CN109765602A - 闪烁体、其形成方法和放射线检测装置 - Google Patents

闪烁体、其形成方法和放射线检测装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及闪烁体、其形成方法和放射线检测装置。提供一种闪烁体,具有气相沉积于基板上的柱状晶体结构,其中,晶体结构的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物,并且还包含作为具有比氢(H)低的电离倾向的金属的贵金属的化合物作为添加剂,其中所述添加剂具有比母体材料低的熔点。

Description

闪烁体、其形成方法和放射线检测装置
技术领域
本发明涉及闪烁体、其形成方法和放射线(radiation)检测装置。
背景技术
一些放射线检测装置(或放射线成像装置)被布置为通过使用闪烁体将放射线转换成光并且通过使用光电转换元件检测所述光。闪烁体有时根据放射线的照射改变特性。这种现象也被称为“明亮灼烧(bright burn)”(参见日本专利公开No.2016-88988)。
作为抑制明亮灼烧的方法的例子,日本专利公开No.2016-88988公开了使闪烁体比用于提高闪烁体的发光效率的活化剂多地包含作为一价阳离子的原子的方法。但是,这种组成将导致闪烁体的结晶性的劣化或者闪烁体中的光的透过效率的下降。
发明内容
本发明提供同时有利于抑制明亮灼烧和提高闪烁体的质量的技术。
本发明的第一方面提供一种闪烁体,具有气相沉积于基板上的柱状晶体结构,其中,晶体结构的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物(alkali halide metalcompound),并且还包含贵金属的化合物作为添加剂,所述贵金属为具有比氢(H)低的电离倾向的金属,其中所述添加剂具有比母体材料低的熔点。
本发明的第二方面提供一种闪烁体,具有气相沉积于基板上的柱状晶体结构,其中,晶体结构的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物,并且还以闪烁光的亮度被维持的浓度包含贵金属的化合物作为具有比母体材料低的熔点的添加剂,所述贵金属为具有比氢(H)低的电离倾向的金属。
本发明的第三方面提供一种形成闪烁体的方法,所述方法包括:制备基板;以及,通过在基板上气相沉积碱金属卤化物和作为具有比氢(H)低的电离倾向的金属的贵金属,形成具有柱状晶体结构的闪烁体,其中,晶体结构的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物,并且还包含所述贵金属的化合物作为具有比母体材料低的熔点的添加剂。
从参照附图对示例性实施例的以下描述,本发明的其它特征将变得清晰。
附图说明
图1A和图1B是用于解释评价明亮灼烧的方法的例子的示图;
图2是用于解释形成闪烁体的方法的例子的示图;
图3是用于比较和解释基于几种条件的实验结果的示图;
图4是用于解释放射线检测装置的使用的例子的示图。
具体实施方式
以下将参照附图描述本发明的优选实施例。注意,各附图仅是出于描述结构或配置的目的例示的,并且示出的各部件的尺寸未必反映实际的尺寸。另外,相同的附图标记在各附图中表示相同的要素,并且将省略重复的描述。
图1A和图1B是用于解释评价明亮灼烧的方法的例子的示意图。如图1A所示,关于通过将气相沉积于基板1上的闪烁体2接合到上面排列了多个光电转换元件的传感器基板(传感器单元)3上获得的放射线检测装置AP,评价明亮灼烧。闪烁体2在接收放射线时产生光(闪烁光)。传感器基板3检测该光。假定放射线检测装置AP可以通过该配置检测放射线。
一般通过使用气相沉积装置在接近真空环境(例如,0.01Pa或更小)下通过气相沉积方法在基板1上形成闪烁体2,并且闪烁体2在这种情况下具有柱状(针状)晶体结构。晶体结构的各个柱体包括作为母体材料的碱金属卤化物。假定在这种情况下碘化铯(CsI)被用作母体材料。另外,在这种情况下,闪烁体2的各个柱体包含作为用于提高发光效率的活化剂的铊(Tl)。
注意,可以使用的母体材料不限于在这种情况下例示的那一种。例如,能够使用诸如碘化钠(NaI)或碘化钾(KI)的另一类型的荧光材料。另外,可以使用的活化剂不限于在这种情况下例示的那一种。例如,能够使用诸如铕(Eu)或铟(In)的另一类型的活化剂。
图1B示出放射线遮蔽部件4被布置于放射线检测装置AP上的状态。参照图1B,闪烁体2的没被放射线遮蔽部件4覆盖的部分被定义为“非覆盖部分21”,并且闪烁体2的被放射线遮蔽部件4覆盖的部分被定义为“覆盖部分22”。当放射线检测装置AP在这种情况下被放射线照射时,放射线进入非覆盖部分21,并且没有放射线进入覆盖部分22。在这种情况下,在放射线的照射结束之后,有时在部分21与22之间出现特性(灵敏度或从放射线到光的转换效率)不同。
更具体而言,载流子(电子空穴对)在放射线进入的非覆盖部分21处产生,并且再复合以产生闪烁光。此时,在非覆盖部分21处,这种载流子有时在源自晶格缺陷等的能量俘获能级(以下,简称为俘获能级)处被无意地俘获。这可以导致放射线照射结束之后的意外定时的再复合或进一步放射线照射时的意外的特性变化。这种现象被称为明亮灼烧。
更具体而言,俘获能级是可以在闪烁体2的晶体结构中的带隙(价带-导带能带)中形成的能级。这是可以俘获载流子的能级。例如,可以通过例如主要在由碘化铯制成的闪烁体2的晶体结构中由一个或更多个碘原子的泄漏导致的晶格缺陷(所谓的碘泄漏)形成俘获能级。另外,可以由于作为活化剂的铊的存在而形成俘获能级。一般地,由铊的存在导致的俘获能级是比源自晶格缺陷的俘获能级“深(在带隙中间附近的位置处)”的能级。因此,当在铊附近存在晶格缺陷时,对于相对长时间段,在俘获能级处俘获载流子。这导致以上的明亮灼烧。明亮灼烧有时在放射线照射之后保持例如几小时到几天。
以下的文献可以给出以上描述的额外解释:
Kazuo Sakai et al.,"Determination of Electronic Properties of DeepLevel Impurities in Semiconductor",Seisan-Kenkyu,Volume 25,Issue 7,pp.278-287,July 1973
Tsugunori Okumura,"DLTS:Deep Level Transient Spectroscopy",HYBRIDS,Vol,7,No.5,pp.29-36,1991
如上所述,明亮灼烧可以在放射线照射之后出现,并且,可以在部分21与部分22之间出现特性差异。通过在用具有相对高放射线强度的放射线照射闪烁体2来执行所谓“灼烧(burning)”之后测量闪烁体2在它被具有相对低的放射线强度(剂量)的放射线照射时的亮度,评价明亮灼烧。在本说明书中,明亮灼烧的评价值BB(t)表达为:
BB(t)≡{a(t)/b(t)}/{a(0)/b(0)}-1
这里,
a(0):灼烧之前的非覆盖部分21的亮度值(每单位体积,下同)
b(0):灼烧之前的覆盖部分22的亮度值
a(t):自灼烧起经过时间t之后的非覆盖部分21的亮度值
b(t):自灼烧起经过时间t之后的覆盖部分22的亮度值
根据以上的数学式,a(0)/b(0)代表灼烧之前的非覆盖部分21与覆盖部分22之间的亮度值比。假定在这种情况下闪烁体2的亮度分布在非覆盖部分21与覆盖部分22之间是均匀的。
a(0)/b(0)=1
随后,如图1B所示,放射线遮蔽部件4被放置在基板1上,并且执行灼烧。然后,放射线遮蔽部件4被去除,并且,测量经过时间t之后的非覆盖部分21和覆盖部分22的亮度值,以获得a(t)/b(t)。
在这种情况下,当出现了以上的明亮灼烧时,
a(t)/b(t)>1,以及
BB(t)>0
与此相对,当明亮灼烧被抑制或减少时,
BB(t)≈0
即,随着评价值BB(t)减小,明亮灼烧被更多地抑制或减少,由此,闪烁体2的质量高。
当明亮灼烧评价值BB(t)增加时,通过给出的拍摄(shooting)操作获得的信号可以重叠于通过紧挨着前面的拍摄操作获得的信号上。这会在通过拍摄获得的图像中导致余像和伪像,并由此会导致图像质量的劣化。当例如连续地执行放射线照相(执行所谓的连续放射线照相)时,会出现这种问题。
在这种情况下,当灼烧之后的非覆盖部分21与覆盖部分22之间的亮度值的变化量与传感器基板3上的光电转换元件中的噪声(源自暗电流的噪声成分,所谓的暗噪声)相比足够小(例如,1/10或更小)时,亮度值的变化量被埋入噪声中并且变得难以区分。出于这种原因,当一般使用中的传感器基板3上的光电转换元件的S/N比被设定为30dB(20×log10(S/N)=30,即,S/N≈33)时,评价值BB(t)的目标值优选被设定为0.3%或更小。
图2是用于解释根据本实施例的形成闪烁体2的方法的示意图。虽然在后面详细描述,但是,根据本实施例,为了抑制或减少上述的明亮灼烧,闪烁体2还包括熔点比母体材料低的添加剂(以下在说明书中有时简称为“添加剂”)。
作为该添加剂,使用作为具有比氢(H)低的电离倾向的金属的贵金属的化合物。这些贵金属包括金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铜(Cu)和汞(Hg)。使用它们中的至少一种。当贵金属是铜或银时,相应的化合物为例如诸如碘化铜或碘化银的碘化物、或者诸如溴化铜或溴化银的溴化物。
可以通过使用已知的气相沉积装置5形成闪烁体2。通过利用电子束气相沉积作为合适的方法,执行通过气相沉积装置5的气相沉积处理。在本实施例中,气相沉积装置5包括腔室50、保持单元51和蒸发单元52A、52B和52C。腔室50提供用于执行气相沉积的空间。控制器(未示出)可以控制腔室50内的压力和温度。在执行气相沉积时,控制器将腔室50的内部保持在接近真空状态(0.01Pa或更低)和期望的温度(例如,约80℃~140℃)。保持单元51如图2中的箭头所示的那样可旋转地保持基板1作为气相沉积处理目标,并且在气相沉积处理中旋转基板1。
蒸发单元52A将碘化铯作为源材料(蒸发源材料)存放在坩埚中,在气相沉积处理中将材料加热到等于或高于其熔点的温度,并向由保持单元51保持的基板1发射蒸发的材料。蒸发单元52B在坩埚中存放碘化铊作为源材料,在气相沉积处理中将材料加热到等于或高于其熔点的温度,并向基板1发射蒸发的材料。蒸发单元52C在坩埚中存放铜作为原材料,在气相沉积处理中将材料加热到等于或高于其熔点的温度,并向基板1发射蒸发的材料。蒸发单元52A~52C并行地发射蒸发材料。尽管稍后将详细描述,但是,这种操作将在基板1上形成包括活化剂和添加剂的闪烁体2,以具有柱状晶体结构。
本发明人通过广泛的研究发现,通过使闪烁体2含有上述添加剂,明亮灼烧被抑制或减少。这种效应的机制被考虑如下。即,根据本实施例,包含于闪烁体2中的添加剂耦合到俘获能级或消除俘获能级的影响。作为替代方案,添加剂提供可以在俘获能级处被俘获的载流子(自由电子),以使得俘获能级预先捕获载流子。这允许在随后的放射线照射时产生的载流子(电子-空穴对)适当地重新复合以产生闪烁光而不在俘获能级处被俘获。结果,上述的明亮灼烧被抑制或减少。
可以通过例如X射线衍射检查包含于闪烁体2的添加剂。由于闪烁体2具有潮解性,因此,例如,闪烁体2溶解在水中并然后蒸发和干燥以获得闪烁体2的粉末。在本实施例中,铜被用作上述贵金属。当对该粉末执行X射线衍射时,未检测到作为纯金属的铜,而检测到CuI(熔点605℃)、Cs3Cu2I5(熔点390℃)和CsCu2I3(熔点383℃)。
即,上述添加剂为铜化合物(CuI、Cs3Cu2I5和CsCu2I3),这些铜化合物中的每一个的熔点低于作为母体材料的碘化铯(熔点621℃)。在本实施例中,上述添加剂的熔点不高于母体材料,由此,作为通过气相沉积装置5的气相沉积处理的结果,至少不作为颗粒状或粉状杂质被包含。换句话说,构成添加剂的元素(原子)被认为作为闪烁体2的柱状晶体结构的组成原子并入晶体结构中。因此,这些添加剂不沉积为固体。这提高闪烁体2的结晶性。因此,闪烁体的光透射特性提高,即,闪烁体2的质量提高。
下面将参照图3描述基于几个条件的实验结果。图3示出比较例和第一至第六实验例子。
比较例对应于不含贵金属添加剂的比较例。作为比较例,形成闪烁体2,该闪烁体2具有以碘化铯为母体材料且以铊为活化剂的柱状晶体结构。更具体地说,蒸发单元52A和52B分别存放碘化铯和碘化铊,蒸发它们并将它们发射到基板1。制备通过在具有预定厚度的硅基板上形成作为反射层的铝膜(厚度为200nm的Al)并在铝膜上堆叠氧化硅膜(厚度为100nm的SiO2)获得的基板,作为基板1。在腔室50内的压力为0.01Pa或更低、基板1的温度为约80℃~140℃且通过保持单元51的基板1的转速为60rpm的条件下执行气相沉积处理。在比较例中,假定蒸发单元52C没有被安装/驱动。
在气相沉积处理之后,当经过处理的基板1的温度降低到室温时,关于在基板1上形成的闪烁体2,执行SEM(扫描电子显微镜)观察和ICP(电感耦合等离子体)分析。在比较例中,获得膜厚为约750μm且铊浓度为约0.42mol%的柱状晶体结构作为闪烁体2。
通过利用符合国际标准的放射线质量(radiation quality)RQA5,关于上述闪烁体2执行基于边缘法的空间频率2LP/mm(线对/毫米)处的MTF(调制传递函数)评价。为了与后面描述的第二实验例子进行比较,比较例的MTF评价值在图3中被设定为“100”。
另外,关于上述闪烁体2,执行上面参照图1B描述的明亮灼烧评价。首先,在图1B所示(布置放射线遮蔽部件4)的状态中,闪烁体2在包括约80kV的管电压和约2.9mGy的剂量的放射线照射条件下被放射线照射(灼烧)。随后,去除放射线遮蔽部件4,并且在经过2.5分钟、10分钟和30分钟之后,在管电压为约70kV且剂量为约2μGy的条件下,通过厚度为0.6mm的铜板用放射线照射闪烁体2。通过该操作,获得明亮灼烧评价值BB(2.5分钟)、明亮灼烧评价值BB(10分钟)和明亮灼烧评价值BB(30分钟)。
为了比较,经过2.5分钟后的明亮灼烧评价值在图3中被设定为“100”。在这种情况下,经过10分钟后的明亮灼烧评价值(即,BB(10分钟)/BB(2.5分钟)×100)为95。另外,经过30分钟的明亮灼烧评价值(即,BB(30分钟)/BB(2.5分钟)×100)为91。
第一实验例子对应于包括添加剂的本实施例的实验例子。在第一实验例子中,蒸发单元52C与蒸发单元52A和52B一起被驱动,蒸发单元52C存放铜,蒸发铜,并将其发射到基板1。其他条件与比较例相同。通过该操作,形成进一步含有铜化合物作为添加剂的闪烁体2。作为SEM观察和ICP分析的结果,在第一实验例子中,获得膜厚为约720μm、铊浓度为约0.45mol%且添加剂浓度为3ppm的柱状晶体结构作为闪烁体2。
在第一实验例子中,根据与比较例中相同的过程执行MTF评价和明亮灼烧评价。在第一个实验例子中,MTF评价值为112。此外,在第一实验例子中,经过2.5分钟、10分钟和30分钟后的明亮灼烧评价值分别为60、51和38。即,与比较例相比,明亮灼烧被抑制或减少到约60%。
第二实验例子对应于与第一实验例子相比包含更多的添加剂的本实施例的实验例子。作为SEM观察和ICP分析的结果,在第二实验例子中,获得膜厚为约585μm、铊浓度为约0.75mol%且添加剂浓度为10ppm的柱状晶体结构作为闪烁体2。
在第二实验例子中,也根据与比较例中相同的过程执行MTF评价和明亮灼烧评价。在第二实验例子中,MTF评价值为127。另外,在第二个实验例子中,经过2.5分钟、10分钟和30分钟后的明亮灼烧评价值分别为46、39和36。即,明亮灼烧被抑制或减少。
第三实验例子对应于与第二实验例子相比包含更多的添加剂的本实施例的实验例子。作为SEM观察和ICP分析的结果,在第三实验例子中,获得膜厚为约655μm、铊浓度为约0.43mol%且添加剂浓度为30ppm的柱状晶体结构作为闪烁体2。
在第三实验例子中,也根据与比较例中相同的过程执行MTF评价和明亮灼烧评价。在第三实验例子中,MTF评价值为111。此外,在第三个实验例子中,经过2.5分钟、10分钟和30分钟后的明亮灼烧评价值分别为34、32和30。即,明亮灼烧被抑制或减少。
第四实验例子对应于与第三实验例子相比包含更多的添加剂的本实施例的实验例子。作为SEM观察和ICP分析的结果,在第四实验例子中,获得膜厚为约830μm、铊浓度为约0.54mol%且添加剂浓度为160ppm的柱状晶体结构作为闪烁体2。
在第四实验例子中,也根据与比较例中相同的过程执行MTF评价和明亮灼烧评价。在第四实验例子中,MTF评价值为139。另外,在第四实验例中,经过2.5分钟、10分钟和30分钟后的明亮灼烧评价值分别为39、35和20。即,明亮灼烧被抑制或减少。
第五实验例子对应于与第四实验例子相比包含更多的添加剂的本实施例的实验例子。作为SEM观察和ICP分析的结果,在第五实验例子中,获得膜厚为约720μm、铊浓度为约0.55mol%且添加剂浓度为180ppm的柱状晶体结构作为闪烁体2。
在第五实验例子中,也根据与比较例中相同的过程执行MTF评价和明亮灼烧评价。在第五实验例子中,MTF评价值为146。另外,在第五实验例中,经过2.5分钟、10分钟和30分钟后的明亮灼烧评价值分别为40、35和11。即,明亮灼烧被抑制或减少。
第六实验例子对应于与第五实验例子相比包含更多的添加剂的本实施例的实验例子。作为SEM观察和ICP分析的结果,在第六实验例中,获得膜厚为约650μm、铊浓度为约1.37mol%且添加剂浓度为240ppm的柱状晶体结构作为闪烁体2。
在第六实验例子中,也根据与比较例中相同的过程执行MTF评价和明亮灼烧评价。在第六实验例子中,MTF评价值为161。另外,在第六实验例中,经过2.5分钟、10分钟和30分钟后的明亮灼烧评价值分别为16、11和10。即,明亮灼烧被抑制或减少。
如上所述,根据本实施例,具有柱状晶体结构的闪烁体2的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物,并且还包含熔点低于母体材料的作为添加剂的贵金属的化合物。这防止在源自例如闪烁体2中的晶格缺陷的俘获能级处无意地俘获在用放射线照射时产生的载流子(电子-空穴对)。因此,本实施例可以抑制或减少明亮灼烧。这对于含有作为另一添加剂的活化剂(在本实施例中为铊)并且可以具有“深”俘获能级的晶体结构特别有利。此外,考虑到:使用熔点比母体材料低的材料作为上述添加剂允许添加剂的元素在气相沉积时作为柱状晶体结构的构成原子并入闪烁体2的晶体结构中。在这种情况下,添加剂不沉积。因此,实施例可以提高闪烁体2的结晶性,并由此有利于提高闪烁体2的质量。
在这种情况下,增加添加剂浓度可在闪烁体2接收放射线时降低亮度。参照图3,如同从第一到第六实验例子的实验结果可以看出的那样,第一实验例子表明,将添加剂浓度设定为3ppm将抑制或减少明亮灼烧。因此,不需要使闪烁体2过量地包含添加剂。例如,将添加剂浓度设定为240ppm或更小、优选160ppm或更小、更优选30ppm或更小,可以在保持闪烁体2的亮度的同时抑制或减少明亮灼烧。另一方面,为了适当地抑制或减少明亮灼烧,例如,添加剂浓度优选被设定为3ppm或更多,并且优选被设定为10ppm或更多。
总之,使闪烁体2含有贵金属化合物作为添加剂可以提高闪烁体2的结晶性和质量。另一方面,过量增大添加剂浓度有时降低闪烁体2的亮度(闪烁光的亮度)。因此,闪烁体2可以按维持闪烁光亮度的浓度含有以上添加剂。例如,可以决定添加剂浓度,使得包括添加剂的闪烁体2的亮度的降低变为不包含添加剂的闪烁体的亮度的降低的20%或更小、优选10%或更小。
以上闪烁体可以应用于检测放射线的放射线检测装置(放射线成像装置)。作为放射线,通常使用X射线。然而,可以使用α射线或β射线等。
图4示出放射线检测装置的使用的例子。由放射线源610产生的放射线611透过诸如患者的被检者620的胸部621,并且进入放射线检测装置630。进入装置630的放射线611包含患者620的体内信息。装置630获取对应于放射线611的电信息。该信息被转换成数字信号。例如,处理器640然后对数字信号执行预定的信号处理。
诸如医生的用户可以在例如控制室中的显示器650上观察对应于该电信息的放射线图像。用户可以经由预定的通信手段660将放射线图像或相应的数据传送到远程地点。用户也可以在作为另一位置的医生房间内的显示器651上观察该放射线图像。用户还可以在预定的记录介质上记录放射线图像或相应的数据。例如,处理器670还可以在胶片671上记录放射线图像或相应的数据。
虽然以上描述了几个优选的例子,但是本发明不限于这些例子,并且,可以在不背离本发明的精神的情况下部分地改变这些例子。此外,明显的是:本说明书中的每个术语仅用于解释本发明,并且本发明不限于术语的严格含义。本发明可以包括术语的等同项。
虽然已参照示例性实施例描述了本发明,但应理解,本发明不限于公开的示例性实施例。所附权利要求的范围应被赋予最宽的解释以包含所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (10)

1.一种闪烁体,具有气相沉积于基板上的柱状晶体结构,其特征在于,
晶体结构的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物,并且还包含贵金属的化合物作为添加剂,所述贵金属为具有比氢(H)低的电离倾向的金属,其中所述添加剂具有比母体材料低的熔点。
2.根据权利要求1所述的闪烁体,其中,所述添加剂不作为颗粒或粉末杂质包含于晶体结构中。
3.根据权利要求1所述的闪烁体,其中,所述贵金属是选自包含金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铜(Cu)和汞(Hg)的组的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的闪烁体,其中,所述贵金属是选自包含金(Au)、银(Ag)和铜(Cu)的组的至少一种元素。
5.根据权利要求1所述的闪烁体,其中,所述添加剂落在10ppm~30ppm的范围内。
6.根据权利要求1所述的闪烁体,其中,晶体结构的各柱体还包含形成晶体结构的带隙中的俘获能级的另一添加剂。
7.根据权利要求6所述的闪烁体,其中,所述另一添加剂是用于提高母体材料的发光效率的活化剂。
8.一种放射线检测装置,其特征在于,包括:
在权利要求1中限定的闪烁体;和
其中排列多个光电转换元件的传感器单元。
9.一种闪烁体,具有气相沉积于基板上的柱状晶体结构,其特征在于,
晶体结构的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物,并且还以闪烁光的亮度被维持的浓度包含贵金属的化合物作为具有比母体材料低的熔点的添加剂,所述贵金属为具有比氢(H)低的电离倾向的金属。
10.一种形成闪烁体的方法,其特征在于,所述方法包括:
制备基板;以及,
通过在基板上气相沉积碱金属卤化物和作为具有比氢(H)低的电离倾向的金属的贵金属,形成具有柱状晶体结构的闪烁体,
其中,晶体结构的各柱体包含作为母体材料的碱金属卤化物,并且还包含所述贵金属的化合物作为具有比母体材料低的熔点的添加剂。
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