CN109776545B - 一种三唑并嘧啶抗菌剂及其农药组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三唑并嘧啶类抗菌剂，其结构为通式(I)所示：其中R1，R2独立地为H、卤素原子，C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基；R3为H、1‑哌啶基、4‑甲基‑1‑哌啶基；A为‑O‑、‑S‑、‑NH‑。本发明化合物在较低浓度下具有良好的广谱抗菌活性。本发明提供的三唑并嘧啶类抗菌剂和多效唑一起作为农药组合物复配使用，产生了协同增效效果，抗菌性能进一步得到提升，对作物，比如小麦、棉花，水果等作物的有害真菌引起的植物病害有着良好的防治性能，从而作物的产量有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药用抗菌剂，具体涉及一种嘧啶并三唑类抗菌活性化合物及其合成方法，还涉及一种农药组合物，其以所述嘧啶并三唑类化合物和多效唑作为活性成分。
背景技术
三唑并嘧啶类化合物是一种广谱抗菌剂，是市场上销量大，品种多的一类农用杀菌剂。嘧啶三唑类杀菌剂在我国已经使用了十几年，很多病菌已经对其产生抗性，致使用药量不断加大，防效没有明显提升，增加了施药成本，甚至可能对作物产生药害。因此，亟需对现有三唑并嘧啶类化合物进行改性或者寻找比其效果更好的替代类化合物。
对三唑并嘧啶类似物的研究主要是巴斯夫和拜耳公司，先正达对此也有研究。巴斯夫公司的辛唑嘧菌胺(ametoctradin)，作为线粒体抑制剂，对霜霉类和疫霉类卵菌纲真菌有抑制作用,在国内需求量很大。随着这些公司对这类化合物的研究日趋完善，而且这些化合物距离专利到期还有一段时间，目前国内大部分专利都是围绕此类国外专利化合物和其他活性物质的复配物，对这类农药活性化合物的结构改进少有报道。因此，开发一类具有自主知识产权的三唑并嘧啶类化合物作为抗菌剂具有十分重要的经济价值和市场意义。
专利CN108395435A公开了一类三唑并嘧啶磺酰胺类化合物，其是在五氟璜草胺的基础上进行结构改进，在苯环的邻位和对位进行取代，对位取代基为硝基、邻位取代基为氯原子或甲氧羰基。所得化合物具有较高的除草活性和较高的安全性。
专利CN1127505C公开了一类三唑并嘧啶化合物，所述化合物在50-200ppm下对水稻纹枯病菌具有显著的专一性杀灭活性，也未记载对其他菌类的抗菌活性。
“含噁二唑杂环取代的新型三唑并嘧啶衍生物的合成及其生物活性”(陈悟等，《有机化学》，2005年底25卷第11期)公开了一类新型三唑并嘧啶类抗菌剂，所得到的化合物对棉花枯萎病(Rhizoctoniasolani)、小麦赤霉病(Gibberellazeae)、甜菜褐斑病(Cercospora beticola sace)、苹果纶纹病(Physalosporapiricola)、水稻纹枯病(Pellicularia sasakii) 等菌种均有一定活性,但对棉花枯萎病和小麦赤霉病的抑制活性均较低。实际上也未能达到三唑并嘧啶广谱抗菌的活性效果。
因此，开发一类性能改进的三唑并嘧啶类化合物作为农用抗菌剂，有着十分重要的经济价值和研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有广谱抗菌活性的三唑并嘧啶类化合物，并和多效唑一起作为农药组合物复配使用，起到了协同增效的作用，在提升了抗菌活性的同时，还能起到一定的促进作物生长的作用。本发明的另一目的是提供所述三唑并嘧啶类化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供所述农药组合物在防治疫病上的应用，以及在促进作物生长方面的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种三唑并嘧啶类化合物，具有如下通式(I)的结构：
其中，R1，R2独立地为H、卤素原子，C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基；R3为H、1-哌啶基、4-甲基-1-哌啶基；A为-O-、-S-、-NH-。
其中，所述卤素原子选自氟原子、氯原子和溴原子；所述C1～C6烷基优选甲基、乙基、丙基，C1～C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，所述C1～C6卤代烷基优选三氟甲基。
本发明提供的通式(I)的化合物有着广谱的抗菌活性，因而可以作为农药用杀菌剂的活性成分。
所述通式(I)的化合物按照以下合成通式制备得到：
式中R1、R2、R3和A的定义和通式(I)中相同。
通式(II)化合物的合成
以5-氨基-3-巯基-1,2,4三唑和R1COCH2COR2为原料，经过环化反应合成得到通式(II)化合物。氨基-3-巯基-1,2,4三唑和R1COCH2COR2物质的量配比为1:1～2，反应溶剂为冰醋酸，加热至回流，反应6-14h，反应后有黄色固体生成。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，过滤水洗，干燥得针状晶体，用乙酸重结晶得纯品，干燥制得通式(II)化合物。
通式(III)化合物的合成
当R3不为H时，先进行苯环上的亲电卤代后再和哌啶偶联。亲电卤代的反应条件是以NBS 作为溴源，以二氯甲烷(DCM)和乙腈为溶剂，加入少量偶氮二异丁腈，和上述通式(II)室温反应 4-8h得溴代产物；偶联反应条件是将上述溴代产物和哌啶混合，溴代产物和哌啶的物质的量配比为1:1～1.5，加入NaH，DMF为溶剂冷凝回流3-8h，加水冷却，用苯萃取，蒸馏得到通式(III) 化合物。
通式(I)化合物的合成
通式(III)化合物和氯代乙基-(噻)噁二唑或氯代乙基-三唑的物质的量配比为等摩尔量，加入NaOH，以无水乙醇为溶剂，在40～60℃下反应20-30h，反应结束后蒸出乙醇，过滤，析出固体。用甲醇重结晶，重复2-3次，制得产物通式(I)化合物。
此外，本发明优选提供了通式(I)化合物的下列实施方案：
本发明所述的通式(I)优选化合物具有优异的抗菌性能，在50ppm浓度下体现出很好的抗菌性能。
本发明还提供了一种包含通式(I)化合物和多效唑联用的农药组合物。多效唑(Multiple-effect triazole，MET)又名氯丁唑，是一种高效、低毒的植物生长调节剂。具有抑制茎枝伸长，促进成化和结果，增强抗旱及抗寒性，提高耐盐性和延缓植物衰老等多重效应。发明人惊讶地发现，同时使用通式(I)所述三唑并嘧啶的抗真菌化合物和多效唑的生长调节剂作为农药组合物，对大量农业和园艺作物中由真菌病原体引起的作物损害的防止要比仅使用通式(I)化合物的抗真菌剂处理要容易，有效得多。两者联合复配使用能更好地防治有害真菌，促进植物生长，具有协同增效的作用。直接的结果是产量增加且收货的作物质量更好。本发明提供的农药组合物，其包括通式(I)的三唑并嘧啶类化合物和多效唑的有效成分，和其它助剂，其中通式(I)的三唑并嘧啶类化合物和多效唑在组合物以50:1～1:1，优选为30:1～2:1，最优选为20:1～5:1的重量比施用。仅使用单独通式(I)的化合物能够获得的防治效果相比，联合使用通式(I)的化合物和多效唑联合复配使用提供了更好的防治作用。
本发明的农药组合物中使用的助剂包括溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂、填料等，都是农药制剂加工中常用的各种助剂，具体成分和用量根据配方需求和实际需要，经过简单的试验即可筛选确定。本发明的农药组合物用已知的方法制备成适合农业上使用的任何一种剂型，比如溶液、乳液、悬浮液、粉剂和颗粒。施用形式取决于特定的目的，在每种情况下，应确保本发明组合物精细且均匀地分布。加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
当制备农药组合物时，优选使用通式(I)化合物和多效唑，还可以根据需要加入其它对抗有害真菌或其他害虫的活性化合物，或除草或生长调节活性化合物或肥料。
通式(I)化合物和多效唑可以同时，即联合使用，也可以依次施用。在依次施用的情况下，防治措施的结果通常不受施用顺序的影响。
本发明取得的有益效果：
本发明提供了一种性能改进的三唑并嘧啶类化合物及其制备方法，和其作为抗菌剂在农药中的用途。所述的三唑并嘧啶类化合物通过对三唑并嘧啶的结构修饰，为进一步筛选出合适的农用抗菌剂拓宽了范围。
本发明还提供了一种包含通式(I)化合物和多效唑作为活性成分的农药组合物，发明人惊讶地发现，通式(I)化合物，比如化合物(I-5)或(I-6)与多效唑复配联合使用，产生了协同增效效果，抗菌性能进一步得到提升，对作物，比如小麦、棉花，水稻等作物的有害真菌引起的植物病害有着良好的防治性能，从而作物的产量有所提高。
附图说明
图1为本发明请求保护的通式(I)化合物的结构式。
具体实施方式
制备实施例：
实施例1:化合物(I-1)的合成
(1)2-巯基-5,7-二甲基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶的合成(II-1)
在250mL三口烧瓶加入23.4g 5-氨基-3-巯基-1,2,4三唑和28.6g乙酰乙酸乙酯，10g固体 NaOH，50g冰醋酸作为反应溶剂，加热至回流，反应8h，后有黄色固体生成。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，过滤水洗，干燥得针状晶体，用乙酸重结晶得纯品，干燥制得产品2-巯基-5,7-二甲基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶(II-1)，产率96％。
1HNMR:2.33(s,3H,5-CH3)，2.53(s,3H,7-CH3)，7.16(s,1H,6-H),12.61(s,1H，SH)。Anal. Calcd.for C7H8N4S:C.46.51,H.4.42,N.31.04,S.18.03。m/z:180.05,Found:180.23.
(2)2-巯基-5,7-二甲基-6-(1-哌啶基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶的合成
在250mL三口烧瓶，分别加入16.5gNBS作为溴源，以二氯甲烷(DCM)和乙腈为溶剂，加入少量偶氮二异丁腈，再加入上述18.0g 2-巯基-5,7-二甲基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶 (II-1)，室温反应8h得溴代产物；溴代反应结束后，加入9.5g哌啶，再加入NaH，DMF为溶剂冷凝回流3-8h，加水冷却，用苯萃取，蒸馏得到产物2-巯基-5,7-二甲基-6-(1-哌啶基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶(III-1)，产率82％。
1HNMR:1.53～1.62(m,6H,-CH2-)，3.06～3.12(m,4H，-CH2-)，2.33(s,6H,Ar-CH3)，12.33(s,1H，SH)。Anal.Calcd.for C12H17N5S:C.54.73,H.6.51,N.26.59,S.12.18。 m/z:263.12,Found:263.35。
(3)2-(2-(4H-1,2,4三唑-3-基)-乙硫基)-5,7-二甲基-6-(1-哌啶基)-[1,2,4]三唑并 [1,5-a]嘧啶，化合物I-1的合成。
将上述步骤(2)制得的26.33g III-1化合物和13.11g的3-(2-氯乙基)-4H-1,2,4三唑的物质的量配比为等摩尔量，加入NaOH，以无水乙醇为溶剂，在40～60℃下反应20-30h，反应结束后蒸出乙醇，过滤，析出固体。用甲醇重结晶，重复2-3次，制得产物通式(I)化合物，产率92％。
1HNMR:1.53～1.62(m,6H,-CH2-)，3.06～3.10(m,4H，-CH2-)，2.33(s,6H,Ar-CH3)，3.21(t,2H，S-CH2-)，2.91(t,2H，-CH2-)，8.15(s,1H,triazolyl-H)。Anal.Calcd.forC16H22N8S:C.53.61,H.6.19,N.31.26,S.8.95。m/z:358.46,Found:358.17。
化合物(I-2)～(I-12)的合成和表征
按照合成通式分别合成了化合物(I-2)～(I-12)，表征数据如下：
实施例2:化合物(I-2)2-(2-(4H-1,2,4三唑-3-基)-乙硫基)-5,7-二甲基-6-(4-甲基哌啶-1-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:0.96(d,3H,4-piperdin-CH3)，1.59～1.67(m,5H,piperdin-CH2-，-CH-)，3.06～ 3.10(m,4H，-CH2-)，2.35(s,6H,Ar-CH3)，3.22(t,2H，S-CH2-)，2.89(t,2H，-CH2-)，8.13(s, 1H,triazolyl-H)。Anal.Calcd.for C17H24N8S:C.54.82,H.6.49,N.30.08,S.8.61。m/z:372.18,Found:372.49。
实施例3:化合物(I-3)2-(2-(4H-1,2,4三唑-3-基)-乙硫基)-5,7-二甲基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:7.06(s,1H,Ar-H),2.33(s,3H,5-CH3)，2.50(s,3H,7-CH3)，3.26(t,2H，S-CH2-)， 2.92(t,2H，-CH2-)，8.13(s,1H,triazolyl-H)。Anal.Calcd.for C11H13N7S:C.47.98,H. 4.76,N.35.61,S.11.65。m/z:275.12,Found:275.31。
实施例4:化合物(I-4)2-(2-(4H-1,2,4三唑-3-基)-乙硫基)-5-甲基-7-三氟甲基- [1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:7.06(s,1H,Ar-H),2.34(s,3H,5-CH3)，3.26(t,2H，S-CH2-)，2.95(t,2H，-CH2-)， 8.13(s,1H,triazolyl-H)。Anal.Calcd.for C11H10F3N7S:C.40.12,H.3.06,F.17.31， N.29.77,S.9.74。m/z:329.07,Found:329.30。
实施例5:化合物(I-5)2-(2-(4H-1,2,4三唑-3-基)-乙硫基)-5-甲基-7-三氟甲基-6-(1- 哌啶)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:1.55～1.61(m,6H,-CH2-)，3.06～3.09(m,4H，-CH2-)，2.33(s,3H,Ar-CH3)，3.26(t,2H，S-CH2-)，2.94(t,2H，-CH2-)，8.15(s,1H,triazolyl-H)。Anal.Calcd.forC16H19F3N8S:C.46.59,H.4.64,F.13.82，N.27.17,S.7.78。m/z:412.14,Found:412.47。
实施例6:化合物(I-6)2-(2-(4H-1,2,4三唑-3-基)-乙硫基)-5-三氟甲基-7-甲基-6-(1- 哌啶)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:1.55～1.60(m,6H,-CH2-)，3.06～3.09(m,4H，-CH2-)，2.38(s,3H,Ar-CH3)，3.26(t,2H，S-CH2-)，2.94(t,2H，-CH2-)，8.15(s,1H,triazolyl-H)。Anal.Calcd.forC16H19F3N8S:C.46.57,H.4.67,F.13.85，N.27.14,S.7.77。m/z:412.14,Found:412.43。
实施例7:化合物(I-7)2-(2-(4H-1,2,4三唑-3-基)-乙硫基)-5-甲基-7-甲氧基-6-(4- 甲基哌啶-1-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:0.95(d,3H,4-piperdin-CH3)，1.59～1.67(m,5H,piperdin-CH2-，-CH-)，3.06～ 3.10(m,4H，-CH2-)，2.33(s,3H,Ar-CH3)，4.06(s,3H,O-CH3),3.25(t,2H，S-CH2-)，2.93(t,2H， -CH2-)，8.13(s,1H,triazolyl-H)。Anal.Calcd.for C17H24N8OS:C.52.56,H.6.23,N. 28.84,O.4.12，S.8.25。m/z:388.18,Found:388.47。
实施例8:化合物(I-8)2-(2-(1,3,4-噻二唑-3-基)-乙硫基)-5，7-二甲基-6-(1-哌啶基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:1.53～1.62(m,6H,-CH2-)，3.06～3.09(m,4H，-CH2-)，2.35(s,6H,Ar-CH3)，3.25(t,2H，S-CH2-)，2.94(t,2H，-CH2-)，9.03(s,1H,thiadiazoly-H)。Anal.Calcd.forC16H21N7S2:C.51.18,H.5.64,N.26.11,S.17.08。m/z:375.13,Found:358.51。
实施例9:化合物(I-9)2-(2-(1,3,4-噻二唑-3-基)-乙硫基)-5-三氟甲基-7-甲基-6-(4-甲基哌啶-1-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:0.96(d,3H,4-piperdin-CH3)，1.59～1.67(m,5H,piperdin-CH2-，-CH-)，3.06～ 3.10(m,4H，-CH2-)，2.37(s,3H,Ar-CH3)，3.25(t,2H，S-CH2-)，2.94(t,2H，-CH2-)，9.00 (s,1H,thiadiazoly-H)。Anal.Calcd.for C17H20F3N7S2:C.46.04,H.4.55,F.12.85，N.22.11,S.14.46。m/z:443.12,Found:443.46。
实施例10:化合物(I-10)2-(2-(1,3,4-噻二唑-3-基)-乙硫基)-5-甲基-7-三氟甲基 -6-(4-甲基哌啶-1-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:0.96(d,3H,4-piperdin-CH3)，1.59～1.67(m,5H,piperdin-CH2-，-CH-)，3.06～ 3.10(m,4H，-CH2-)，2.33(s,3H,Ar-CH3)，3.26(t,2H，S-CH2-)，2.95(t,2H，-CH2-)，9.02 (s,1H,thiadiazoly-H)。Anal.Calcd.for C17H20F3N7S2:C.46.02,H.4.57,F.12.87，N.22.09,S.14.46。m/z:443.12,Found:443.45。
实施例11:化合物(I-11)2-(2-(1,3,4-噁二唑-3-基)-乙硫基)-5，7-二甲基6-(4-甲基哌啶-1-基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:0.96(d,3H,4-piperdin-CH3)，1.59～1.67(m,5H,piperdin-CH2-，-CH-)，3.06～ 3.10(m,4H，-CH2-)，2.35(s,6H,Ar-CH3)，3.25(t,2H，S-CH2-)，2.93(t,2H，-CH2-)，9.46(s, 1H,oxadiazoly-H)。Anal.Calcd.for C17H23N7OS:C.54.67,H.6.21,N.26.25,O.4.28，S.8.59。m/z:373.17,Found:373.45。
实施例12:化合物(I-12)2-(2-(1,3,4-噁二唑-3-基)-乙硫基)-5-甲氧基-7-甲基-6-(1-哌啶基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
1HNMR:1.53～1.62(m,6H,-CH2-)，3.06～3.09(m,4H，-CH2-)，2.35(s,6H,Ar-CH3)，4.06(s,3H,O-CH3),3.25(t,2H，S-CH2-)，2.94(t,2H，-CH2-)，9.46(s,1H,oxadiazoly-H)。Anal.Calcd.for C16H21N7O2S:C.51.18,H.5.64,N.26.11,O.8.52,S.8.54。m/z: 375.15,Found:375.45。
实施例13：抑菌活性试验
用上述制备实施例1-12合成的化合物(I-1)～(I-12)，分别对黑曲霉，小麦赤霉菌、彩绒革盖菌、竹荪粘菌、水稻纹枯菌和棉花枯萎病菌6种真菌作了抑菌试验。具体方法是将10mL 含有100ppm待测药液的灭菌培养基放入培养皿，水平静置，参照国家标准GB/T18261-2013 中的实验方法和要求，采用滤纸片法，测试通式(I)活性化合物的抗菌活性，抑菌圈直径越大，则证明其抑菌效力越好，当抑菌圈直径小于7mm时被认为不具备抑菌效力。
试验结果如下表1所示：
表1通式(I)化合物的抗菌活性
--表示不具抑菌活性。
可见，本发明提供的通式(I)化合物在极低的浓度下(100ppm)显示出较好的广谱抗菌活性，和市面上常用的辛唑嘧菌胺相比，显示出更强和更为拓宽的抑菌活性，具有非常好的推广价值。
农药组合物的具体实施方式
A)水溶性浓缩物
将10重量份活性化合物溶于1000重量份水或水溶性溶剂(比如乙醇，丙酮)。或者，加入润湿剂或其他助剂。使用时经水稀释得到所需浓度。
B)乳液
将10重量份活性化合物溶于1000重量份二甲苯并加入十二烷基苯磺酸钠和蓖麻油乙氧基化物。使用时用水稀释得到所需浓度乳液。
C)水分散性颗粒
将50重量份活性化合物研磨为细粉后加入分散剂和湿润剂，借助喷雾设备将其制成水分散性颗粒。使用时用水稀释得到稳定的所需浓度活性化合物分散溶液。
D)颗粒，粉粒
将1重量份活性化合物研磨后并与95％的细碎高岭土充分混合。得到可撒粉产品。或者进一步基础或者喷雾干燥，得到不经稀释而施用的颗粒。
上述活性化合物为通式(I)化合物、多效唑(MET)或两者的复配物。按照上述剂型的制备方式制备如下配方的农药组合物：
表2农药组合物
实施例23:农药组合物的抗菌效力
(1)、将活性化合物单独或者联合配制为表2中的剂型，并用水将所述组合物稀释至所需要浓度。
(2)、测定时，先将药液喷撒在小麦上，然后定量接种小麦赤霉菌，保湿培养24h后，置于温室中培养，一定时间后测定植物页面侵染的百分率。
实际的毒力效力使用Abbot公式进行校正：
α为作物的真菌侵染百分数，β为未处理(对照)作物的真菌侵染百分数。效力为0表示处理作物的侵染水平对应于未处理对照作物的侵染水平，效力100％表示处理作物未受侵染。
农药组合物中活性化合物的预期效力(理论毒力效力)使用Colby公式确定并与观察到的效力比较。Colby公式为：
E＝(x+y-x·y/100)×100％
E为使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时预期效力，以相对于未处理对照的％表示；x为使用浓度为a的活性化合物A时的效力，以相对于未处理对照的％表示；y为使用浓度为 b的活性化合物B时的效力，以相对于未处理对照的％表示。其中所使用的化合物A为通式(I) 化合物，具体为(I-5)和(I-6)，化合物B为多效唑(MET)。所得结果如下表3所示:
表3
-表示该值不存在或不可测
*使用Colby公式计算
从表3可以看出，本发明通式(I)化合物，尤其是化合物(I-5)，(I-6)和多效唑复配联合使用，产生了明显的协同增效作用而对小麦赤霉菌高度有效，特别是(I-5)/(I-6)：MET的质量比为10:1时，不论配制为水溶性浓缩物还是乳液的形式，协同增效作用最为明显。
实施例24：田间药效试验
用组合物进行了小麦赤菌防治效果的田间试验，并设相应单剂和空白对照，供试小麦品种为“济麦22”，实验地点为山东烟台。采用背负式喷雾器常规喷雾，药剂中活性成分浓度为100ppm，在小麦抽穗初期及扬花初期各喷一次，在药前及第2次施药后7-10天进行调查。
处理1：不施药处理，作为空白对照(CK)；
处理2：对比例1的农药组合物进行施药处理；
处理3：对比例3的农药组合物进行施药处理；
处理4：实施例17的农药组合物进行施药处理；
处理5：实施例20的农药组合物进行施药处理；
采用随机区组排列，4次重复，试验田面积20m2。
于小麦熟期，每小区对角线5点取样，每点0.3m2，每株调查全部叶片，调查总株数及发病株数，并分级调查小麦赤霉病的病情指数和病害防效，按照以下分级方法计算病情指数和防效：
叶片分级法：
0级：无病；
1级：病斑相连面积占整个叶面积的1％以下；
3级：病斑相连面积占整个叶面积的1％-5％；
5级：病斑相连面积占整个叶面积的6％-25％；
7级：病斑相连面积占整个叶面积的26％-50％；
9级：病斑相连面积占整个叶面积的51％以上；
抗菌组合物对小麦赤霉菌的田间防治效以及作物生长情况如下表4所示：
表4
从表4可以看出，本发明提供的三唑并嘧啶类化合物起到了良好的抗菌效果，而且和多效唑复配联合使用，起到了协同增效作用，对作物的抗菌，促进生长起到了积极效果。本发明提供的优选农药组合物，和空白对照组比较，施药后，小麦株高提升了33.8％，穗重提升了 52.3％，对作物的生长促进效果明显提升。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种农药组合物，包括三唑并嘧啶类化合物和多效唑的活性成分，以及其它助剂；其中三唑并嘧啶类化合物和多效唑的质量比为50:1～1:1；所述三唑并嘧啶类化合物具有如下通式(I)的结构：
其中，R1，R2独立地为H、卤素原子，C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基；R3为H、1-哌啶基、4-甲基-1-哌啶基；A为-O-、-S-、-NH-。
2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述卤素原子选自氟原子、氯原子和溴原子；所述C1～C6烷基选自甲基、乙基、丙基，C1～C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，所述C1～C6卤代烷基选自三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述三唑并嘧啶类化合物为：
4.根据权利要求1-3任一项所述的农药组合物，其特征在于，三唑并嘧啶类化合物和多效唑的质量比为30:1～2:1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的农药组合物，其特征在于，三唑并嘧啶类化合物和多效唑的质量比为20:1～5:1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的农药组合物，其特征在于，所述其它助剂包括溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂、填料中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的农药组合物，其特征在于，所述农药组合物的剂型为溶液、乳液、悬浮液、粉剂或颗粒。
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