0.0301mg/mL；顺丁烯0.0144mg/mL；反丁烯0.0152mg/mL。使用1,1,1,2-四氟乙烷(CASNo.811-97-2)作为内标物。将标准气与空气的混合气作为样品，具体包括以下操作：
1)内标稀释气的配置：用微量注射器取Vis＝1.00mL的1,1,1,2-四氟乙烷，注入5L抽空的特氟龙气袋中，再向气袋中充入稀释气(高纯氮气)至气袋体积的90％。
2)内标稀释气的定量转移：
(1)用连接针头管路的真空泵(将针头通过橡胶塞插入配气瓶内)将配气瓶中的气体抽至衡重(两次称量差值不大于0.2mg)。
(2)取6个容积差在0.5mL以内的抽至衡重的配气瓶，用两头都装有针头的细径管一头扎进内标稀释气气袋中，挤压气袋，管路被内标稀释气置换干净后另一头通过橡胶塞扎进配气瓶中，松开气袋，内标稀释气在真空驱动下进入配气瓶直至气压平衡。为了更准确计算，加完内标的瓶子也可再次称量(称量误差小于0.15％)。
3)内标标准系列制备：用气密进样器准确量取Vs＝0.50mL；Vs＝1.00mL；Vs＝1.50mL；Vs＝2.00mL；Vs＝2.50mL；Vs＝3.00mL的烯类混合标准气体分别注入2)中所述含内标稀释气配气瓶中。标准气体各组分的梯度含量见表2(单位1×10-5mg/mL)。
表2标准气体各组分的梯度含量
| 乙烯 | 丙烯 | 顺丁烯 | 2-甲基丙烯 | 1-丁烯 | 反丁烯 | |
| V<sub>i</sub>＝0.5mL | 1.717 | 17.17 | 2.400 | 4.967 | 5.017 | 2.533 |
| V<sub>i</sub>＝1mL | 3.433 | 34.33 | 4.800 | 9.933 | 10.03 | 5.067 |
| V<sub>i</sub>＝1.5mL | 5.151 | 51.51 | 7.200 | 14.90 | 1.505 | 7.599 |
| V<sub>i</sub>＝2mL | 6.868 | 68.68 | 9.600 | 19.87 | 20.07 | 10.13 |
| V<sub>i</sub>＝2.5mL | 8.585 | 85.85 | 12.00 | 24.84 | 25.08 | 12.66 |
| V<sub>i</sub>＝3mL | 10.30 | 103.0 | 14.40 | 29.80 | 30.10 | 15.20 |
4)自制含内标的样品气的配置：用微量进样器量取Vi＝2mL(量取误差小于0.2％)的烯类混合气体通过橡胶塞注入到步骤2)所述的充有内标稀释气的配气瓶中，摇匀，即配制成含有内标的样品气。
5)根据选定的色谱条件对3)中的内标标准系列进样分析。使用岛津GC2010型气相色谱，色谱柱为HP-AL/S(50m×0.32mm×8μmplot柱)，程序升温：起始温度85℃，保持(4min)，升温速率15℃/min至185℃保持(5min)。在数据处理过程中，根据标准气体各组分的浓度和其对应的峰面积进行线性回归，得到各组分的回归方程(如乙烯的工作曲线方程为Ci＝K(Ai/Ais)+c＝31.75×(Ai/Ais)+0.0064，单位(1×10-5mg/mL))，所有方程的回归系数R均大于0.9995。
6)按照5)中得到的各组分的回归方程对样品气体进行定量分析。
用同样的处理方式进行外标法检测，两者的对比结果如表3所示。
表3外标法、内标法对样品气体的定量分析结果对比
单位(1×10-5mg/mL)
内标法和外标法测试结果表明，内标法的检测结果平均值与各组分的理论浓度更为接近，误差远小于外标法；结果表明本发明检测结果的准确度更高。
7)为检验本发明测定结果的精密度，以Vi＝2mL的烯类混合气体为待测样品，分别通过本发明的内标法和外标法分别对待测样品进行5次重复分析，结果如表4所示。
表4内标法对样品气体的重复性定量分析结果
而5次乙烯重复检测结果的外标法和内标法的检测结果如图1、图2所示；结合表4、图1和图2的对比，包括相对标准偏差和极差数据对比表明：本发明检测结果的精密度远远高于外标法。
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，其特征在于，包括以下操作：
1)将气相色谱载气从气体甁中分装于气体采样袋中；
2)将配气瓶抽真空至恒重，恒温加热，然后加入一定量的内标物放置汽化后移至室温；用两头分别连有针头的细径管连接气体采样袋和配气瓶，向配气瓶中通入载气至压力平衡后拔出细径管，将配气瓶内的气体作为内标储备气；
3)将密封的气体袋抽空后作为内标稀释气存放袋，用步骤1)中分装的载气作为稀释气体，置换2-3遍内标稀释气存放袋后再次抽空；然后用气密注射器量取一定量的内标储备气体注入内标稀释气存放袋中，再向其充入稀释气体至气袋容积的90-95％，震摇并放置使气体完全混合均匀得到内标稀释气；
4)内标稀释气的定量转移：选取数个容积差在0.2％以内的抽真空的配气瓶放置室温；用两头都装有针头的细径管一头扎进内标稀释气气袋中，挤压气袋，细径管的管路被内标稀释气置换干净后另一头通过橡胶塞扎进配气瓶中，松开气袋，内标稀释气在气压驱使下进入配气瓶至压力平衡；依次完成多个配气瓶的转移；
5)内标标准系列的配制：依据照标梯度需要，用气密微量注射器分别准确量取不同体积的标准气体注入到步骤4)所制备的充有内标稀释气的配气瓶中，摇匀，得到内标标准系列；
6)含内标的样品气的配置：用气密微量进样器分别准确量取2)中配气瓶容积0.02％-1％的待测样品通过橡胶塞注入到步骤4)所制备的充有内标稀释气的配气瓶中，摇匀，配制成含有内标的样品气；
7)制作标准工作曲线：按照选定的检测条件使用GC-MS或GC-FID系统对步骤5)所述的内标标准系列进行测定，在GC-MS或GC-FID系统中，以根据进样量对信号响应值—峰高或面积，选取多组数据绘制标准工作曲线或线性回归，回归方程如下：
Ci＝K(Ai/Ais)+c
其中Ci——待测组分浓度；
K——拟合曲线的系数；
Ai——待测组分在GC-MS或GC-FID上的信号响应值——峰面积；
Ais——内标物在GC-MS或GC-FID上的信号响应值——峰面积；
c——拟合曲线常数；
8)检测：按照选定的检测条件使用GC-MS或GC-FID系统对步骤6)所述的含内标物的样品气进行测定，在GC-MS或GC-FID系统中，根据被测组分的信号响应值，峰高或面积按步骤7)所述公式计算各物质的含量。
2.如权利要求1所述的基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，其特征在于，所述的标准曲线的横坐标为(Ai/Ais)、纵坐标为(Ci)，截距c为零时方程Ci＝K(Ai/Ais)+c所表示的曲线通过原点。
3.如权利要求1所述的基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，其特征在于，所述的两头连有针头的细径管是分别在中空的细径管两端密封连接中空的针头。
4.如权利要求1所述的基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，其特征在于，所述的气体采样袋为特氟龙气袋。
5.如权利要求1所述的基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法，其特征在于，所述的内标标准系列的浓度使样品待测组分的浓度涵盖其中。
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