CN109778295A - 电解抛光液以及加工金属的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种实质上不含磷以及氮的电解抛光液。该电解抛光液是金属用电解抛光液，其中，至少含有以下(1)～(2)的成分：(1)选自无机磺酸、有机磺酸以及它们的盐中的至少一种；(2)选自一元及多元醇中的至少一种，所述电解抛光液实质上不含氮以及磷，pH小于2。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解抛光液以及加工金属的制造方法。更具体而言，涉及一种抑制了磷以及氮的含量的电解抛光液以及使用了该电解抛光液的加工金属的制造方法。
背景技术
作为对金属的表面进行加工的手段，有电解抛光、化学抛光、磨光等手段。其中，电解抛光是通过电化学方法进行抛光的手段。具体而言，将加工对象的金属作为阳极，经由电解液在与阴极之间流过直流电流。由于在表面的顶部(凸部)优先流过电流，因此，优先进行溶解，其结果是增进平滑化。
在日本特开2017-36469号中，作为对不锈钢的表面进行电解抛光的电解液，公开了一种含有一元醇和多元醇中的至少一种以及磷酸的酸性水溶液。在日本特开2014-47393号中，作为对不锈钢的表面进行电解抛光的电解液，公开了一种在柠檬酸盐中添加了多元醇的中性电解液。在日本特开2008-196047号中，作为用于铜等导电性物质的电解抛光的电解液，公开了一种含有有机酸等具有磺酸基的强酸等、腐蚀抑制剂、水溶性高分子化合物的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-36469号
专利文献2：日本特开2014-47393号
专利文献3：日本特开2008-196047号
发明所要解决的问题
在以往的电解抛光中，出于赋予粘性或抑制腐蚀等目的，使用了含有磷或氮的化合物。例如，在专利文献1中公开了出于赋予粘性的目的而使用磷酸。然后，在专利文献3中公开了苯并三唑等作为腐蚀抑制剂。当磷以及氮大量存在于环境中时，可能会引起浮游生物的繁殖。因此，也有国家将磷以及氮指定为限制对象。近年来，出于降低对环境的影响的目的，对抑制了含有氮、磷的试剂的使用的电解抛光液的需求逐渐增高。
发明内容
鉴于以上观点，本发明的目的在于提供一种实质上不使用氮、磷的电解抛光液以及使用了该电解抛光液的加工金属的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现了如下事实：通过将特定的成分以及条件组合，即使不使用含氮化合物、含磷化合物，也能进行充分的电解抛光。
基于这样的见解，本发明如下特定。
(发明1)
一种抛光液，其是金属用电解抛光液，其中，至少含有以下(1)～(2)的成分：
(1)选自无机磺酸、有机磺酸以及它们的盐中的至少一种；
(2)选自一元及多元醇中的至少一种，
所述电解抛光液实质上不含氮以及磷，pH小于2。
(发明2)
根据发明1所述的抛光液，其含有选自羧酸、羟基羧酸以及它们的盐中的至少一种。
(发明3)
根据发明2所述的抛光液，其中，
所述羧酸、羟基羧酸以及它们的盐为草酸、丙二酸、乙醇酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
(发明4)
根据发明1～3中任一项所述的抛光液，其中，
所述无机磺酸、有机磺酸以及它们的盐的总含量为200～1000g/L。
(发明5)
根据发明1～4中任一项所述的抛光液，其中，
氮以及磷的总含量为0.001重量％以下。
(发明6)
根据发明1～5中任一项所述的抛光液，其中，
所述无机磺酸、有机磺酸以及它们的盐为甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、乙烯基磺酸、10-樟脑磺酸或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
(发明7)
根据发明1～6中任一项所述的抛光液，其中，
所述一元及多元醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、甘油、或者它们的组合。
(发明8)
根据发明1～7中任一项所述的抛光液，其中，
所述一元及多元醇的总含量为200～1200g/L。
(发明9)
根据发明1～8中任一项所述的抛光液，其中，
所述羧酸、羟基羧酸以及它们的盐的总含量为0.1～20g/L。
(发明10)
一种方法，其是加工金属的制造方法，其中，包括使用发明1～9中任一项所述的抛光液来对金属进行电解抛光的工序。
(发明11)
根据发明10所述的方法，其中，
所述金属为选自铁、铁合金、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金中的至少一种以上。
(发明12)
根据发明10或11所述的方法，其中，
所述进行电解抛光的工序在以下的条件下实施：
温度：10℃～80℃，
电流密度：1A/dm2～300A/dm2，
时间：15秒～20分钟。
发明效果
一方面，本发明的电解液实质上不含氮以及磷。由此，能降低对环境的不良影响。另一方面，本发明的电解液为特定的pH范围，并且将特定的磺酸系化合物以及醇组合。由此，即使实质上不使用氮以及磷，也能实现作为电解抛光液而言的充分性能。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的具体实施方式进行说明。以下说明用于促进对于本发明的理解。即，并不旨在限定本发明的范围。
1.电解抛光液
在一实施方式中，本发明涉及一种电解抛光液。构成电解抛光液的成分以及溶剂如下。
1-1.溶剂
在一实施方式中，本发明的电解抛光液的溶剂为水。不过，在不损害导电性的范围内，也可以含有有机溶剂、后述的醇等。
1-2.磺酸系化合物
在一实施方式中，本发明的电解抛光液含有磺酸系化合物作为成分。所述磺酸系化合物可以为无机磺酸、或有机磺酸、或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。磺酸系化合物在电解抛光中有助于金属的溶解。
作为有机磺酸以及它们的盐的例子，可列举出以下化合物：甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、乙烯基磺酸、10-樟脑磺酸、或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
作为无机磺酸以及它们的盐的例子，可列举出以下化合物：硫酸、氯磺酸、氟磺酸、或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
其中，特别优选的是硫酸、甲烷磺酸、对苯酚磺酸、或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
上述磺酸系化合物的总量没有特别规定，优选为200～1000g/L，更优选为300～700g/L。若低于200g/L，则无法进行金属的溶解，无法得到光泽面。另外，即使添加了高于1000g/L的量，效果也不会提高，没有意义。
1-3.醇系化合物
在一实施方式中，本发明的电解抛光液含有醇系化合物作为成分。醇系化合物可以为一元醇、或多元醇(例如，二元、三元或其以上)、或者它们的组合(但后述的羟基羧酸除外)。醇系化合物在电解抛光中有助于使金属表面平滑化。
作为醇的例子，例如可列举出以下化合物。
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、甘油、或者它们的组合。
作为特别优选的醇，可列举出聚乙二醇、甘油、乙二醇、或者它们的组合。它们的重均分子量没有特别限定，优选为200～4000，更优选为400～2000。
上述醇系化合物的总量没有特别规定，优选为200～1200g/L，更优选为400～1000g/L。若低于200g/L，则无法得到充分的平滑性。另外，即使添加了高于1200g/L的量，效果也不会提高，没有意义。
1-4.羧酸、羟基羧酸以及它们的盐
在优选的一实施方式中，本发明的电解抛光液优选含有羧酸(即不含羟基的羧酸)、羟基羧酸以及它们的盐，在电解抛光中，能有助于金属溶解时的液体稳定性。
在一实施方式中，作为所述羧酸、羟基羧酸以及它们的盐，可列举出以下例子。
草酸、丙二酸、乙醇酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
作为特别优选的物质，可列举出乙醇酸、或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
上述羧酸、羟基羧酸以及它们的盐的总量没有特别规定，优选为0.1～20g/L，更优选为0.1～10g/L。若低于0.1g/L，则无法提高处理液的稳定性，并不实用。另外，即使添加了高于20g/L的量，效果也不会提高，没有意义。
1-5.其它可任意添加的成分
作为除了上述以外的成分，可列举出以下物质作为可任意添加的成分(即非必须的成分)：pH调整剂(pH缓冲剂、HCl、NaOH)等。
1-6.pH范围
在一实施方式中，本发明的电解抛光液的pH小于2。pH更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，最优选为小于0。若pH为2以上，则在上述成分的组合中，无法实现充分速度下的电解抛光。对于pH的下限值没有特别限定，作为典型可以为－1以上。
1-7.排除成分
在一实施方式中，本发明的电解抛光液实质上不含特定的成分。更具体而言，实质上不含磷以及氮。需要说明的是，“实质上不含”是指，对电解抛光液的性质不造成影响的含量。例如，磷以及氮的总含量可以为0.01g/L以下，可以为0.001g/L以下，可以为0.0001g/L以下，或者可以为0g/L。由此，能降低电解抛光液对环境造成的不良影响。
2.对象处理金属
本发明的电解抛光液在对特定的金属进行电解抛光方面有用。
作为适用于本发明的电解抛光液的金属，例如可列举出：铁、铁合金(例如，不锈钢)、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金等。更优选的是铁以及铁合金，最优选的是不锈钢。
3.电解抛光方法以及实施条件
在一实施方式中，本发明包含加工金属的制造方法。该制造方法包括使用上述电解抛光液来对金属进行电解抛光的工序。
电解抛光的实施条件没有特别限定，作为典型可以如下。
温度：10℃～80℃(更优选为30℃～70℃)
电流密度：1A/dm2～300A/dm2(更优选为10A/dm2～250A/dm2)
时间：15秒～20分钟(更优选为1分钟～15分钟)
阴极电极的原材料没有特别限定，可以为不锈钢，可以为碳，也可以为铂，可以根据电解抛光液的组成等进行适当选择。另外，阴极的形状没有特别限制，优选根据被抛光材料的形状而采用能够使电流分布一样的形状。
[实施例]
(光泽度的评价)
使用光泽度计(日本电色工业(株)制、PG-IIM)，基于JIS Z 8741，以60度镜面光泽进行电解抛光处理后的试验片的光泽度的评价，确认到：以光泽度500以上得到了光泽面。
(表面粗糙度的评价)
使用表面粗糙度测定器(Mitutoyo制、SJ-400)，基于JIS B 0601，以平均粗糙度(Ra)进行了电解抛光处理后的试验片的表面粗糙度的评价。
(电解抛光试验)
将大小为50mm×50mm×0.3mm的不锈钢板(SUS304)、铝板(A5052)、黄铜板(C2600P)、镁板(AZ91)标准试验片作为抛光试样。抛光试样的处理工序如下：另外，使用1L的烧杯作为电解抛光槽，将抛光试样配置于阳极，将碳板配置于阴极，进行了电解抛光。
(电解抛光条件)
在表中，只要没有特别记载，就按以下条件进行了电解抛光。
温度：50℃
电流密度：10A/dm2
时间：10分钟
表1表示使硫酸或有机磺酸的种类变化的例子。需要说明的是，在实施例13～15中，使用硫酸将pH调节为0.5。在除此以外的实施例以及比较例中，pH小于0。在任一实施例中，均能得到充分的光泽度和表面粗糙度。
表2表示使硫酸或有机磺酸的浓度变化的例子。在任一实施例中，均能得到充分的光泽度和表面粗糙度。
表3～表4表示使一元或多元醇的种类以及浓度变化的例子。在任一实施例中，均能得到充分的光泽度和表面粗糙度。
表5表示添加了羧酸或羟基羧酸或者它们的盐的例子以及使它们的浓度变化的例子。在任一实施例中，均能得到充分的光泽度和表面粗糙度。
表6表示变更了电解抛光的条件的例子。在任一实施例中，均能得到充分的光泽度和表面粗糙度。
表7表示变更了抛光试样的例子。在任一实施例中，均能得到充分的光泽度和表面粗糙度。
表8表示比较例的结果。在比较例1～2中，虽然具有充分的光泽度以及表面粗糙度，但成分中含有磷酸(磷化合物)。在比较例3～4中，由于不含有本申请发明所想要的醇类，因此，光泽度以及表面粗糙度差。另外，在比较例3中，含有硝酸(氮化合物)成分。在比较例3～5中，虽然含有乙醇酸作为成分，但由于不含有本发明所想要的醇系化合物，因此，光泽度以及表面粗糙度差。在比较例5中，由于不含有磺酸系化合物，因此，光泽度以及表面粗糙度差。
如以上实施例，确认到：即使不使用氮以及磷，也得到了与比较例中的以往的电解抛光处理液同等以上的光泽度(500以上)以及平滑面(平均表面粗糙度0.06μm以下)。
在本说明书中，“或者”、“或”这样的记载包含仅满足任一选项的情况、满足所有选项的情况。例如，在“A或者B”、“A或B”这样的记载的情况下，是指包含满足A而不满足B的情况、满足B而不满足A的情况、以及满足A且满足B的情况的任一者。
以上，对本发明的具体实施方式进行了说明。上述实施方式只不过是本发明的具体例，本发明不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式之一所公开的技术特征可以提供给其它实施方式。另外，对于特定的方法，也可以将一部分工序与其它工序的顺序进行替换，也可以在特定的两个工序之间追加额外的工序。本发明的范围由权利要求书规定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
Claims (12)
1.一种抛光液，其是金属用电解抛光液，其中，至少含有以下(1)～(2)的成分：
(1)选自无机磺酸、有机磺酸以及它们的盐中的至少一种；
(2)选自一元及多元醇中的至少一种，
所述电解抛光液实质上不含氮以及磷，pH小于2。
2.根据权利要求1所述的抛光液，其含有选自羧酸、羟基羧酸以及它们的盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的抛光液，其中，
所述羧酸、羟基羧酸以及它们的盐为草酸、丙二酸、乙醇酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抛光液，其中，
所述无机磺酸、有机磺酸以及它们的盐的总含量为200～1000g/L。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抛光液，其中，
氮以及磷的总含量为0.001重量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抛光液，其中，
所述无机磺酸、有机磺酸以及它们的盐为甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、乙烯基磺酸、10-樟脑磺酸或它们的盐、或者这些酸及这些盐的组合。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抛光液，其中，
所述一元及多元醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、甘油、或者它们的组合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抛光液，其中，
所述一元及多元醇的总含量为200～1200g/L。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的抛光液，其中，
所述羧酸、羟基羧酸以及它们的盐的总含量为0.1～20g/L。
10.一种方法，其是加工金属的制造方法，其中，包括使用权利要求1～9中任一项所述的抛光液来对金属进行电解抛光的工序。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述金属为选自铁、铁合金、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金中的至少一种以上。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，
所述进行电解抛光的工序在以下的条件下实施：
温度：10℃～80℃，
电流密度：1A/dm2～300A/dm2，
时间：15秒～20分钟。
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