CN109762967B - 一种具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢及制造方法，该钢的化学成分以质量百分比计，包含：C：0.022～0.049％、Si≤0.10％、Mn：0.55～0.84％、P≤0.011％、S≤0.005％、Cr：0.38～0.58％、Ni：0.61～0.98％、Ti：0.037～0.12％、Ce：0.003～0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质；采用控制轧制及轧后浇水或水雾快速冷却，有效抑制铁素体再结晶以及Fe₃C的形成，获得细针状无碳化物贝氏体组织。该船用球扁钢的屈服强度≥430MPa，低温冲击韧性‑85℃KV₂≥58J，且具有优良的海洋环境耐腐蚀性能。

Description

一种具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢及制造方法

技术领域

本发明涉及一种球扁钢及其制造方法，具体涉及一种具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢及其制造方法。

背景技术

目前广泛用于建造船舶龙骨的球扁钢多为AH36、DH36、EH36、EH40、07MnNiMoVDR(CF60)等品种，正火或淬火+回火态交货，最低保证-40℃冲击韧性，不能保证更低环境温度下的冲击韧性。随着北极航道的开通以及南极科考的常态化，上述球扁钢等型材钢种建造的船舶难于满足极寒海域航行运输的安全要求。一般地，用于建造航行于极地环境的船舶需要保证-70℃冲击韧性，才能保证船舶航行安全。另外，传统钢种耐海洋环境腐蚀性能较差，而极寒海域风急浪高，对船舶冲击力较大，应力+腐蚀恶劣环境急剧降低船舶服役时间。因此，航行于极寒海域的船舶需用低温韧性优良耐腐蚀钢材建造。

申请号为201711167491.9的中国发明专利，公开了一种LPG船储罐用高韧性、低屈强比低温钢及其制造方法，该低温钢的原料化学成分的质量百分比为C：0.08～0.23％、Si≤0.30％、Mn：0.85～1.50％、P≤0.004％、S≤0.002％、Alt：0.015～0.050％、Ni：1.00～1.30％、N≤0.004％，还包括Mo、Nb、Ti和Ca中的至少一种，以上元素的质量百分比为：Mo≤0.10％、Nb≤0.05％、Ti≤0.036％、Ca≤0.005％，除上述化学成分外，其余为Fe和不可避免的杂质。制造该低温钢的方法包括炼钢工艺、轧钢工艺和加工、热处理工艺。本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制和热处理后，钢板除了具有优良的低温韧性及良好的焊接性能外，屈强比也较低，可用于制造LPG船用储罐。其不足之处在于所涉及钢种需控制的有害元素P设置过低，要求P≤0.004％，且添加了昂贵合金元素Mo，增加了生产难度及成本。另外，该专利技术钢C含量最高达0.23％，生产制造过程中易形成珠光体组织，导致耐海洋环境腐蚀性能降低。

申请号为201810099802.0的中国发明专利，公开了一种低屈强比碳锰低温钢的制造方法，化学成分重量百分比为C：0.05～0.09％、Si：0.10～0.40％、Mn：1.30～1.50％、P≤0.010％、S≤0.003％、Nb≤0.010％、Al：0.030～0.060％，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明采用低C、高Mn、高Al的成分设计，通过连铸过程中动态轻压下控制技术，并配合轧制过程中高温大压下及轧后快速冷却控制工艺，获得细小的准多边形铁素体及少量针状铁素体+珠光体组织。其不足之处在于钢中Al含量较高，在浇铸的过程中容易被氧化结瘤堵水口，造成生产事故。另外，该钢的微观组织存在珠光体，海洋环境腐蚀速率较快，降低服役寿命。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢，该钢具有优良的低温韧性和海洋环境耐腐蚀性能。

本发明的另一目的是提供一种上述船用球扁钢的制造方法。

技术方案：本发明所述的一种具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢，化学成分的质量百分比含量为：C:0.022～0.049％、Si≤0.10％、Mn:0.55～0.84％、P≤0.011％、S≤0.005％、Cr：0.38～0.58％、Ni：0.61～0.98％、Ti:0.037～0.12％、Ce：0.003～0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质；

其中，该球扁钢的金相组织由细针状无碳化物贝氏体构成，且细针状无碳化物贝氏体的平均长度为5～15μm，平均宽度为2～7μm。

具体的，该船用球扁钢的主要控制的合金元素原理说明如下：

C(碳)：加入低合金结构钢的合金元素C，固溶于基体或/和形成的弥散析出相，均可提高强度而降低冲击韧性，颗粒细小弥散分布的析出相可钉扎晶界，抑制晶界移动，进而细化晶粒，提高韧性的同时提高强度。本发明申请中C含量若高于0.049％，则在生产过程中易生产珠光体(Fe₃C)，降低钢的耐海水腐蚀性能；若低于0.022％，因C含量偏低，综合强化效果不足于使本发明申请的屈服强度≥430MPa。故将C的含量设定为0.022～0.049％。

Mn(锰)：低温低合金结构钢添加合金元素Mn可形成置换固溶强化作用，提高钢的屈服强度，另一方面，Mn元素可稳定高温奥氏体组织，降低奥氏体转变温度，采用本发明的控轧控冷成形工艺技术，获得细的无碳化物针状贝氏体组织，具有优良的低温韧性-85℃KV₂≥58J，还可遏制Fe₃C的形成，获得良好的耐海水腐蚀性能。若添加的Mn含量高于0.84％，则易与钢中的残余S元素生产有害夹杂MnS，恶化钢的低温韧性。若Mn含量低于0.55％，则稳定奥氏体效果不足，高温奥氏体易转变成多边形铁素体+Fe₃C，降低钢的低温韧性和耐海水腐蚀性能。故将Mn含量范围设定在0.55～0.84％。

P(磷)：低合金结构钢中P急剧降低钢的低温冲击韧性，导致晶界脆性断裂，将P限定在P≤0.011％，若将P含量控制得过低，则在冶炼脱P过程中，炉衬受损严重，导致生产成本不必要的增加。

S(硫)：低温结构钢中残余元素S是有害元素，与钢中Mn反应形成易变形片状夹杂物MnS，硫还可以硫化铁(FeS)的形态存在于钢中，FeS和Fe形成低熔点(985℃)化合物。在生产过程中，由于FeS化合物的过早熔化而导致工件开裂(热脆)。含硫量愈高，热脆现象愈严重，故必须对钢中含硫量进行控制。但若将S控制得过低，则在冶炼过程中需多次脱硫处理，造成生产成本大幅增加，故将S含量控制在S≤0.005％为宜。

Si(硅)：结构钢中的Si与Fe基体形成置换固溶强化，因点阵畸变而强度提高，损害低温韧性，因本专利申请需保障低温冲击韧性，故将Si含量控制在Si≤0.10％范围。

Cr(铬)：固溶于结构钢中的Cr稳定奥氏体组织，在制造过程中抑制奥氏体向铁素体/珠光体转变，获得细的无碳化物贝氏体组织，具有优良的低温韧性。另外加入的Cr在结构钢表面形成一层致密的钝化膜，具有良好的耐海水腐蚀性能，若Cr加入量低于0.38％,则形成的钝化膜不够致密，难于获得预期的耐海水腐蚀性能。若添加的Cr含量高于0.58％，则易生成Cr_xC_y系列化合物，降低钢的低温冲击韧性。故将钢中的Cr含量控制在0.38～0.58％范围。并且通过合适的手段进行钝化处理，能够使形成的钝化膜厚度达18±5μm，耐腐蚀性加强。

Ti(钛):结构钢中加入适量的合金元素Ti可与钢中C、N反应生成的Ti(CN)细小颗粒，有效阻止晶界移动，抑制晶粒长大，细化晶粒。另一方面，固溶于基体的Ti可稳定奥氏体组织，提高奥氏体再结晶温度，使得控制轧制可在较高温度范围进行而不发生奥氏体再结晶，促使细针状无碳化物贝氏体组织的形成。但若Ti含量高于0.12％，则形成的Ti(CN)析出相数量过多，颗粒粗化，降低钢的低温冲击韧性，若Ti含量低于0.037％，则细化组织和晶粒的效果不明显。故将钢中的Ti含量设定在Ti:0.037～0.12％范围。

Ni(镍)：低温结构钢中添加合金元素Ni可显著稳定奥氏体组织降低相变临界温度，抑制多边形铁素体和Fe₃C的形成，促使细针状无碳化物贝氏体组织的形成。加入的Ni具有优良的耐海水腐蚀性能。Ni属较为昂贵合金元素，结构钢中不宜过多添加。但若Ni含量低于0.61％，则耐腐蚀性能难于达到预期，故将钢中Ni含量控制在0.61～0.98％范围。

Ce(铈)：铈属稀土元素，可与钢中有害元素P形成高熔点化合物进入炉渣中而排除钢水，从而净化钢质。还可以除去钢中颗粒较大的夹杂，保留细小弥散分布的析出相，具有细化晶粒和组织的作用，若Ce含量低于0.003％，则对钢中有害夹杂变质效果不显著，若Ce含量高于0.01％，则在浇铸过程中易被氧化，形成的氧化产物易堵浇铸水口，引起安全事故。因此将Ce合金元素的加入量控制在0.003～0.01％范围，使得形成的细针状无碳化物贝氏体的平均长度和平均宽度均在较小范围内。

而本发明所述球扁钢的制造方法所采用的技术方案，包括如下步骤：

(1)转炉冶炼，在碱性转炉装入铁水、废钢、MnFe、SiFe、TiFe、CrFe、NiFe合金料进行熔炼，吹氧升温氧化脱C，加CaO、FeO脱P；

(2)炉外钢包电炉精炼，加入CaO含量≥96％的石灰将S含量去除至S≤0.005％；

(3)RH精炼，进行成分微调至控制范围，极限真空下处理时间≥18分钟以祛除钢中N、H、O气体和有害夹杂；

(4)连铸，浇铸温度：1525～1535℃，浇铸过程中在结晶器喂Ce稀土丝。连铸矩形坯截面尺寸为200×280mm；铸坯的化学成分以质量百分比计包含C：0.022～0.049％、Si≤0.10％、Mn：0.55～0.84％、P≤0.011％、S≤0.005％、Cr：0.38～0.58％、Ni：0.61～0.98％、Ti：0.037～0.12％、Ce：0.003～0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质；

(5)轧制前加热铸坯，加热温度：1210～1280℃，保温时间≥4小时；

(6)轧制开轧温度：≥1050℃，终轧温度：830～930℃；

(8)轧后浇水或水雾快速冷却，返红温度：650～750℃；

(9)对轧制成的球扁钢进行回火热处理，回火温度范围480～600℃，回火保温时间：62～110分钟，出炉空冷；

(10)球扁钢耐腐蚀钝化处理，配制5％HCl+10％NaCl水溶液形成雾化气氛，将球扁钢置于雾化气氛中，处理持续时间120分钟，形成含有Fe₂O₃、Cr₂O₃、Ni₂O₃的钝化膜。

有益效果：本发明通过合理的成分设计结合控轧控冷+回火工艺路线，经转炉脱P、钢包炉精炼脱S、RH真空精炼后获得较为纯净的钢质，采用控制轧制及轧后浇水或水雾快速冷却，有效抑制铁素体再结晶以及Fe₃C的形成，获得细针状无碳化物贝氏体组织，终轧后回火以消除钢板生产过程产生的残余应力，得到屈服强度≥430MPa、低温冲击韧性-85℃KV₂≥58J的船用球扁钢。该球扁钢海洋环境耐腐蚀性能优良，每年每平方米腐蚀速率λ≤0.18g/m²·y，应用于建造极寒海域船舶及海洋工程用钢结构，保障安全运行并有效提高服役寿命。该钢种合金元素容易控制，生产工艺简单容易控制操作，生产成本较低，经济效益显著。

附图说明

图1是本发明的球扁钢微观组织视图。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照本发明化学元素成分、质量百分比及生产方法要求，设置了五组实施例，分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5。为验证各化学组分和质量百分比含量以及冶炼过程中的RH极限真空处理时间、轧制过程中的终轧温度、终轧冷却返红温度等工艺参数对性能参数的影响，设置了三个对比例，即对比例1、对比例2和对比例3，即冶炼并轧制了8批钢板。其中，对比例1的化学组分质量百分比含量不在本发明的范围内，而制备过程的工艺参数在本发明的范围内，对比例2的化学组分质量百分比含量在本发明的范围内，而制备过程的工艺参数不在本发明的范围内，对比例3的化学组分质量百分比含量及制备过程的工艺参数均不在本发明的范围内。五个实施例及三个对比实施例的化学元素成分重量百分比见表1，其中余量为Fe和不可避免的杂质。

表1本发明实施例及对比例的化学成分对比(wt％)

以上各组球扁钢的生产过程工艺控制参数与钢板性能情况见表2，各实施例中其余表中未见参数均按照本发明参数范围控制。

表2本发明实施例及对比例生产过程控制参数对钢板性能情况表

由表1和表2可看出，本发明实施例1-5的化学成分及质量百分比及生产工艺过程控制的工艺参数所生产的钢板屈服强度均在430MPa以上，冲击韧性-85℃KV2均在58J以上。而对比例1、对比例2和对比例3的钢成分范围或/和生产工艺不在本发明范围内所生产的对比钢板屈服强度低于423MPa，-85℃冲击韧性均低于41J。其中，本发明实施例4所制备的钢板的屈服强度为510MPa，-85℃冲击韧性达到238J，海洋环境腐蚀速率仅为0.122g/m²·y，综合力学性能及耐海洋环境腐蚀性能优良，制造极寒地区船舶及海洋工程可保障安全运行，为最佳实施例。

Claims (6)

1.一种具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢，其特征在于，化学成分以质量百分比计，包含：C：0.022～0.049％、Si≤0.10％、Mn：0.55～0.84％、P≤0.011％、S≤0.005％、Cr：0.38～0.58％、Ni：0.61～0.98％、Ti：0.037～0.12％、Ce：0.003～0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质；

其中，该球扁钢的金相组织由细针状无碳化物贝氏体构成，且细针状无碳化物贝氏体的平均长度为5～15μm，平均宽度为2～7μm；

所述球扁钢的表面具有厚度为18±5μm的钝化膜，该钝化膜中含有Fe₂O₃、Cr₂O₃和Ni₂O₃。

2.根据权利要求1所述的具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢，其特征在于，所述化学成分的质量百分比含量为：C：0.036～0.049％、Si：0.07～0.10％、Mn：0.62～0.79％、P≤0.011％、S≤0.005％、Cr：0.42～0.58％、Ni：0.72～0.84％、Ti：0.051～0.095％、Ce：0.0054～0.0072％，余量为Fe和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢，其特征在于，所述球扁钢的屈服强度≥430MPa，低温冲击韧性-85℃KV₂≥58J。

4.根据权利要求1所述的具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢，其特征在于，所述球扁钢在海洋环境下的腐蚀率λ≤0.18g/㎡·年。

5.一种如权利要求1、3、4任一项所述具有优良低温韧性的耐腐蚀船用球扁钢的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)转炉冶炼，在碱性转炉装入铁水、废钢、MnFe、SiFe、TiFe、CrFe、NiFe合金料进行熔炼，吹氧升温氧化脱C，加CaO、FeO脱P；

(2)炉外钢包电炉精炼，加入CaO含量≥96％的石灰将S含量去除至S≤0.005％；

(3)RH精炼，进行成分微调至控制范围，极限真空下处理时间≥18分钟以祛除钢中N、H、O气体和有害夹杂；

(4)连铸，浇铸温度：1525～1535℃，浇铸过程中在结晶器喂Ce稀土丝, 连铸矩形坯截面尺寸为200×280mm；铸坯的化学成分以质量百分比计包含C：0.022～0.049％、Si≤0.10％、Mn：0.55～0.84％、P≤0.011％、S≤0.005％、Cr：0.38～0.58％、Ni：0.61～0.98％、Ti：0.037～0.12％、Ce：0.003～0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质；

(5)轧制前加热铸坯，加热温度：1210～1280℃，保温时间≥4小时；

(6)轧制开轧温度：≥1050℃，终轧温度：830～930℃；

(8)轧后浇水或水雾快速冷却，返红温度：650～750℃；

(9)对轧制成的球扁钢进行回火热处理，回火温度范围480～600℃，回火保温时间：62～110分钟，出炉空冷；

(10)球扁钢耐腐蚀钝化处理，配制5％HCl+10％NaCl水溶液形成雾化气氛，将球扁钢置于雾化气氛中，处理持续时间120分钟，形成含有Fe₂O₃、Cr₂O₃、Ni₂O₃的钝化膜。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述步骤(10)中钝化膜的厚度为18±5μm。

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