CN109777341A

CN109777341A - 透明液状热固化性树脂组合物、光学材料用接合剂及光半导体装置

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Publication number: CN109777341A
Application number: CN201811198297.1A
Authority: CN
Inventors: 斋藤阳介; 鱼濑达巳
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: CN109777341B; TW201922886A; JP2019090017A

Abstract

本发明提供一种透明液状热固化性树脂组合物，其中，具有：折射率为1.40～1.55的液状热固化性树脂A；以及平均一次粒径为1～50nm且通过具有碳数为4以上的烷基的烷氧基硅烷进行烷基甲硅烷基处理后的纳米二氧化硅B。

Description

透明液状热固化性树脂组合物、光学材料用接合剂及光半导体装置

技术领域

本发明涉及一种透明液状热固化性树脂组合物、包含该透明液状热固化性树脂组合物的光学材料用接合剂、以及用该光学材料用接合剂将元件接合而成的光半导体装置。

背景技术

要求用于光半导体等的密封材料、接合剂这样的光学材料的液状热固化性树脂不仅具有高透明性，而且作业性、储存稳定性也优异。例如，要求用于LED等光半导体的接合剂准确地涂布于微量的面积；要求涂布量、涂布形状的稳定性、LED元件的位置偏移降低。在涂布量不充分的情况下、或者在形状不稳定的情况下，侧面的角焊缝(fillet)不能充分地形成，接合强度降低，在引线接合时或在亮度试验中产生剥离。另外，在元件的位置发生偏移的情况下，不能使引线准确地接合于电极焊盘。此外，为了提高生产率，需要高速涂布，要求在高速涂布条件下也不会产生拉丝。已知通过使纳米粒子分散在树脂中，利用粒子之间的凝集力并赋予触变性能够改善上述情况。但是，使纳米粒子分散在树脂中时，该纳米粒子与树脂的折射率的差以及分散不足造成透明性显著降低，产生光半导体的出光效率降低等问题。另外，随时间的变化，分散的纳米粒子之间凝集，从而导致粘度增加，导致拉丝等作业性劣化。

以往，通过对纳米粒子进行表面处理，使其在树脂中的分散性提高(例如，专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-143806号公报；

专利文献2：日本特开2012-149111号公报；

专利文献3：日本特开2015-108068号公报。

然而，即使使用表面处理过的纳米粒子，该纳米粒子与树脂的折射率的差异以及分散性也不充分，因而难以制备透明的固化物。另外，在通过对纳米粒子表面进行处理并提高其与树脂的相溶性从而能够透明地分散的情况下，取决于表面处理剂的种类，纳米粒子之间的凝集力消失，不能赋予液状树脂充分的触变性，作业性也差。另外，在对纳米粒子进行表面处理的情况下，有时随时间的变化也造成纳米粒子之间产生凝集，与此同时，粘度增加，因而拉丝、涂布形状差，作业性也差。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种透明性和接合强度高、具有良好的作业性且储存稳定性也优异的透明液状热固化性树脂组合物、包含该透明液状热固化性树脂组合物的光学材料用接合剂、以及用该光学材料用接合剂将元件接合而成的光半导体装置。

本发明人等为了解决上述问题进行了专心研究，其结果发现了使经烷基甲硅烷基处理的纳米二氧化硅分散在具有特定折射率的液状热固化性树脂中而成的透明液状热固化性树脂组合物解决了上述问题，从而完成了本发明。

本发明是基于该见解完成的。

即，本发明提供以下[1]～[4]的技术方案。

[1]一种透明液状热固化性树脂组合物，其中，具有：折射率为1.40～1.55的液状热固化性树脂A；以及平均一次粒径为1～50nm且通过具有碳数为4以上的烷基的烷氧基硅烷进行烷基甲硅烷基处理后的纳米二氧化硅B。

[2]如上述[1]所述的透明液状热固化性树脂组合物，其中，所述A成分为硅树脂和环氧树脂中的任意一种。

[3]一种光学材料用接合剂，其包含上述[1]或[2]所述的透明液状热固化性树脂组合物。

[4]一种光半导体装置，其具有用上述[3]所述的光学材料用接合剂接合的光半导体元件。

根据本发明，能够提高一种透明性和接合强度高、具有良好的作业性且储存稳定性也优异的透明液状热固化性树脂组合物、包含该透明液状热固化性树脂组合物的光学材料用接合剂、以及用该光学材料用接合剂将元件接合而成的光半导体装置。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

[透明液状热固化性树脂组合物]

本发明的透明液状热固化性树脂组合物的特征在于，具有：折射率为1.40～1.55的液状热固化性树脂A；以及平均一次粒径为1～50nm且通过具有碳数为4以上的烷基的烷氧基硅烷进行烷基甲硅烷基处理后的纳米二氧化硅B。

首先，对本发明的透明液状热固化性树脂组合物(以下，也简称为“热固化性树脂组合物”)的各成分进行说明。

〔具有特定的折射率的液状热固化性树脂A〕

本发明中使用的A成分的液状热固化性树脂在常温(25℃)条件下为液状，而且其是折射率为1.40～1.55的热固化性树脂。为了使折射率小于1.40，需要导入包含氟的官能团等，但是成本高，且与基材的润湿性降低，从而有可能导致接合强度降低。因此，在本发明中，将A成分的液状热固化性树脂的折射率设为1.40以上。另外，折射率大于1.55时，有可能降低固化物的透明性。从这种观点出发，A成分的液状热固化性树脂的折射率优选为1.42～1.53。

上述折射率能够使用折射仪(例如，阿贝折射仪)测定。

作为A成分的液状热固化性树脂，只要在常温(25℃)条件下为液状且折射率为1.40～1.55，就没有特别的限制，从透明性、耐热性、接合性的观点出发，优选硅树脂、环氧树脂，从透明性的观点出发，更优选硅树脂。

硅树脂只要具有硅氧烷键(Si-O-Si)且具有2个以上的固化性的反应基团即可，例如，可举出主骨架为甲基硅的树脂(折射率为1.40～1.42)、主骨架为甲基硅且该甲基硅的一部分甲基被苯基取代的树脂(折射率为1.42～1.55)、将一部分硅氧烷键变更为烷基链、乙二醇链的树脂(折射率为1.42～1.49)等。对于形状而言，可举出直链状硅、支链状硅、环状硅、梯形倍半硅氧烷、无规倍半硅氧烷、笼型倍半硅氧烷等。

作为硅树脂的固化方法，可举出使具有氢化甲硅烷基(-SiH)及碳-碳双键的树脂在存在氢化硅烷基化催化剂的条件下进行的氢化硅烷化反应、使具有烷氧基的树脂在存在缩聚催化剂的条件下进行的缩聚反应、使用有机过氧化物等进行碳-碳双键的自由基反应、在树脂骨架中导入环氧基、氨基、羟基、羧基等反应性基团并进行固化的方法等。这些方法能够单独使用、或者并用两种以上。从固化时间、耐热性、保管稳定性的观点出发，优选氢化硅烷化反应。

另外，如果硅树脂不满足折射率为1.40～1.55，则也能够在该硅树脂中导入有机化合物。例如，通过利用氢化硅烷化反应在树脂骨架中导入有机化合物，能够在不损害硅树脂本来的耐热性和耐紫外线性的情况下提高韧性和接合性。作为上述有机化合物，从耐热性和接合性的观点出发，优选由下述通式(1)表示的化合物。

式中，R¹表示氢原子、不饱和烃基、碳数为1～10的饱和烃基、或包括环氧基的基团，R²分别独立地表示不饱和烃基，既可以是同一基团，也可以各不相同。

R¹和R²的不饱和烃基的碳数优选为2～6，例如，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、丙烯基以及丁烯基等。此处，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基。

作为R¹中碳数为1～10优选碳数为1～5的饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。另外，作为包括环氧基的基团，例如，可举出环氧基、缩水甘油基等。

作为由上述通式(1)表示的化合物，具体而言，可举出三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯、二烯丙基甲基异氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、三烯丙基氰尿酸酯等。这些化合物能够单独使用、或者混合使用两种以上。其中，从芯片剪切强度和耐热性、耐紫外线性的观点出发，优选为三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯、二烯丙基甲基异氰脲酸酯。

作为环氧树脂，例如，可举出氢化双酚A型或F型环氧树脂(折射率为1.48～1.52)、脂环式环氧树脂(折射率为1.48～1.51)、具有异氰脲酸骨架的环氧树脂(折射率为1.48～1.55)、具有硅骨架的环氧树脂(折射率为1.43～1.50)等。其中，从耐热性和接合性的观点出发，优选脂环式环氧树脂、具有异氰脲酸骨架的环氧树脂、具有硅骨架的环氧树脂。

作为市售品，存在Selloxide2021P、Selloxide2081、EHPE3150、EHPE3150CE(以上为日本大赛璐株式会社((株)ダイセル)制)、TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS B26L、TEPIC-PAS B22、TEPIC-FL、TEPIC-VL、TEPIC-UC(以上为日产化学工业株式会社(日産化学工業(株))制)、KF-105、X-22-163、X-22-169、X-22-173(以上为信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)、BY16-855、SF8411、SF8413、FZ-3720、BY16-839、SF-8421(以上为日本东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング(株))制)、TSF4730、YF3965(以上为迈图精细高新材料公司(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ)制)等。

在使用环氧树脂作为A成分的液状热固化性树脂的情况下，优选配合固化剂。

作为固化剂，可举出酸酐、胺、咪唑、苯酚、双氰胺、锍盐的产酸剂等。从耐热性和接合性的观点出发，优选酸酐、锍盐的产酸剂，在混合保管的情况下，从粘度稳定性的观点出发，更优选锍盐的产酸剂。

作为市售品，可举出SAN-AID SI-45、SAN-AID SI-45L、SAN-AID SI-60、SAN-AIDSI-60L、SAN-AID SI-80、SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100、SAN-AID SI-100L、SAN-AIDSI-110、SAN-AID SI-110L、SAN-AID SI-150、SAN-AID SI-150L、SAN-AID SI-300、SAN-AIDSI-360、SAN-AID SI-B2A、SAN-AID SI-B3A、SAN-AID SI-B3、SAN-AID SI-B4、SAN-AID SI-B5(以上为三新化学工业株式会社(三新化学工業(株))制)、TA-100、TA-120、TA-160(以上为San-Apro公司(サンアプロ(株))制)、C0454、C2363、D2685(以上为东京化成工业株式会社(東京化成工業(株))制)等。

相对于环氧树脂100质量份，固化剂的含量优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.2～2.5质量份。

〔通过具有碳数为4以上的烷基的烷氧基硅烷进行烷基甲硅烷基处理的纳米二氧化硅B〕

作为本发明中使用的B成分的经烷基甲硅烷基处理过的纳米二氧化硅是平均一次粒径为1～50nm且通过具有碳数为4以上的烷基的烷氧基硅烷进行烷基甲硅烷基处理后的纳米二氧化硅。通过使用由具有碳数为4以上的烷基的烷氧基硅烷进行烷基甲硅烷基处理后的纳米二氧化硅，能够提高热固化性树脂组合物的接合性以及作业性，能够提高耐回流性。

作为B成分的经烷基甲硅烷基处理过的纳米二氧化硅的平均一次粒径小于1nm时，有可能使热固化性树脂组合物的粘度极度增加，其平均一次粒径大于50nm时，有可能使该热固化性树脂组合物的固化物的透明性降低。从这种观点出发，作为B成分的经烷基甲硅烷基处理过的纳米二氧化硅的平均一次粒径优选为2～40nm，更优选为3～30nm。

此处，平均一次粒径是指个数平均粒径。B成分的平均一次粒径是指随机选出100个一次粒子，通过扫描电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)测定各一次粒子的长径和短径，能够以其平均值的形式求出。

作为纳米二氧化硅的合成方法，没有特别的限制，例如，可举出使硅粉末燃烧的VMC(Vaperized Metal Combustion，气化金属燃烧)法、以水玻璃为原料进行制造的方法、以醇盐为原料进行制造的方法等。

对于用具有碳数为4以上的烷基的烷氧基硅烷对纳米二氧化硅进行烷基甲硅烷基处理的方法而言，能够利用公知的方法，没有特别的限制。作为上述烷氧基硅烷，只要具有碳数为4以上的烷基，就没有特别的限定，例如，可举出并优选使用由下述通式(2)表示的三烷氧基硅烷。

(式中，R³为碳数为4以上的烷基，R⁴分别独立地为碳数为1～4的烷基。多个R⁴既可以是同一基团，也可以各不相同。)

上述R³是碳数为4以上的烷基，优选为碳数为4～20的烷基，更优选为碳数为6～18的烷基，例如，可举出丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。其中，从赋予触变性的观点出发，优选己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。

作为上述R⁴的碳数为1～4的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中，从获得的容易性的观点出发，优选甲基、乙基，更优选甲基。

作为由前述通式(2)表示的三烷氧基硅烷的具体例，可举出丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。这些三烷氧基硅烷既能够使用一种，也能够组合使用两种以上。

另外，作为由前述通式(2)表示的三烷氧基硅烷，能够以硅烷偶联剂的形式获得。作为上述硅烷偶联剂的市售品，可举出H0789(己基三甲氧基硅烷)、T2875(辛基三甲氧基硅烷)、D4704(癸基三乙氧基硅烷)、D3383(十二烷基三甲氧基硅烷)、H1376(十六烷基三甲氧基硅烷)、O0256(十八烷基三甲氧基硅烷)、P0736(戊基三乙氧基硅烷)、H1158(己基三乙氧基硅烷)、D5197(癸基三乙氧基硅烷)、O0171(辛基三乙氧基硅烷)、D1510(十二烷基三乙氧基硅烷)、O0165(十八烷基三乙氧基硅烷)(以上为东京化成工业株式会社(東京化成工業(株))制)等。

相对于纳米二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为3～20质量份。通过含有该范围内的硅烷偶联剂，能够充分地对纳米二氧化硅进行表面处理

另外，作为表面处理完成的纳米二氧化硅的市售品，可举出AEROSIL(注册商标)R805、AEROSIL(注册商标)R816、AEROSIL(注册商标)VP NKC130、AEROSIL(注册商标)VP NK200(以上为日本艾罗西尔(Aerosil)公司(日本アエロジル(株))制)等。

相对于A成分的液状热固化性树脂100质量份，B成分的经烷基甲硅烷基处理过的纳米二氧化硅的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份，进一步优选为3～6质量份。通过将B成分的含量设为1质量份以上，能够赋予触变性，通过设为10质量份以下，能够保持作业性并赋予触变性。

〔其他成分〕

本发明的透明液状热固化性树脂组合物除了添加上述A成分和B成分以外，在不损害本发明的目的和效果的范围内，例如，从提高透明性的观点出发，能够添加抗氧化剂；从提高作业性的观点出发，能够添加固化抑制剂、溶剂；还能够添加渗出抑制剂等。

在本发明的透明液状热固化性树脂组合物中，A成分和B成分的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

作为本发明的透明液状热固化性树脂组合物的制造方法，没有特别的限定，例如，可举出使用均质分散器、均质混合器、万能混合器、行星式混合器、捏和机、三辊研磨机或珠磨机等混合机，在常温(25℃)或升温条件下将A成分、B成分以及根据需要配合的其他成分混合的方法等。

对本发明的透明液状热固化性树脂组合物的固化温度没有特别的限定。透明液状热固化性树脂组合物的固化温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃，进一步优选为110℃～160℃。固化温度为80℃以上时，该热固化性树脂组合物的固化充分进行。另外，固化温度为200℃以下时，能够抑制周边部件的热劣化。

[光学材料用接合剂]

本发明的光学材料用接合剂包含上述透明液状热固化性树脂组合物，用于接合光半导体元件，根据涂布方法调节粘度和触变性来使用。

作为本发明的光学材料用接合剂的涂布方法，可举出冲压(stamping)、滴涂(dispense)、丝网印刷、旋涂等。

使用旋转粘度计测定本发明的光学材料用接合剂而得到的粘度优选为150Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为70Pa·s以下。

使本发明的光学材料用接合剂固化而得到的固化物的透光率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。

另外，使该光学材料用接合剂固化而得到的固化物的接合强度优选为2.5N以上，更优选为5.0N以上，进一步优选为5.5N以上。

需要说明的是，上述粘度、透光率以及接合强度能够通过实施例中记载的方法进行测定。

[光半导体装置]

本发明的光半导体装置具有用上述光学材料用接合剂接合的光半导体元件。作为本发明的光半导体装置，具体而言，例如，可举出发光二极管装置、半导体激光装置和光耦合器等。这种光半导体装置能够适用于例如液晶显示器等的背光、照明、各种传感器、打印机和复印机等的光源、车辆用测量仪器光源、信号灯、指示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯以及开关元件等。

作为上述光半导体元件的发光元件，只要是使用半导体的发光元件，就没有特别的限定。当上述发光元件为发光二极管时，例如，可举出在基板上层叠LED形式用半导体材料而成的结构。在该情况下，作为半导体材料，例如，可举出GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN以及SiC等。

作为上述基板的材料，例如，可举出蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO以及GaN单晶等。另外，也可以根据需要在基板与半导体材料之间形成缓冲层。作为上述缓冲层的材料，例如，可举出GaN和AlN等。

实施例

然后，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

(合成例1：硅树脂1的合成)

在具有氮导入管、热电偶以及滴液漏斗的300mL四口可分离烧瓶中加入三烯丙基异氰脲酸酯(东京化成工业株式会社(東京化成工業(株))制)95.9g、以及铂/乙烯基甲基环硅氧烷络合物-3％乙烯基甲基环硅氧烷溶液0.033g。从常温(25℃)开始，用1小时升温至80℃，一边将反应槽内的温度保持在80℃，一边用30分钟滴入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(和光纯药工业株式会社制)104.1g。滴液结束后，为了防止反应失控，逐渐升温至110℃，在5Pa·s的时间点进行冷却，合成作为无色透明粘稠液体的硅树脂1，收率为99％。合成的硅树脂1的折射率为1.46。

(合成例2：硅树脂2的合成)

在具有氮导入管、热电偶以及滴液漏斗的300mL四口可分离烧瓶中加入1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(东京化成工业株式会社(東京化成工業(株))制)91.9g、三烯丙基异氰脲酸酯(东京化成工业株式会社(東京化成工業(株))制)9.1g、以及铂/乙烯基甲基环硅氧烷络合物-3％乙烯基甲基环硅氧烷溶液0.033g。从常温(25℃)开始，用1小时升温至80℃，一边将反应槽内的温度保持在80℃，一边用30分钟滴入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(和光纯药工业株式会社制)98.9g。滴液结束后，为了防止反应失控，逐渐升温至110℃，在5Pa·s的时间点进行冷却，合成作为无色透明粘稠液体的硅树脂2，收率为99％。合成的硅树脂2的折射率为1.43。

(环氧树脂1的配合)

将Selloxide2021P(日本大赛璐株式会社((株)ダイセル)制，折射率为1.50)80g和EHPE3150(日本大赛璐株式会社((株)ダイセル)制，由于是固体，因此未测定折射率)20g混合。混合后的折射率为1.50。进一步地混合作为固化剂的SAN-AID SI-110(三新化学工业株式会社(三新化学工業(株))制)2g以及作为助剂的SI-S(三新化学工业株式会社(三新化学工業(株))制)0.06g。

(环氧树脂2的配合)

将Selloxide2021P(日本大赛璐株式会社((株)ダイセル)制，折射率为1.50)75g和TEPIC-PAS B26L(日产化学工业株式会社(日産化学工業(株))制，折射率为1.51)25g混合。混合后的折射率为1.50。进一步地混合作为固化剂的SAN-AID SI-110(三新化学工业株式会社(三新化学工業(株))制)2g以及作为助剂的SI-S(三新化学工业株式会社(三新化学工業(株))制)0.06g。

(环氧树脂3的配合)

在YL983U(三菱化学公司(ケミカル(株))制，折射率为1.58)100g中进一步混合作为固化剂的SAN-AID SI-110(三新化学工业株式会社(三新化学工業(株))制)2g以及作为助剂的SI-S(三新化学工业株式会社(三新化学工業(株))制)0.06g。

(实施例1)

相对于100质量份的作为A成分的液状热固化性树脂的、由合成例1合成的硅树脂1，配合5质量份的作为B成分的经烷基甲硅烷基处理过的纳米二氧化硅的、纳米二氧化硅1(AEROSIL(注册商标)200，日本艾罗西尔公司制)，用陶瓷三辊研磨机使该纳米二氧化硅分散，制备实施例1的透明液状热固化性树脂组合物。

(实施例2～13及比较例1～10)

通过配合各质量份的表1所示的成分，与实施例1同样地制备透明液状热固化性树脂组合物。需要说明的是，在表1中，空白栏表示未配合。

表1中记载的纳米二氧化硅1～12的详细情况如下所述。

〔B成分：纳米二氧化硅〕

·纳米二氧化硅1：用己基三甲氧基硅烷对AEROSIL(注册商标)200(日本艾罗西尔公司制)进行烷基甲硅烷基处理而成(碳数为6)；平均一次粒径：12nm

·纳米二氧化硅2：AEROSIL(注册商标)R805(日本艾罗西尔公司制，商品名，烷基甲硅烷基处理，碳数为8)；平均一次粒径：12nm

·纳米二氧化硅3：AEROSIL(注册商标)VP NK 200(日本艾罗西尔公司制，商品名，烷基甲硅烷基处理，碳数为16)；平均一次粒径：14nm

·纳米二氧化硅4：用十八烷基三甲氧基硅烷对AEROSIL(注册商标)200(日本艾罗西尔公司制)进行烷基甲硅烷基处理而成(碳数为18)；平均一次粒径：12nm

·纳米二氧化硅9：用癸基三甲氧基硅烷对AEROSIL(注册商标)200(日本艾罗西尔公司制)进行烷基甲硅烷基处理而成(碳数为10)；平均一次粒径：12nm

·纳米二氧化硅10：用癸基三甲氧基硅烷对AEROSIL(注册商标)90G(日本艾罗西尔公司制)进行烷基甲硅烷基处理而成(碳数为10)；平均一次粒径：20nm

·纳米二氧化硅11：用癸基三甲氧基硅烷对YA050C(雅都玛公司(Admatechs Co.,Ltd)制)进行烷基甲硅烷基处理而成(碳数为10)；平均一次粒径：50nm

〔除B成分以外的纳米二氧化硅〕

·纳米二氧化硅5：AEROSIL(注册商标)200(日本艾罗西尔公司制；未进行烷基甲硅烷基处理)；平均一次粒径：12nm

·纳米二氧化硅6：AEROSIL(注册商标)RX200(烷基甲硅烷基处理：碳数为1)；平均一次粒径：12nm

·纳米二氧化硅7：用丙基三甲氧基硅烷对AEROSIL(注册商标)200(日本艾罗西尔公司制)进行烷基甲硅烷基处理而成(碳数为3)；平均一次粒径：12nm

·纳米二氧化硅8：AEROSIL(注册商标)RY200S(日本艾罗西尔公司制，二甲基聚硅氧烷处理)；平均一次粒径：16nm

·纳米二氧化硅12：用癸基三甲氧基硅烷对YA100C(雅都玛公司(Admatechs Co.,Ltd)制)进行烷基甲硅烷基处理而成(碳数为10)；平均一次粒径：100nm

上述纳米二氧化硅的平均一次粒径是通过扫描电子显微镜(SEM)观察测定100个一次粒子的长径和短径并以其平均值的形式求出的。

对在上述各实施例和比较例中得到的透明液状热固化性树脂组合物进行膏特性、固化物特性以及实际评价。需要说明的是，将评价结果示于表1。

＜膏特性＞

(1)折射率

使用日本爱宕株式会社((株)アタゴ)制的阿贝折射仪(DR-M2)，测定589nm条件下的折射率。

(2)粘度、触变性、粘度变化率

使用东机产业株式会社(東機産業(株))制的粘度计(TPE-100H)在25℃、0.5rpm的条件下测定粘度(Pa·s)。进一步地，在25℃、5rpm的条件下测定粘度，根据其与0.5rpm条件下的粘度的比求出触变性。另外，也测定了在常温(25℃)条件下放置24小时后的粘度变化率。

(3)芯片接合作业性(拉丝、涂布外观)

使用株式会社小坂研究所制的自动芯片接合机，通过冲压法将芯片接合到LED基盘上。确认在涂布膏时有无拉丝产生。另外，观察是否存在涂布量不足、树脂扩展、芯片的位置偏移、冲压时树脂飞散的情况，以下述基准进行评价。

A：涂布量充分，未观察到树脂扩展、芯片的位置偏移以及冲压时树脂飞散中的任意一种情况。

C：观察到涂布量不足、树脂扩展、芯片的位置偏移以及冲压时树脂飞散中的至少一种情况。

＜固化物特性＞

(4)光透射性

使用日本分光株式会社制的紫外可见分光光度计(V-570)测定1mm厚板状固化物在400nm条件下的透光率。固化物通过以下方式制造：使上述热固化性树脂组合物流入以厚度1mm的硅橡胶板为隔片夹入两个玻璃板中而制备的单元(cell)中，在100℃条件下进行1小时的加热，然后，在150℃条件下进行1小时的加热。

(5)接合强度

对于接合强度而言，使用诺信高科技公司(ノードソン·アドバンスト·テクノロジー(株))制的接合测试仪(4000plus)测定常温(25℃)的芯片剪切强度。使用上述热固化性树脂组合物将0.3mm Si芯片接合到镀银的铜框架上，在150℃条件下进行1小时的加热来制备试验片。

＜实际评价＞

(6)引线接合性

使用株式会社小坂研究所制的自动芯片接合机，通过上述热固化性树脂组合物将蓝色发光元件搭载在LED基盘上，在150℃条件下固化2小时。然后，通过库力索法日本公司(キューリック·アンド·ソファ·ジャパン(株))制的引线接合机进行引线接合，以下述基准进行评价。

A：能够进行引线接合

C：产生位置偏移和/或剥离

(7)耐回流性

用260℃的热板将与上述(6)同样制备的LED装置加热1分钟后，通过超声波探伤检测(SAT)确认有无元件剥离。以n＝10个进行检测，将2个以上剥离的情况设为C，将没有剥离的情况设为A。

(8)通电试验

对与上述(6)同样制备的LED装置通入正向电流20mA，通过超声波探伤检测(SAT)确认通电10000小时后有无剥离。以n＝10个进行检测，将2个以上剥离的情况设为C，将没有剥离的情况设为A。

表1

可知包含A成分和B成分的实施例1～13的透明液状热固化性树脂组合物均没有拉丝且涂布外观优异，因而作业性和储存稳定性优异。另外，该热固化性树脂组合物的固化物的透明性和接合强度强，耐回流性优异，在引线接合时以及在通电试验后也未观察到剥离。

工业实用性

本发明的透明液状热固化性树脂组合物的透明性和接合性强，且具有良好的作业性，储存稳定性优异，因而对光半导体装置等要求透明性的部件有用。

Claims

1.一种透明液状热固化性树脂组合物，其中，具有：折射率为1.40～1.55的液状热固化性树脂；以及平均一次粒径为1～50nm且通过烷氧基硅烷进行烷基甲硅烷基处理后的纳米二氧化硅，所述烷氧基硅烷具有碳数为4以上的烷基。

2.如权利要求1所述的透明液状热固化性树脂组合物，其中，所述液状热固化性树脂为硅树脂和环氧树脂中的任意一种。

3.一种光学材料用接合剂，其中，包含权利要求1或2所述的透明液状热固化性树脂组合物。

4.一种光半导体装置，其中，具有用权利要求3所述的光学材料用接合剂接合的光半导体元件。