CN109776464A - 呋喃虫酰肼的制备方法、中间体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种呋喃虫酰肼的制备方法以及呋喃虫酰肼中间体的制备方法,呋喃虫酰肼的制备包括以下步骤:叔丁氧羰基‑2‑叔丁基肼和3,5‑二甲基苯甲酰氯反应,随后经过脱去叔丁氧羰基处理得到N‑(3,5‑二甲基苯甲酰基)‑N‑叔丁基肼;2,7‑二甲基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑6‑甲酸和酰化试剂反应得到2,7‑二甲基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑6‑甲酰氯;N‑(3,5‑二甲基苯甲酰基)‑N‑叔丁基肼和2,7‑二甲基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑6‑甲酰氯反应得到呋喃虫酰肼。本发明的制备方法反应安全可靠、操作简单无需特殊设备,适合工业化生产。且产品高效低毒、对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药化合物,特别涉及呋喃虫酰肼的制备方法、中间体及其制备方法。
背景技术
呋喃虫酰肼(代号:JS118)的化学名称为N-(2,3-二氢-2,7-二甲基-苯并呋喃-6-甲酰基)-N’-特丁基-N’-(3,5-二甲基苯甲酰基)-肼,是2001年由江苏省农药研究所股份有限公司创制发明的、具有自主知识产权的、高效安全的新型杀虫剂。它具有仿生性质的昆虫生长调节作用,是国内极少数创制发明的农用杀虫剂品种之一。
室内生物活性测定及大田药效试验均表明,它对小菜蛾、玉米螟、甜菜夜蛾、粘虫,棉铃虫、二化螟等多种鳞翅目害虫均表现出较高的杀虫活性。呋喃虫酰肼原药对大鼠急性经口LD50>5000mg/kg(雄,雌),大鼠急性经皮LD50>5000mg/kg(雄,雌)均属微毒类农药。眼刺激试验为1.5(1h),对眼无刺激(1:100稀释)。皮肤刺激试验为0(4h),对皮肤无刺激性。Ames试验无致基因突变作用。
呋喃虫酰肼的分子式:C24H30N2O3,分子量:394.5,其化学结构如下:
呋喃虫酰肼的合成方法专利及文献报道的是以2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸(苯并呋喃酸),叔丁基肼盐酸盐和3,5-二甲基苯甲酰氯为原料制备的(CN1313276)。路线如下:
2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯的制备:
N’-叔丁基-2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰肼的制备:
呋喃虫酰肼的制备:
该合成路线是江苏省农药研究所公开的,目前的合成方案虽然反应容易操作,但是由于原料苯并呋喃酸(S1)成本高,其与叔丁基肼的反应择性不是很好,难以高产率的得到中间体(S3),因而产品总成本相对较高。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于针对上述所存在的呋喃虫酰肼的合成工艺存在的反应选择性不高,产率较低及成本较高等不足,提供了一种高纯度呋喃虫酰肼及其制备方法。
技术方案:本发明第一方面提供了高纯度呋喃虫酰肼的制备方法,包含以下步骤:
(a)叔丁氧羰基-2-叔丁基肼和3,5-二甲基苯甲酰氯缩合反应,得到的产物经酸解脱去叔丁氧羰基得到N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I);
(b)2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸和酰化试剂在催化剂存在下发生酰化反应得到2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(II);
(c)步骤(a)得到的化合物N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)和步骤(b)得到的化合物2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(II)于碱性缚酸剂存在下发生缩合,得到呋喃虫酰肼(III)。
本发明由叔丁氧羰基-2-叔丁基肼,2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸和3,5-二甲基苯甲酰氯为原料经过简单反应合成呋喃虫酰肼,最后经过重结晶得到高纯度呋喃虫酰肼,采用本发明的技术方案制备的呋喃虫酰肼含量≥98.0%。
步骤(a)中,丁氧羰基-2-叔丁基肼与3,5-二甲基苯甲酰氯在碱性缚酸剂存在条件下发生缩合反应,缩合反应温度为-10~50℃,反应时间为1~3小时。
更优选的,所述缩合反应温度在0~15℃。
步骤(a)和步骤(c)中采用的碱性缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙烯二胺和吡啶中的一种或几种的混合。
步骤(a)中,所述叔丁氧羰基-2-叔丁基肼、3,5-二甲基苯甲酰氯与碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~1.3。
步骤(a)的反应是在有机溶剂a存在条件下或无溶剂存在下进行的,所述有机溶剂a为二氯乙烷、甲苯,二甲苯、三甲苯、环己烷、正己烷、正丁烷中的一种或几种的混合。
步骤(a)中,脱去叔丁氧羰基的方法采用三氟乙酸法、盐酸法或硅胶法;溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等中的一种或几种的混合。
优选地,脱去叔丁氧羰基的方法为盐酸法,即将缩合所得产物和盐酸混合,在20~40℃反应2~12小时。
优选地,所述叔丁氧羰基-2-叔丁基肼,3,5-二甲基苯甲酰氯,碱性缚酸剂,盐酸的摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~1.3:0.8~2.2。
步骤(b)中的酰化反应可参考专利文献CN1313276中的方法。
优选地,步骤(b)中的具体步骤将苯并呋喃酸与催化剂和/或溶剂混合后,升温到55℃~65℃,滴加酰化试剂的甲苯溶液,保温2~4小时,再升温回流2~4小时,减压脱去过剩的酰化试剂和溶剂,冷却并加入溶剂c制成均相备用。
所述的苯并呋喃酸与催化剂的摩尔比为1:0.01~0.5。
所述的酰化试剂是氯化亚砜、固体光气、光气、磺酰氯和草酰氯中的一种或多种。
优选地,本发明所述的酰化试剂为固体光气或光气,反应路线更加环保。
当本发明中采用的酰化试剂为光气,酰化反应中苯并呋喃酸与光气的摩尔比可选择的摩尔比区间为1:1~1.5。
当本发明中采用的酰化试剂为固体光气,酰化反应中苯并呋喃酸与固体光气的摩尔比可选择的摩尔比区间为1:0.3~0.5。
步骤(b)所述的酰化反应是在有机溶剂b存在条件下或无溶剂存在下进行的,选用的有机溶剂b为二氯乙烷、三氯甲烷、苯、甲苯,二甲苯、三甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、正丁烷中的一种或几种的混合。
步骤(b)的酰化反应是在催化剂存在条件下进行的,所述催化剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、DMAP、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶等中的一种或几种的混合。
步骤(c)中,所述N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼与2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯在-10~30℃条件下反应1~10小时。
步骤(c)中,所述N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼、2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯与碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~1.3。
所述有机溶剂c为二氯乙烷、甲苯,二甲苯、三甲苯、环己烷、正己烷、正丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲基叔丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或几种的混合。
步骤(c)中,呋喃虫酰肼采用重结晶方法提纯,重结晶的过程具体为:将呋喃虫酰肼粗品在40~189℃下溶解于有机溶剂d,然后降温0~30℃,析出的晶体用冷的重结晶溶剂洗涤后干燥得到高纯度呋喃虫酰肼。
重结晶过程中的有机溶剂d为二氯乙烷、甲苯,二甲苯、三甲苯、环己烷、正己烷、正丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲基叔丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、水、石油醚等中的一种或几种的混合。
优选地,重结晶过程中使用的有机溶剂d为二氯乙烷与乙酸乙酯中的一种或两种混合。
优选地,重结晶过程中,呋喃虫酰肼粗品与有机溶剂d的质量体积比35-40:60-90g/ml。
本发明第二方面提供了用于制备呋喃虫酰肼的中间体,为N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I),其结构式如下:
本发明第三方面提供了上述中间体的制备方法,具体步骤如下:叔丁氧羰基-2-叔丁基肼和3,5-二甲基苯甲酰氯缩合反应,得到的产物经酸解脱去叔丁氧羰基得到制备呋喃虫酰肼的中间体N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)。
优选地,将摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~1.3的丁氧羰基-2-叔丁基肼、3,5-二甲基苯甲酰氯与碱性缚酸剂在0~15℃,反应1~3小时,得到的产物脱去叔丁氧羰基得到。
本发明以叔丁氧羰基-2-叔丁基肼、2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸(苯并呋喃酸)和3,5-二甲基苯甲酰氯为原料的合成路线,该路线具有原料易得、反应选择性好、产率高、成本低的优点,适合工业化生产,具有代表性的路线如下:
N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)的制备:
2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(II)的制备:
呋喃虫酰肼(III)的制备:
有益效果
本发明全过程路线具有原料易得、反应选择性好、总产率高、总成本低、各步反应安全可靠、操作简单无需特殊设备的优点,适合工业化生产。且产品高效低毒、对环境友好。
附图说明
图1为高纯度呋喃虫酰肼的制备路线图;
图2为实施例1制备的N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)的核磁共振图;
图3为实施例11制备的呋喃虫酰肼(III)的核磁共振图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)的合成
反应瓶中加入叔丁氧羰基-2-叔丁基肼(189g,1.00mol)、甲苯(600ml)降温至5~8℃,搅拌,同时滴加3,5-二甲基苯甲酰氯(168g,0.99mol)和氢氧化钠水溶液(质量浓度为30%,132g,0.99mol),滴加过程控制温度低于10℃。加完后继续保温反应2小时。降温至0℃,过滤。滤饼用水洗涤两次。将滤饼加甲醇(900ml)搅拌升温至30℃,滴加质量浓度为36%浓盐酸(180g,1.77mol),控制反应温度在30~35℃,加完后继续反应6小时,反应结束后加碳酸钠调至pH=6~8,过滤,滤饼水洗两次,干燥,得到N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(202g,0.92mol,收率92%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=1.47(s,9H),2.32(s,6H),3.75~3.83(d,2H),7.00(s,1H),7.05(s,1H)
实施例2:N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)的合成
反应瓶中加入2-叔丁基肼基甲酸叔丁酯(189g,1.00mol)、甲苯(600ml)降温至5~8℃,搅拌,同时滴加3,5-二甲基苯甲酰氯(168g,0.99mol)和氢氧化钠水溶液(质量浓度为30%,132g,0.99mol),滴加过程控制温度低于10℃,加完后继续保温反应2小时,降温至0℃,过滤。滤饼用水洗涤两次,将滤饼加乙醇(900ml)搅拌升温至30℃,滴加质量浓度为36%的浓盐酸(36%,180g,1.77mol),控制反应温度在30~35℃。加完后继续反应6小时。反应结束后加碳酸钠调至pH=6~8,过滤,滤饼水洗两次,干燥,得到N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(200g,收率91%)。
实施例3:N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)的合成
反应瓶中加入叔丁氧羰基-2-叔丁基肼(189g,1.00mol)、甲苯(600ml)降温至5~8℃,搅拌,同时滴加3,5-二甲基苯甲酰氯(130g,0.80mol)和氢氧化钠水溶液(质量浓度为30%,107g,0.80mol),滴加过程控制温度-10℃。加完后继续保温反应2小时。升温到0℃,过滤。滤饼用水洗涤两次。将滤饼加甲醇(900ml)搅拌升温至30℃,滴加质量浓度为36%浓盐酸(180g,1.77mol),控制反应温度在40~50℃,加完后继续反应5小时,反应结束后加碳酸钠调至pH=6~8,过滤,滤饼水洗两次,干燥,得到N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(153g,0.69mol,收率86%)。
实施例4:N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)的合成
反应瓶中加入叔丁氧羰基-2-叔丁基肼(189g,1.0mol)、甲苯(600ml)降温至5~8℃,搅拌,同时滴加3,5-二甲基苯甲酰氯(201g,1.2mol)和氢氧化钠水溶液(质量浓度为30%,174g,1.3mol),滴加过程控制温度低于0℃。加完后继续保温反应2小时。升温至20℃,过滤。滤饼用水洗涤两次。将滤饼加甲醇(900ml)搅拌升温至40℃,滴加质量浓度为36%浓盐酸(180g,1.77mol),控制反应温度在45℃,加完后继续反应6小时,反应结束后加碳酸钠调至pH=6~8,过滤,滤饼水洗两次,干燥,得到N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(198g,0.90mol,收率90%)。
实施例5:2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(II)的合成
将甲苯(300ml)、2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸(200g,1.02mol)、DMF(3g,0.41mol)加入到酰化反应瓶中,搅拌下升温至60±5℃,在此温度下向酰化反应釜中滴加固体光气(150g,0.50mol)的甲苯(300ml)溶液,温度最高升至70℃。滴加完毕后保温2小时,再升温回流4小时,负压蒸馏出溶剂,蒸馏温度不超110℃。蒸馏结束后降温冷却。冷却后加入二氯乙烷(200ml),得到2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯的二氯乙烷溶液,备用。
实施例6:2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(II)的合成
将甲苯(300ml)、2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸(200g,1.02mol)、DMF(3g,0.41mol)加入到酰化反应瓶中,搅拌下升温至60±5℃,在此温度下向酰化反应釜中滴加氯化亚砜(147g,1.22mol)的甲苯(300ml)溶液,温度最高升至70℃。滴加完毕后保温2小时,再升温回流4小时,负压蒸馏出溶剂,蒸馏温度不超110℃。蒸馏结束后降温冷却。冷却后加入甲苯(200ml),得到2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯的甲苯溶液,备用。
实施例7:2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(II)的合成
将甲苯(600ml)、2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸(200g,1.02mol)、DMF(3g,0.41mol)加入到酰化反应瓶中,搅拌下升温至60±5℃,在此温度下向酰化反应釜中通入光气(119g,1.2mol),温度最高升至66℃。通气完毕后保温2小时,再升温回流4小时,负压蒸馏出溶剂,蒸馏温度不超110℃。蒸馏结束后降温冷却。冷却后加入二氯乙烷(200ml),得到2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯的二氯乙烷溶液,备用。
实施例8:第三步呋喃虫酰肼(III)的合成
将二氯乙烷(400ml)、N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(120g,0.53mol)投入反应瓶中,降温至0℃以下,搅拌,同时滴加氢氧化钠水溶液(质量浓度30%,70g,0.53mol)和2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(110g,0.51mol)的二氯乙烷(100ml)溶液,控制滴加温度小于0℃,2小时滴完,滴加完毕后继续在0~5℃保温3小时,过滤,洗涤得到固体(1),滤液去分层处理,分层得到有机相,有机相经过蒸馏浓缩,降温、过滤、洗涤得到固体(2)。将上述两固体合并,烘干得到呋喃虫酰肼粗品(185g)。
实施例9:第三步呋喃虫酰肼(III)的合成
将二氯乙烷(400ml)、N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(120g,0.53mol)投入反应瓶中,降温至0℃以下,搅拌,同时滴加氢氧化钠水溶液(质量浓度30%,86g,0.65mol)和2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(132g,0.64mol)的二氯乙烷(100ml)溶液,控制滴加温度小于0℃,2小时滴完,滴加完毕后继续在0~5℃保温3小时,过滤,洗涤得到固体(1),滤液去分层处理,分层得到有机相,有机相经过蒸馏浓缩,降温、过滤、洗涤得到固体(2)。将上述两固体合并,烘干得到呋喃虫酰肼粗品(187g)。
实施例10:第三步呋喃虫酰肼(III)的合成
将甲苯(400ml)、N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(120g,0.53mol)投入反应瓶中,降温至0℃以下,搅拌,同时滴加氢氧化钠水溶液(质量浓度30%,70g,0.53mol)和2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯(110g,0.51mol)的甲苯(100ml)溶液,控制滴加温度小于0℃,2小时滴完,滴加完毕后继续在0~5℃保温3小时,过滤,洗涤得到固体(1),滤液去分层处理,分层得到有机相,有机相经过蒸馏浓缩,降温、过滤、洗涤得到固体(2)。将上述两固体合并,烘干得到呋喃虫酰肼粗品(180g)。
实施例11:重结晶制备高纯度呋喃虫酰肼
干燥的单口瓶中,加入二氯乙烷(360ml),呋喃虫酰肼粗品(185g),搅拌,加热使样品完全溶解,缓慢降温至0℃,结晶。过滤、用0℃二氯乙烷洗涤两次、滤饼烘干得呋喃虫酰肼白色固体(177g,98.3%),收率95.6%,熔点:146~148℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=1.40~1.42(d,3H),1.58(s,9H),1.89~1.91(d,3H),2.25(s,6H),2.71~2.78(q,1H),3.22~3.28(q,1H),4.84~4.89(m,1H),6.11~6.15(t,1H),6.80~6.82(d,1H),6.97(s,1H),7.05(s,2H),7.51(s,1H)。
实施例12:重结晶制备高纯度呋喃虫酰肼
干燥的单口瓶中,加入乙酸乙酯(450ml),呋喃虫酰肼粗品(180g),搅拌,加热使样品完全溶解,缓慢降温至0℃,结晶。过滤、用0℃乙酸乙酯洗涤两次、滤饼烘干得呋喃虫酰肼白色固体(172g,98.5%),收率95.5%,熔点:146~148℃。
从以上结果可以看出,本发明的反应安全可靠、操作简单无需特殊设备,适合工业化生产,且产品高效低毒、对环境友好。
Claims (10)
1.一种呋喃虫酰肼的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
(a)叔丁氧羰基-2-叔丁基肼和3,5-二甲基苯甲酰氯缩合反应,得到的产物经酸解脱去叔丁氧羰基得到N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼;
(b)2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酸和酰化试剂在催化剂存在下发生酰化反应得到2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯;
(c)步骤(a)得到的化合物N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼和步骤(b)得到的化合物2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯于碱性缚酸剂存在下发生缩合,得到呋喃虫酰肼。
2.根据权利要求1所述的呋喃虫酰肼的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,叔丁氧羰基-2-叔丁基肼与3,5-二甲基苯甲酰氯在碱性缚酸剂存在条件下发生缩合反应,缩合反应温度为-10℃~50℃,反应时间为1~3小时。
3.根据权利要求1或2所述的呋喃虫酰肼的制备方法,其特征在于,所述碱性缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙烯二胺和吡啶中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的呋喃虫酰肼的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,所述N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼与2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯在-10~30℃条件下反应1~10小时。
5.根据权利要求2所述的呋喃虫酰肼的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,所述叔丁氧羰基-2-叔丁基肼、3,5-二甲基苯甲酰氯与碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~1.3。
6.根据权利要求2所述的呋喃虫酰肼的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,脱去叔丁氧羰基的方法采用三氟乙酸法、盐酸法或硅胶法。
7.根据权利要求1所述的呋喃虫酰肼的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,所述N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼、2,7-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-6-甲酰氯与碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~1.3。
8.一种用于制备呋喃虫酰肼的中间体,其结构式如下:
9.一种如权利要求8所述的中间体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:叔丁氧羰基-2-叔丁基肼和3,5-二甲基苯甲酰氯缩合反应,得到的产物经酸解脱去叔丁氧羰基得到制备呋喃虫酰肼的中间体N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-N-叔丁基肼(I)。
10.根据权利要求9所述的中间体的制备方法,其特征在于,将摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~1.3的丁氧羰基-2-叔丁基肼、3,5-二甲基苯甲酰氯与碱性缚酸剂在0~15℃,反应1~3小时,得到的产物脱去叔丁氧羰基得到。
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---|---|---|---|
CN201910233694.6A Pending CN109776464A (zh) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | 呋喃虫酰肼的制备方法、中间体及其制备方法 |
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Country | Link |
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CN (1) | CN109776464A (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1088572A (zh) * | 1992-11-23 | 1994-06-29 | 罗姆和哈斯公司 | 杀虫的n′-取代-n,n′-二酰肼 |
CN107827741A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-03-23 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | 甲氧虫酰肼的制备方法 |
-
2019
- 2019-03-26 CN CN201910233694.6A patent/CN109776464A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1088572A (zh) * | 1992-11-23 | 1994-06-29 | 罗姆和哈斯公司 | 杀虫的n′-取代-n,n′-二酰肼 |
CN107827741A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-03-23 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | 甲氧虫酰肼的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
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LI,RENHE等: "Direct Annulation between Aryl Iodides and Epoxides through Palladium/Norbornene Cooperative Catalysis.", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
于春睿等: "甲氧虫酰肼合成方法述评", 《农药》 * |
毛春晖等: "N-叔丁基-N-取代苯甲酰肼的合成研究", 《精细化工中间体》 * |
洪湖: "甲氧虫酰肼的合成工艺研究", 《安徽化工》 * |
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