CN109761837B

CN109761837B - 酰胺基羧酸类化合物的制备方法和应用

Info

Publication number: CN109761837B
Application number: CN201910128526.0A
Authority: CN
Inventors: 钟宏; 邓兰青; 罗大光; 马鑫; 王帅
Original assignee: Central South University; Hunan University of Chinese Medicine
Current assignee: Central South University; Hunan University of Chinese Medicine
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: CN109761837A

Abstract

本发明公开了一种酰胺基羧酸类化合物的制备方法和应用，所述制备方法是将具有式(I)结构的有机羧酸与具有式(II)结构的氨基酸类化合物在偶联试剂存在的条件下经研磨反应制得具有式(III)结构的酰胺基羧酸类化合物，所述方法制备的产品收率高，节能环保且不需后处理；所述应用是将酰胺基羧酸类化合物作为捕收剂在矿物浮选中的应用，捕收剂具有较强的捕收能力和较好的选择性，特别适应于黑钨矿、白钨、稀土矿、锡石、钛铁矿、铝土矿、氧化锰矿、磷矿、萤石矿等矿物的浮选。

Description

酰胺基羧酸类化合物的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿物浮选技术领域，具体涉及一种酰胺基羧酸类化合物的制备方法和应用，尤其涉及一种酰胺基羧酸类化合物作为捕收剂用于矿物浮选的应用。

背景技术

脂肪酸分子中具有活泼的羧基官能团，是一类浮选性能优良的阴离子捕收剂，其广泛应用于所有的氧化矿如赤铁矿、碳酸盐矿、钛铁矿、硫酸盐矿、磷酸盐矿，以及含有碱土金属阳离子的极性盐类矿物如方解石、萤石等的浮选分离。现有的脂肪酸类捕收剂虽然价格低廉、适用范围广，但是缺乏选择性差、捕收力较弱也限制了其在工业中的发展。随着入选矿石性质越来越复杂，多金属共伴生矿、难选矿增多，筛选新型结构的脂肪酸类捕收剂，提高其浮选性能，这对于实现矿物的有效浮选分离，提高经济效益和社会效益具有重要的意义。

专利CN201810321743.7公开了一种以碘值为120～135的棉油脂肪酸和和乳酸为主要原料，依次进行酯化反应和皂化反应制备植物脂肪酸酰乳酯皂捕收剂的方法。文献报道了以C₁₈脂肪酸与二氯亚砜反应后，再与单乙醇胺反应得到N-羟乙基脂肪酸酰胺类捕收剂(陈珈琪,周俊,邹义坤,万艳艳,陈浩,周晨晖,陈婷,严春杰.N-羟乙基脂肪酸酰胺类捕收剂对低品位碳酸锰矿的浮选作用及机理[J].中国有色金属学报,2018,28(5):1059-1066)。文献报道了以四氢苯酐为起始原料，依次经酯化、酰胺化及氧化开环反应合成了新型烷基酰胺双羧酸盐双子表面活性剂(孙硕,潘忠稳,周杨,张振伟.基于烷基酰胺双羧酸盐表面活性剂的合成及其性质[J].合成化学,2017,25(1):42-46)。专利CN104801426A公开了一种用己内酰胺水解后与脂肪醛进行氨醛缩合反应得到席夫碱类己酸捕收剂。专利CN102921537A公开了一种用油酸、淀粉、苛性碱和分散剂复配而成的一种褐铁矿用浮选剂。专利CN107350086A公开了一种用油酸或氧化石蜡皂与伯铵盐或季铵盐按比例复配而成的用于浮选橄辉岩型钛铁矿的组合捕收剂。专利CN103657860A公开了一种采用氧化石蜡皂和十二烷基磺酸钠作为硅酸锌矿物的捕收剂。专利CN102716811A公开了采用棉油酸、菜油酸和起泡剂复配而成的一种水溶性风化磷灰岩矿石泡沫浮选捕收剂。专利CN101757983A公开了一种采用月桂酸、油酸等混合脂肪酸作为钨矿浮选捕收剂。专利CN103819364A公开了采用内酰胺、酰氯和盐酸羟胺为为原料一锅合成N-烃酰胺基羟肟酸盐或N-烃酰胺基羧酸盐。

发明内容

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种酰胺基羧酸类化合物的制备方法和应用，筛选出的酰胺基羧酸类化合物捕收能力强、选择性好，制备方法原料来源广，成本低，操作简单，环境友好，产品收率高，易于实现工业化生产。

一方面，本发明提供了一种酰胺基羧酸类化合物的制备方法，将具有式(I)结构的有机羧酸与具有式(II)结构的氨基酸类化合物在偶联试剂存在的条件下经研磨反应制得具有式(III)结构的酰胺基羧酸类化合物；

其中，所述R为烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、杂环基或杂芳基；

各M独立地为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

n为1-20的整数；

所述偶联试剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、N,N′-羰基二咪唑(CDI)、三氯异氰尿酸、二(三氯甲基)碳酸酯、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、乙酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、NA酸酐、甲基纳迪克酸酐、三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三甲基吡啶、五氧化二磷、三氯化磷、浓硫酸、磷酸、氧化锆、氯化锌、氧化锌、氯化镁、氧化镁、氧化铝、氯化铝、氧化钙中的一种或几种；

所述烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、杂环基和杂芳基可进一步任选地被氢、卤素、羟基、氰基、硝基、烷氧基、环烷基、杂环基、杂芳基或芳香基单取代或相同或不同的多取代。

进一步地，所述R为C₁～C₃₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯烃基、C₂～C₂₀炔烃基、C₆～C₂₀芳香基、C₁～C₂₀杂环基或C₅～C₂₀杂芳基。

进一步地，所述R为C₆～C₂₅烷基、C₃～C₁₂环烷基、C₂～C₁₂烯烃基、C₂～C₁₂炔烃基、C₆～C₁₂芳香基、C₁～C₇杂环基或C₅～C₇杂芳基。

进一步地，所述R为己烷基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十七烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、环己基、苯基、邻羟基苯基或萘基。所述己烷基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十七烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基包括直链或支链的烷基。

进一步地，式(I)结构的有机羧酸可以是十烷酸、十二烷酸、十八烷酸、十六烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、三十烷酸等。

进一步地，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

进一步地，式(II)结构的氨基酸类化合物可以是谷氨酸或天冬氨酸等。

进一步地，所述制备方法的具体过程如下：

1)将有机羧酸与偶联试剂进行研磨混合；

2)向步骤1)所得混合物加入氨基酸类化合物，研磨反应得到酰胺基羧酸类化合物。

进一步地，所述研磨反应在碱存在下进行；所述碱不存在，或碱为磷酸氢钠、磷酸二氢钠、三乙胺、叔丁基醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钡、碳酸钙、吡啶、氢氧化锂或氢氧化钡。

进一步地，所述有机羧酸:氨基酸类化合物:偶联试剂:碱的摩尔比为1:1.0～3:0.1～2:0～3。进一步地，所述有机羧酸:氨基酸类化合物:偶联试剂:碱的摩尔比为1:1～2:0.1～1:0～1。

进一步地，步骤1)中，所述研磨温度为10～80℃，研磨时间为10～180min，进一步地，所述研磨温度为20～60℃，优选地，所述研磨温度50℃；所述研磨时间为10～100min，进一步地，所述研磨时间为20～60min，优选地，所述研磨时间40min。

进一步地，步骤2)中，所述研磨温度为10～80℃，研磨时间为10～180min，进一步地，所述研磨温度为20～60℃，优选地，所述研磨温度50℃；所述研磨时间为10～100min，进一步地，所述研磨时间为20～60min，优选地，所述研磨时间40min。

进一步地，所述研磨混合在研磨反应装置中进行，所述研磨反应装置包括研钵、球磨罐或棒磨机。优选地，所述研磨反应装置为球磨罐。

另一方面，本发明提供一种酰胺基羧酸类化合物作为捕收剂在矿物浮选中的应用。

进一步地，所述酰胺基羧酸类化合物由本发明所述的方法制备而成。

进一步地，所述矿物包括黑钨矿、白钨、稀土矿、锡石、钛铁矿、铝土矿、氧化锰矿、磷矿、萤石矿或其组合。

进一步地，所述矿物浮选时，使用的捕收剂用量为350～500g/t，矿浆pH为6。

进一步地，所述酰胺基羧酸类化合物包括酰胺基羧酸及其药学上可接受的盐，具有如下的结构式(IV)：

各M独立地为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

n为1-20的整数；

进一步地，所述R和n具有如本发明所述的定义。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

本发明有机羧酸和氨基酸类化合物在偶联试剂和/或碱存在作用下，利用研磨装置进行研磨直接制备所得酰胺基羧酸类化合物，无需使用热源供热，也无需有机溶剂作为媒介，操作简单，反应时间短，后处理简单，易于实现工业化生产。

1)使用机械研磨提高了反应效率，通过机械研磨不仅可以生热，同时又能够增加反应体系的总自由能而使反应体系活化，由于反应体系不使用溶剂，局部的反应物分子浓度高，分子间束缚得到加强，反应物分子有序排列，易于发生定向反应，从而提高反应的速率和收率；反应体系不使用有毒、易挥发的有机溶剂，无需有机溶剂蒸除等繁琐的后处理步骤，因而不但降低了成本，而且避免了有机溶剂引起的环境污染，属于清洁制备工艺；反应过程不需要高温脱水，降低能耗成本，且利用研磨过程产生的反应热，可持续地维持反应所需的温度，无需额外的热源供应，只需在室温下研磨较短时间就可完成；本发明方法制备的酰胺基羧酸类化合物的收率高，制备过程简单，环境友好，利于工业化生产；

2)本发明制备的酰胺基羧酸类化合物同时含有酰胺基和两个羧基的官能团，官能团之间协同螯合金属离子的能力加强，可以增加捕收剂对矿物表面金属离子的吸附作用，从而大大增加了捕收剂对有价金属矿物的回收率，特别是低品位复杂矿石的回收；足够长的疏水基碳链，可改善捕收剂的疏水起泡能力，提高泡沫浮选效率；酰胺基作为亲水基，保持捕收剂一定的水溶性，弥补疏水基带来的溶解性问题，实现长碳链酰胺基羧酸类化合物的浮选应用。

3)本发明制备的酰胺基羧酸类化合物作为捕收剂，具有较强的捕收力和较好的选择性，在矿物浮选过程中用量小，具有一定的起泡性，能够减小浮选使用过程中起泡剂的用量，适用的范围广，特别适应于黑钨矿、白钨、稀土矿、锡石、钛铁矿、铝土矿、氧化锰矿、磷矿、萤石矿等矿物的浮选。

4)本发明制备的酰胺基羧酸类化合物，不需后处理即可直接用于矿物浮选，在制备过程中采用的偶联试剂也不会对矿物浮选产生影响：若是采用的有机偶联试剂，由于其大多由极性基和非极性基组成的异极性表面活性剂，具有一定的起泡性或捕收能力，有益于浮选过程；若是采用无机偶联试剂，可作为选矿调整剂，有益于浮选。

定义和一般术语

需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…独立地为”与“…各自独立地为”和“…独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。

在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C₁-C₃₀烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基、C₆烷基、C₇烷基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基、C₁₂烷基、C₁₃烷基、C₁₄烷基、C₁₅烷基、C₁₆烷基、C₁₇烷基、C₁₈烷基、C₁₉烷基、C₂₀烷基、C₂₁烷基、C₂₂烷基、C₂₃烷基、C₂₄烷基、C₂₅烷基、C₂₆烷基、C₂₇烷基、C₂₈烷基、C₂₉烷基、C₃₀烷基。

本发明使用的术语“烷基”，表示含有1至30个碳原子，饱和的直链或支链一价烃基基团，其中，所述烷基基团可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-30个碳原子。烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH₃)，乙基(Et、-CH₂CH₃)，正丙基(n-Pr、-CH₂CH₂CH₃)，异丙基(i-Pr、-CH(CH₃)₂)，正丁基(n-Bu、-CH₂CH₂CH₂CH₃)，异丁基(i-Bu、-CH₂CH(CH₃)₂)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH₃)CH₂CH₃)，叔丁基(t-Bu、-C(CH₃)₃)，正戊基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃)，3-戊基(-CH(CH₂CH₃)₂)，2-甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH₂CH₃)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH₃)CH(CH₃)₂)，3-甲基-1-丁基(-CH₂CH₂CH(CH₃)₂)，2-甲基-1-丁基(-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃)，正己基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-己基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)，3-己基(-CH(CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃))，2-甲基-2-戊基(-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₃)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂)，3-甲基-3-戊基(-C(CH₃)(CH₂CH₃)₂)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH₃)C(CH₃)₃)，正庚基，2-甲基己烷基，2,2-二甲基戊基，正辛基，2-甲基庚烷基，正十二烷基，2-甲基十一烷基，正十六烷基，正十八烷基，2-甲基十七烷基，3-甲基十七烷基，正十七烷基，正十九烷基，正二十烷基，正二十一烷基，正二十二烷基等等。

本发明所使用的“药学上可接受的盐”是指本发明的化合物的有机盐和无机盐。药学上可接受的盐在所属领域是为我们所熟知的，如文献：S.M.Berge et al.,describepharmaceutically acceptable salts in detail in J.Pharmaceutical Sciences,1977,66:1-19.所记载的。药学上可接受的无毒的酸形成的盐包括，但并不限于，与氨基基团反应形成的无机酸盐有盐酸盐，氢溴酸盐，磷酸盐，硫酸盐，高氯酸盐，和有机酸盐如乙酸盐，草酸盐，马来酸盐，酒石酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，丙二酸盐，或通过书籍文献上所记载的其他方法如离子交换法来得到这些盐。其他药学上可接受的盐包括己二酸盐，藻酸盐，抗坏血酸盐，天冬氨酸盐，苯磺酸盐，苯甲酸盐，重硫酸盐，硼酸盐，丁酸盐，樟脑酸盐，樟脑磺酸盐，环戊基丙酸盐，二葡萄糖酸盐，十二烷基硫酸盐，乙磺酸盐，甲酸盐，反丁烯二酸盐，葡庚糖酸盐，甘油磷酸盐，葡萄糖酸盐，半硫酸盐，庚酸盐，己酸盐，氢碘酸盐，2-羟基-乙磺酸盐，乳糖醛酸盐，乳酸盐，月桂酸盐，月桂基硫酸盐，苹果酸盐，丙二酸盐，甲磺酸盐，2-萘磺酸盐，烟酸盐，硝酸盐，油酸盐，棕榈酸盐，扑酸盐，果胶酸盐，过硫酸盐，3-苯基丙酸盐，苦味酸盐，特戊酸盐，丙酸盐，硬脂酸盐，硫氰酸盐，对甲苯磺酸盐，十一酸盐，戊酸盐，等等。通过适当的碱得到的盐包括碱金属，碱土金属，铵和N⁺(C_1-4烷基)₄的盐。本发明也拟构思了任何所包含N的基团的化合物所形成的季铵盐。水溶性或油溶性或分散产物可以通过季铵化作用得到。碱金属或碱土金属盐包括钠，锂，钾，钙，镁，等等。药学上可接受的盐进一步包括适当的、无毒的铵，季铵盐和抗平衡离子形成的胺阳离子，如卤化物，氢氧化物，羧化物，硫酸化物，磷酸化物，硝酸化物，C_1-8磺酸化物和芳香磺酸化物。

附图说明

图1为2-辛酰胺基戊二酸的红外光谱图；

图2为2-月桂酰胺基戊二酸的红外光谱图；

图3为2-软脂酰胺基戊二酸的红外光谱图；

图4为2-硬脂酰胺基戊二酸的红外光谱图；

图5为2-月桂酰胺基戊二酸的质谱图；

图6为2-软脂酰胺基戊二酸的质谱图；

图7为2-硬脂酰胺基戊二酸的质谱图；

图8为2-辛酰胺基戊二酸的质谱图；

图9为2-月桂酰胺基丁二酸的质谱图；

图10为钨矿浮选工艺流程图；

图11为萤石矿浮选工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1

将20.44g月桂酸(含量为98％)和20.84gN,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(含量为99％)加入球磨罐，研磨30min，再加入14.86g谷氨酸(含量为99％)和8.42g碳酸氢钠，继续研磨45min后，得到白色固体产品，即为目标捕收剂产品。经分析检测，捕收剂产品2-月桂酰胺基戊二酸含量为52.12％，基于月桂酸的2-月桂酰胺基戊二酸的收率为96.28％。

产品经柱层析法分离提纯后进行表征，2-月桂酰胺基戊二酸的红外光谱如图1所示，其主要特征峰有(cm^-1)：3420归属N-H伸缩振动峰；2950归属CH₃伸缩振动峰；2920、2850归属CH₂伸缩振动峰；1700归属C＝O伸缩振动峰。

2-月桂酰胺基戊二酸的质谱如图5所示，谱图中质荷比为352.2180的峰是[M+Na]离子峰，2-月桂酰胺基戊二酸的理论分子量M为329.4。

实施例2

将20.44g月桂酸(含量为98％)和5.26g乙酸酐(含量为97％)加入球磨罐，研磨30min，再加入14.86g谷氨酸(含量为99％)和8.42g碳酸氢钠，继续研磨30min后，得到白色固体产品，即为目标捕收剂产品。经分析检测，捕收剂产品2-月桂酰胺基戊二酸含量为65.82％，基于月桂酸的2-月桂酰胺基戊二酸的收率为94.89％。

实施例3

将20.44g月桂酸(含量为98％)和10.42gN,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(含量为99％)和5.78g无水氯化钙(含量为96％)加入球磨罐，研磨30min，再加入14.86g谷氨酸(含量为99％)和8.42g碳酸氢钠，继续研磨30min后，得到白色固体产品，即为目标捕收剂产品。经分析检测，捕收剂产品2-月桂酰胺基戊二酸含量为54.95％，基于月桂酸的2-月桂酰胺基戊二酸的收率为92.71％。

实施例4

将25.90g软脂酸(含量为99％)和20.84gN,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(含量为99％)加入球磨罐，研磨30min，再加入14.86g谷氨酸(含量为99％)和8.42g碳酸氢钠，继续研磨45min后，得到白色固体产品，即为目标捕收剂产品。经分析检测，捕收剂产品2-软脂酰胺基戊二酸含量为57.13％，基于软脂酸的2-软脂酰胺基戊二酸的收率为93.98％。

产品经柱层析法分离提纯后进行表征，2-软脂酰胺基戊二酸的红外光谱如图2所示，其主要特征峰有(cm^-1)：3420归属N-H伸缩振动峰；2954.87归属CH₃伸缩振动峰；2915.53、2853.71归属CH₂伸缩振动峰；1697.75归属C＝O伸缩振动峰。

2-软脂酰胺基戊二酸的质谱如图6所示，谱图中质荷比为408.2729的峰是[M+Na]离子峰，2-软脂酰胺基戊二酸的理论分子量为385.5。

实施例5

将29.03g硬脂酸(含量为99％)和20.84gN,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(含量为99％)加入球磨罐，研磨30min，再加入14.86g谷氨酸(含量为99％)和8.42g碳酸氢钠，继续研磨45min后，得到白色固体产品，即为目标捕收剂产品。经分析检测，捕收剂产品2-硬脂酰胺基戊二酸含量为61.66％，基于硬脂酸的2-硬脂酰胺基戊二酸的收率为95.12％。

产品经柱层析法分离提纯后进行表征，2-硬脂酰胺基戊二酸的红外光谱如图3所示，其主要特征峰有(cm^-1)：3440归属N-H伸缩振动峰；2920归属CH₃伸缩振动峰；2850归属CH₂伸缩振动峰；1700归属C＝O伸缩振动峰。

2-硬脂酰胺基戊二酸的质谱如图7所示，谱图中质荷比为436.3026的峰是[M+Na]离子峰，2-硬脂酰胺基戊二酸的理论分子量为413.6。

实施例6

将14.57g正辛酸(含量为99％)和20.84gN,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(含量为99％)加入球磨罐，研磨30min，再加入14.86g谷氨酸(含量为99％)和8.42g碳酸氢钠，继续研磨45min后，得到白色固体产品，即为目标捕收剂产品。经分析检测，捕收剂产品2-辛酰胺基戊二酸含量为49.59％，基于正辛酸的2-辛酰胺基戊二酸的收率为95.18％。

产品经柱层析法分离提纯后进行表征，2-辛酰胺基戊二酸的红外光谱如图4所示，其主要特征峰有(cm^-1)：3250归属N-H伸缩振动峰；2956归属CH₃伸缩振动峰；2918、2848归属CH₂伸缩振动峰；1668归属C＝O伸缩振动峰。

2-辛酰胺基戊二酸的质谱如图8所示，谱图中质荷比为296.1487的峰是[M+Na]离子峰，2-辛酰胺基戊二酸的理论分子量为273.2。

实施例7

将20.44g月桂酸(含量为98％)和20.84gN,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(含量为99％)加入球磨罐，研磨30min，再加入13.58g天冬氨酸(含量为98％)和8.42g碳酸氢钠，继续研磨45min后，得到白色固体产品，即为目标捕收剂产品。经分析检测，捕收剂产品2-月桂酰胺基丁二酸含量为48.41％，基于月桂酸的2-月桂酰胺基丁二酸的收率为97.11％。

产品经柱层析法分离提纯后进行表征，2-月桂酰胺基丁二酸的质谱如图9所示，谱图中质荷比为338.1833的峰是[M+Na]离子峰，2-月桂酰胺基丁二酸的理论分子量M为315.4。

实施例8

矿样中钨主要以白钨和黑钨的形式存在，WO₃的品位为1.61％，其中脉石矿物主要有钙铝榴石、钙铁榴石、方解石、石英、透辉石和透闪石等，采用如图10的流程，进行一次粗选。药剂制度为：矿浆pH值为6，水玻璃的用量为3000g/t，捕收剂的用量为350g/t，松油醇的用量为350g/t。实验时称取备用矿样300g，在XMBΦ240×90mm型球磨机中进一步磨细，磨矿浓度为60％，磨矿粒度为小于76μm粒级占总质量的80％。捕收剂分别为实施例1所制备的2-月桂酰胺基戊二酸及市售油酸产品(含量为99.0％)，其它浮选试验条件及其结果如表1所示。

表1某黑钨矿矿捕收剂浮选对比试验结果

表1的试验结果表明，本发明所制备的2-月桂酰胺基戊二酸捕收剂对钨矿的浮选回收率比油酸捕收剂提高19.56个百分点，钨的品位提高0.43个百分点，说明2-月桂酰胺基戊二酸对钨矿的浮选性能优于油酸捕收剂。

实施例9

萤石矿CaF₂含量为36.20％，SiO₂含量为46.50％，其他组分有CaO、Al₂O₃、K₂O、Fe2O₃等。每次取矿样300g，在XMQ-Ф240×90型锥形球磨机中进行磨矿，磨矿矿浆浓度为60％，控制磨矿细度为-74μm占65％。浮选作业中，粗选采用1LXFD-63型单槽浮选机，采用如图11的流程，只进行一次粗选。药剂制度为：碳酸钠用量为1400g/t(pH值为8.5)，抑制剂水玻璃用量为400g/t，捕收剂用量为500g/t。

表2某萤石矿捕收剂浮选对比试验结果

表2的试验结果表明，本发明所制备的2-月桂酰胺基戊二酸和2-软脂酰胺基戊二酸捕收剂对萤石的浮选回收率比油酸捕收剂分别高3.08和3.67个百分点，说明2-月桂酰胺基戊二酸和2-软脂酰胺基戊二酸捕收剂对萤石矿的浮选性能优于油酸。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种酰胺基羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，将具有式(I)结构的有机羧酸与具有式(II)结构的氨基酸类化合物在偶联试剂存在的条件下经研磨反应制得具有式(III)结构的酰胺基羧酸类化合物；

其中，所述R为C₆～C₂₅烷基；

各M独立地为H、Na、K或NH₄；

n为1-10的整数；

所述偶联试剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、1-羟基苯并三唑、N,N′-羰基二咪唑、三氯异氰尿酸、二(三氯甲基)碳酸酯、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、乙酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、NA酸酐、甲基纳迪克酸酐、三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三甲基吡啶、五氧化二磷、三氯化磷、浓硫酸、磷酸、氧化锆、氯化锌、氧化锌、氯化镁、氧化镁、氧化铝、氯化铝、氧化钙中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的酰胺基羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述R为己烷基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十七烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十一烷基；

n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

3.根据权利要求1所述的酰胺基羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体过程如下：

1)将有机羧酸与偶联试剂进行研磨混合；

4.根据权利要求1所述的酰胺基羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述研磨反应在碱存在下进行；所述碱不存在，或碱为磷酸氢钠、磷酸二氢钠、三乙胺、叔丁基醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钡、碳酸钙、吡啶、氢氧化锂或氢氧化钡；

所述有机羧酸:氨基酸类化合物:偶联试剂:碱的摩尔比为1:1.0～3:0.1～2:0～3。

5.根据权利要求1所述的酰胺基羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述研磨温度为10～80℃，研磨时间为10～180min；

步骤2)中，所述研磨温度为10～80℃，研磨时间为10～180min；

所述研磨混合在研磨反应装置中进行，所述研磨反应装置包括研钵、球磨罐或棒磨机。