CN109765256B - 一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测煤结构的核磁共振碳谱边带效应的校正方法，包括以下步骤：不进行边带抑制获取煤样的核磁共振碳谱一；采用边带抑制方法，获取煤样在边带抑制条件下的核磁共振碳谱二；对碳谱二分段积分；将碳谱一与碳谱二叠加，分别辨识出四类芳碳的一、二级边带所在区域，计算碳谱一与碳谱二在各边带区域的积分值，该积分值的差值即为4类芳碳的边带效应；芳碳边带效应与碳谱二中4类芳碳的分段积分值进行叠加，其他分段积分值保持不变，实现边带效应的校正。该方法能够对煤的核磁共振碳谱进行边带辨识、边带量化、实现边带效应校正，所获结果保证了煤中有机碳结构量化评价的准确性，为客观地认识煤结构提供正确参数。

Description

一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法

技术领域

本发明一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法，属于煤化学中核磁共振碳谱测试及数据分析处理技术领域。

背景技术

固体核磁共振碳谱测试是一种研究固体煤中含碳官能团的有效手段，为了解煤微观结构、进而为实现高效洁净煤利用提供基础数据。在核磁共振测试中，煤中碳原子核在外磁场作用下，产生共振吸收的频率会因原子核周围的化学环境不同而有所差异，因此可以通过解析煤的固体核磁共振碳谱，获得各共振峰的位置及面积，从而对煤中不同类型的含碳官能团进行辨识与量化。但是，测试过程中由于核磁管在探头里高速旋转，导致煤中芳碳主峰产生边带峰，与脂碳峰、羰（羧）基碳峰等混杂在一起。煤级越高，边带效应影响越明显，对煤结构的定量分析会产生明显的误差。

目前业内对煤进行固体碳核磁共振碳谱测试时，往往采用以下三种做法：

（1）非边带抑制条件下的核磁共振碳谱检测（¹³C CP/MAS NMR）

不进行边带抑制，获取煤样的核磁共振碳谱。该方法所获图谱中，芳碳主峰产生的边带峰与脂碳主峰、羰（羧）基碳主峰混杂在一起。因此，利用该图谱进行分析时，芳碳的边带效应被当做脂碳或羰（羧）基碳进行统计，造成明显误差。

（2）边带抑制条件下的核磁共振碳谱检测（¹³C CP/MAS/TOSS NMR）

实行边带抑制，获取煤样在边带抑制条件下的核磁共振碳谱。该方法所获图谱中，芳碳主峰产生的边带峰完全被抑制，即谱图中脂碳主峰、羰（羧）基碳主峰区域不再混杂有芳碳主峰产生的边带峰。利用该图谱进行分析时，所获得的脂碳与羰（羧）基碳含量与实际符合。但是，边带峰由芳碳主峰产生，在定量评价煤中芳碳含量时，不能忽略边带峰的贡献。因此，边带的抑制损耗了芳碳在核磁测试中的部分贡献，造成误差。

（3）通过提高转速分离边带峰

Conte等利用固体核磁共振碳谱技术研究了天然有机物的碳结构，也发现了边带效应的影响。他们通过不断提高核磁管的转速，成功地对边带峰进行了分离。但Conte的研究对象与煤这种同时含有芳碳、脂碳、羰（羧）基的复杂大分子结构是完全不同的，因此利用该手段对煤中边带峰实施分离并不适用。

Mustafa Baysal等在对安纳托利亚西部煤的碳固体核磁共振谱研究中，与Conte等的方法类似，也利用转速的提高来分离边带峰。但事实上，由于煤结构的复杂性，按照该方法进行测试所获得的核磁共振碳谱图，边带峰仍然和脂碳主峰、羰（羧）基主峰等部分混合在一起，不容易被彻底辨识出来。在量化边带的过程中，Mustafa Baysal等将辨识出的边带进行积分并乘以2，叠加于质子化芳碳和桥接芳碳的积分中。这种简单地乘2的处理方法是没有依据的，因为芳碳主峰在其左右两侧都会产生边带影响，但左右两侧的强度差别较大，不能笼统的将区分出的边带积分乘以2来进行校正。此外，Mustafa Baysal等认为芳碳主峰中氧接芳碳部分信号强度低，所以对这部分所产生的边带没有做相应的处理。这样的处理方式是不合理的，因为不论含量多少，在高速旋转的条件下，该类型芳碳部分仍然会产生边带，如果不做处理就不能完全地校正边带的作用效应。

综上，目前现有的处理核磁共振碳谱边带效应的技术与方法，不能从根本上校正边带效应对测试结果的影响，从而导致对煤中含碳官能团的量化分析产生误差，无法客观正确地认识煤结构。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明公开了一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法，该方法能够进行边带辨识、边带量化、进而实现边带效应校正。

本发明通过以下技术方案实现：

一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法，包括以下步骤：

步骤1）：测试非边带抑制条件下的核磁共振碳谱¹³C CP/MAS NMR

不进行边带抑制，获取煤样的核磁共振碳谱一；

步骤2）：测试边带抑制条件下的核磁共振碳谱¹³C CP/MAS/TOSS NMR

采用边带抑制方法，获取煤样在边带抑制条件下的核磁共振碳谱二；对核磁共振碳谱二进行分段积分，获得边带抑制条件下，7类脂碳、4类芳碳、2类羰/羧基碳共13个归属区的分段积分值；

步骤3）：边带峰的辨识与边带效应的计算

根据边带峰的位置与强度，将其依次划分为一级边带和二级边带；

将核磁共振碳谱一与核磁共振碳谱二进行叠加，分别辨识出4类芳碳的一级边带、二级边带所在区域，计算图谱一与图谱二在各边带区域的积分值，所述图谱一与图谱二在各区域的积分值的差值即为4类芳碳的边带效应；

步骤4）：边带效应的校正

将步骤3）计算出的芳碳边带效应与核磁共振碳谱二中4类芳碳的分段积分值进行叠加，其他分段积分值保持不变，实现边带效应的校正。

所述四类芳碳为质子化芳碳、桥接芳碳、侧支芳碳与氧接芳碳。

所述边带峰由质子化芳碳、桥接芳碳、侧支芳碳与氧接芳碳4类芳碳共同产生。

所述一级边带和二级边带的划分通过以下方式确定：由于边带峰产生的位置与芳碳主峰对称，相对主峰的距离为探头旋转频率的倍数，根据边带峰的位置与强度，从而辨识出4类芳碳的一、二两级边带所在区域。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明对比边带抑制与非边带抑制两种条件下煤的固体核磁共振碳谱，对煤中各种类型的芳碳所产生的边带峰进行了定位辨识与量化，实现芳碳边带峰与脂碳主峰、羰/羧基碳主峰的分离，并在此基础上对煤固体核磁共振碳谱的边带效应进行了合理校正。该技术对长期以来困扰业内的核磁边带效应进行了校正，保证了煤中有机碳结构量化评价的准确性，为客观地认识煤结构提供正确参数。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

图1为非边带抑制条件下的核磁共振碳谱一（¹³C CP/MAS NMR）；

图2为边带抑制条件下的核磁共振碳谱二（¹³C CP/MAS/TOSS NMR）；

图3为四类芳碳的一、二级边带所在区域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

1.1 一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法，包括以下步骤：

步骤1）：测试非边带抑制条件下的核磁共振碳谱（¹³C CP/MAS NMR）

不进行边带抑制，获取煤样的核磁共振碳谱一，如图1所示；

该核磁共振碳谱一可以明显分为3个主峰，从右到左依次为：脂碳主峰（含脂甲基碳等7个化学位移归属区）、芳碳主峰（含质子化芳碳等4个化学位移归属区间）、羰/羧基碳主峰（含羧基碳等2个化学位移归属区间）。如表1所示。

由于在核磁过程中核磁探头的高速旋转，样品的芳碳主峰会形成边带峰，与脂碳主峰、羰/羧基碳主峰中混杂在一起，即该图谱中，脂碳主峰、羰/羧基碳主峰中包含了明显的芳碳边带效应。因此，如果直接利用该图谱进行分析，芳碳的边带效应被当做脂碳或羰/羧基碳进行统计，造成明显误差。

表1 ¹³C CP/MAS NMR的3个主峰及13个化学位移归属区

步骤2）：测试边带抑制条件下的核磁共振碳谱（¹³C CP/MAS/TOSS NMR）

采用边带抑制方法，获取煤样在边带抑制条件下的核磁共振碳谱二，如图2所示；对核磁共振碳谱二进行分段积分，获得边带抑制条件下，7类脂碳、4类芳碳、2类羰/羧基碳共13个化学位移归属区的分段积分值；如表2所示。

该方法所获核磁共振碳谱二中，芳碳主峰产生的边带峰完全被抑制，即谱图中脂碳主峰、羰/羧基碳主峰区域不再混杂有芳碳主峰产生的边带峰。利用该核磁共振碳谱二进行分析时，所获得的脂碳与羰/羧基碳含量与实际符合。但是，边带峰由芳碳主峰产生，在定量评价煤中芳碳含量时，不能忽略边带峰的贡献。因此，边带的抑制损耗了芳碳在核磁测试中的部分贡献，造成误差。

表2 ¹³C CP/MAS/TOSS NMR的13个化学位移归属区的分段积分值

步骤3）：边带峰的辨识与边带效应的计算

煤中芳碳包含质子化芳碳、桥接芳碳、侧支芳碳与氧接芳碳四类，芳碳边带峰是由四类芳碳共同产生。根据边带峰的位置与强度，将其依次划分为一级边带和二级边带；一级边带和二级边带产生的位置与芳碳主峰对称，相对主峰的距离为探头旋转频率的倍数。以固体核磁旋转速度为8KHz为例，一级边带分别出现在距主峰两侧8KHz，二级边带则分别出现在距主峰两侧16KHz处，边带的强度大小不同，但形状与主峰相似。

将核磁共振碳谱一与核磁共振碳谱二进行叠加，分别辨识出4类芳碳的一级边带和二级边带两级边带所在区域，如图3所示；计算核磁共振碳谱一和核磁共振碳谱二在各区域的积分值，其差值即为4类芳碳的边带效应，见表3所示。

表3 四类芳碳的一、二级边带的分段积分值

步骤4）：边带效应的校正

边带峰由芳碳引起，因此将芳碳边带效应与芳碳主峰中各对应芳碳的分段积分值进行叠加，才能反映芳碳在核磁谱中的真实贡献。

步骤2）中计算出的13个化学位移归属区的分段积分值（表2）分为两类进行处理：4类芳碳的分段积分值与步骤3）中计算出的芳碳边带效应进行叠加，其他9段分段积分值保持不变。由此得到13个化学位移归属区的分段积分校正值，见表4所示。校正后的数据反映出煤中各有机碳类型的确切含量。

表4 13个分段积分校正值

固体核磁共振碳谱测试过程中由于核磁管在探头里高速旋转，导致煤中芳碳主峰产生边带峰，且与脂碳主峰、羰/羧基碳主峰混杂在一起。目前现有的处理核磁共振碳谱边带效应的技术与方法，或将芳碳边带峰错误并入脂碳与羰/羧基碳主峰，或直接将芳碳边带峰抑制而忽略芳碳对其贡献，或部分辨识芳碳边带峰并人为乘以系数进行量化。这些方法均不能从根本上校正边带效应对测试结果的影响，从而导致对煤中含碳官能团的量化分析产生误差，无法客观正确地认识煤结构。

本发明对比边带抑制与非边带抑制两种条件下煤的固体核磁共振碳谱，对煤中各种类型的芳碳所产生的边带峰进行了定位辨识与量化，实现芳碳边带峰与脂碳主峰、羰/羧基碳主峰的分离，并在此基础上对煤固体核磁共振碳谱的边带效应进行了合理校正。该技术对长期以来困扰业内的核磁边带效应进行了校正，保证了煤中有机碳结构量化评价的准确性，为客观地认识煤结构提供正确参数。

1.2实例：

本例中的煤样来自山西省古交市东曲矿区，煤样研磨至200目的粉末状，分别采用下述参数进行固体核磁共振碳谱测试。

技术一：实验使用的仪器是瑞士 Bruker公司的500MHz 型固体核磁共振波谱仪，采用固体双共振探头，外径6 mm ZrO2转子，魔角转速(MAS)为8KHz。F1通道核( 13 C) 共振频率为 75.43 MHz，采样时间0.05 s，脉宽4.2μs，循环延迟时间4 s，扫描2 000～4 000次，采用交叉极化(CP)技术，接触时间5 ms，谱宽30 000 Hz，实验温度为295. 2 K。

技术二：实验使用的仪器是瑞士 Bruker公司的500MHz 型固体核磁共振波谱仪，采用固体双共振探头，外径6 mm ZrO2转子，魔角转速(MAS)为8KHz。F1通道核( 13 C) 共振频率为 75.43 MHz，采样时间0.05 s，脉宽4.2μs，循环延迟时间4 s，扫描2 000～4 000次，采用交叉极化(CP)技术，TOSS抑制边带，接触时间5 ms，谱宽30 000 Hz，实验温度为295. 2K。

本发明：分别应用技术一与技术二获得煤样的¹³C CP/MAS NMR与¹³C CP/MAS/TOSSNMR，并进行边带效应校正。

技术一、技术二与本发明所获煤的核磁共振碳谱中13个化学位移归属区的分段积分值对比，见表5。

技术一、技术二与本发明计算出煤中7类脂碳、4类芳碳、2类羰/羧基碳等13类不同有机碳的相对含量，见表6。

技术一、技术二与本发明统计出煤中总脂碳、总芳碳、总羰/羧碳的相对含量，见表7。

表5 技术一（¹³C CP/MAS NMR、技术二（¹³C CP/MAS/TOSS NMR）与本发明

所获13个化学位移归属区的分段积分值对比

表6 技术一（¹³C CP/MAS NMR、技术二（¹³C CP/MAS/TOSS NMR）与本发明所获各类含碳官能团的相对百分含量对比（%）

表7 技术一（¹³C CP/MAS NMR、技术二（¹³C CP/MAS/TOSS NMR）与本发明所获脂碳、芳碳、羰/羧基碳的相对百分含量（%）

由表5、表6、表7可知，技术一、技术二与本发明的效果所获煤中各有机碳的相对百分含量发生了较明显的变化，可见边带效应对煤中有机碳含量的量化分析有着较大影响。本发明的技术克服了目前现有的处理核磁共振碳谱边带效应的技术与方法的弊端，从根本上校正边带效应对测试结果的影响，达到正确量化分析煤中含碳官能团含量的效果，从而客观正确地认识煤结构。

本发明不会限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽范围。

Claims (1)

1.一种煤的核磁共振碳谱边带效应的校正方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）：测试非边带抑制条件下的核磁共振碳谱

不进行边带抑制，获取煤样的核磁共振碳谱一；

步骤2）：测试边带抑制条件下的核磁共振碳谱

采用边带抑制方法，获取煤样在边带抑制条件下的核磁共振碳谱二；对核磁共振碳谱二进行分段积分，获得边带抑制条件下，7类脂碳、4类芳碳、2类羰/羧基碳共13个归属区的分段积分值；

步骤3）：边带峰的辨识与边带效应的计算

边带峰由质子化芳碳、桥接芳碳、侧支芳碳与氧接芳碳4类芳碳共同产生；

边带峰产生的位置与芳碳主峰对称，相对主峰的距离为探头旋转频率的倍数，根据边带峰的位置与强度，将其依次划分为一级边带和二级边带；

将核磁共振碳谱一与核磁共振碳谱二进行叠加，分别辨识出4类芳碳的一级边带、二级边带所在区域，计算核磁共振碳谱一与核磁共振碳谱二在各边带区域的积分值，所述核磁共振碳谱一与核磁共振碳谱二在各区域的积分值的差值即为4类芳碳的边带效应；

步骤4）：边带效应的校正

将步骤3）计算出的芳碳边带效应与核磁共振碳谱二中4类芳碳的分段积分值进行叠加，其他分段积分值保持不变，实现边带效应的校正。

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