CN109760393B - 一种缓冲杀菌气垫膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料薄膜领域，具体涉及到一种缓冲杀菌气垫膜及其制备方法。所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层重量份占所述抗菌薄膜30～40wt％；所述外层的制备原料包括纳米抗菌聚乙烯母粒。
Description
技术领域
本发明涉及塑料薄膜领域，具体涉及到一种缓冲杀菌气垫膜及其制备方法。
背景技术
PE保护膜以特殊聚乙烯(PE)塑料薄膜为基材，根据密度的不同分为高密度聚乙烯保护膜、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。聚乙烯膜现在已经被广泛应用于医药、化工、食品、电子、印刷等行业。在医药、食品等行业的包装材料领域，虽然PE膜应用广泛，但由于PE膜抗菌效果较差，因此制约了PE膜的发展。
当水果、蔬菜、海鲜等易腐败产品接触现有传统聚乙烯薄膜表面或者同在一定密闭空间中时，由于薄膜较差的抗菌性不能有效阻止产品的腐败，不能有效延长保鲜期。为了改善水果、蔬菜、海鲜的包装、运输保鲜及缓冲保护，我司研发一款缓冲杀菌气垫膜，该薄膜表层复合有一层可杀菌、抑菌的纳米材料，能够有效抑制细菌的生长，起到一定的保鲜作用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层重量份占所述抗菌薄膜30～40wt％；所述外层的制备原料包括纳米抗菌聚乙烯母粒。
作为一种优选的技术方案，所述纳米抗菌聚乙烯母粒由纳米抗菌剂和聚乙烯载体组成；所述纳米抗菌剂占抗菌聚乙烯母粒的20～30wt％；所述聚乙烯载体为LLDPE-I，其熔点不高于105℃。
作为一种优选的技术方案，所述LLDPE-I在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.1～0.5g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I80～90、纳米抗菌聚乙烯母粒5～10、开口剂1～2、流变剂1～2。
作为一种优选的技术方案，所述HDPE-I的熔点为85～120℃。
作为一种优选的技术方案，所述HDPE-I在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.03～0.1g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述内层的制备原料包括LLDPE-II，其熔点为100～120℃。
作为一种优选的技术方案，所述中层的制备原料包括HDPE-II，其熔点为125～140℃。
本发明的第二个方面提供了如上所述的缓冲杀菌气垫膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料进行搅拌混合；
S02：将所得的混合料按照每一层的重量比例，由螺杆挤出机熔融并低压模头挤出吹塑成筒膜；其中外层原料熔融挤出的螺杆挤出机温度不高于160℃；
S03：对所得的筒膜进行后处理得到所述缓冲杀菌气垫膜。
本发明的第三个方面提供了如上所述的缓冲杀菌气垫膜的应用，应用于食物保鲜领域。
有益效果：本发明提供的缓冲杀菌气垫膜与现有的传统薄膜相比，具有优异的拉伸性能、断裂伸长率、热合强度等机械性能，同时还具有优异的加工性能，薄膜易于加工，不容易出现应力集中点等缺陷。而且，本发明中采用纳米抗菌聚乙烯母粒使缓冲杀菌气垫膜具有优异的杀菌效果，能够很好的适用于食物保鲜领域的同时，还预料不到的发现可以使薄膜具有好的气体阻隔效果，进一步改善食物保鲜作用的同时，增加其保压抗冲等性能，水果、蔬菜等食物在运输过程中给予一定的缓冲和保护，避免其在运输过程中因为碰撞等原因发生损害和变质。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层重量份占所述抗菌薄膜30～40wt％；所述外层的制备原料包括纳米抗菌聚乙烯母粒。
本发明的缓冲杀菌气垫膜为三层不对称结构，包括内中外层，由于该薄膜主要制备成缓冲气垫膜使用，在制备过程中其中的内层需要参与到热粘合来封锁气体，而内层制备原料的多少和占比会直接影响到薄膜的热封强度，因此内层原料的重量份占整个薄膜原料重量份的30～40wt％，其占比太小会降低薄膜的热封强度。在一些优选的实施方式中，所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层25～35、中层30～40、内层30～40；优选的，其重量份比例为30：40：35。
在一些实施方式中，所述内层的制备原料包括LLDPE-II，其熔点为100～120℃。
本发明中所述LLDPE-II(线性低密度聚乙烯)是乙烯作为主要原料，以少量α-烯烃(如丁烯-1、辛烯-1等)，在催化剂作用下经高压或低压进行气相流化床聚合得到的聚合物，其中所述的催化剂不包括茂金属催化剂。线性低密度聚乙烯与常规聚乙烯相比分子链上具有少量的短支链，线性程度较高，也因此具有较规整的分子排列，较大的结晶度和耐热性能。本发明中所述的熔点是根据ASTM D-2117标准进行测试得到的熔融峰值温度。
本发明中的HDPE、LLDPE等薄膜制备原料可以从埃克森美孚、陶氏杜邦、北欧化工、韩国三星等公司购买特定参数的残品得到，也可以先购买多种参数的产品之后通过一定比例混合，熔融挤出造粒的方式来改变和调控制备原料的熔点、熔融指数、密度等参数，使其符合薄膜制备过程中的相应要求。
在一些优选的实施方式中，所述LLDPE-II的密度为0.92～0.93g/cm3；优选的，其密度为0.926g/cm3。本发明中的密度是本领域技术人员所熟知的物理参数，所有聚乙烯类成分的密度都是根据ASTM D-1505的标准进行测试得到。
在一些优选的实施方式中，所述LLDPE-II在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.1～0.5g/10min；优选的，其熔融指数为0.25g/10min。本发明中的熔融指数是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值，其测试方法是先让塑料粒在10分钟内、一定温度及压力下，融化成塑料流体，然后通过直径为2.095mm圆管所流出的克(g)数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。本发明中，所述外层、中层和内层制备原料的熔融指数都根据ASTM D-1238的标准，在相同的条件下进行测试得到的。
在一些优选的实施方式中，所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II90～95、开口剂1～2、流变剂1～3。
本发明中所述开口剂为在熔融挤出过程中降低物料与螺杆挤出机内壁之间的摩擦阻力，使薄膜和模具壁更顺滑，改善物料熔融挤出效果和生产加工性能的助剂。在一些实施方式中，所述开口剂为酰胺类开口剂和聚乙烯载体的混合物，其中所述酰胺类开口剂的重量占所述开口剂总量的5％，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在一些实施方式中，所述酰胺类开口剂包括芥酸酰胺；优选的，所述酰胺类开口剂还包括N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺；更优选的，所述芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺的重量比例为(1～3)：(0.5～1.2)；优选2：1。
本发明中的流变剂是一类塑料助剂，可有效降低物料的表观密度和熔体在螺杆挤出机中熔融挤出的压力，有助于避免出现熔体破裂、鲨鱼皮等现象，同时有助于降低能耗。本发明中对流变剂的种类并没有特殊的限定，可以使用塑料薄膜加工用的常规流变剂。本发明中的流变剂可以通过市面上购买获得。
本发明中的纳米抗菌聚乙烯母粒是含有杀菌作用的纳米抗菌剂成分的母料，纳米抗菌剂受到外层其它原料聚合物分子链的挤压，逐渐迁移到薄膜表面，当材料与产品表面接触时可在数分钟内杀死产品表面包括大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体在内的650多种细菌，其杀菌机理是纳米抗菌粒料直接进入菌体与氧代谢酶(-SH)结合，使菌体窒息而死。
在一些实施方式中，所述纳米抗菌聚乙烯母粒由纳米抗菌剂和聚乙烯载体组成；所述纳米抗菌剂占抗菌聚乙烯母粒的20～30wt％；所述聚乙烯载体为LLDPE-I，其熔点不高于105℃。
本发明中所述纳米抗菌剂主要作用是杀菌和斥菌等，可以选用纳米金属氧化物(如纳米氧化锌)，纳米银等组分，优选纳米银丝。本发明中的纳米抗菌聚乙烯母粒是事先将纳米银丝抗菌剂和LLDPE充分混合，再同过螺杆挤出机挤出造粒生成纳米抗菌PE母粒，其中的纳米抗菌剂占抗菌聚乙烯母粒的20～30wt％，其量太多会导致纳米银丝的分散性变差，银丝容易团聚，发挥不出原有的作用，而且也会增加生产成本。申请人发现在制备纳米抗菌聚乙烯母粒过程中熔融挤出温度过高会使薄膜的抗菌杀菌性能严重减弱，甚至出现失效的情况，因此其制备温度不能过高，聚乙烯载体的熔点不得高于105℃。本发明中的熔点是指原料的熔融峰值温度，可通过本领域技术人员所熟知的方法(如DSC等)进行测试得到。在一些实施方式中，所述LLDPE-I在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.1～0.5g/10min；优选的，其熔融指数为0.3g/10min。
在一些实施方式中，所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 80～90、纳米抗菌聚乙烯母粒5～10、开口剂1～2、流变剂1～2。
本发明中所述HDPE(高密度聚乙烯)是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃，使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度(一般为0.941～0.960g/cm3)。本发明中的所述HDPE可以通过本领域技术人员所熟知的方法制备得到，也可以从市面上购买得到(例如埃克森美孚、陶氏杜邦等公司的相关产品)。
在一些实施方式中，所述HDPE-I的熔点为85～120℃；优选的，其熔点为100℃；更优选的，所述HDPE-I在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.03～0.1g/10min；进一步优选的，其熔融指数为0.06g/10min；更进一步优选的，所述HDPE-I的密度为0.955g/cm3。由于外层中的抗菌剂成分要迁移到薄膜表面才能和保护产品的表面接触，起到杀菌效果，因此要求HDPE-I的密度不能太低，否则其分子链不能使纳米抗菌剂成分通过挤压等方式迁移到薄膜表面。然而高密度的HDPE往往具有低的熔融指数，为了顺利加工需要有高的加工温度，而这些因素会使纳米银等抗菌剂在高温下被氧化而失效。因此为了配合纳米抗菌聚乙烯母粒的生产工艺，避免纳米抗菌聚乙烯母粒长期处在高于180℃的环境下变质，外层材料选用通过上述限定的HDPE-1材料，同时将薄膜外层加工温度控制在160℃以内。
由于本发明中的缓冲杀菌气垫膜因应用于缓冲包装领域，因此必须保证薄膜具有优异的热封性能，申请人发现薄膜的热封性能表现在内层具有较低的熔点，保证材料受热后可快速熔融在一起。同时，外中层必须具有受热后可快速冷却变硬的特点，因此在一些实施方式中，所述中层的制备原料包括HDPE-II，其熔点为125～140℃；优选的，其熔点为130℃；更优选的，所述HDPE-II在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.02～0.05g/10min；进一步优选的，其熔融指数为0.04g/10min；更进一步优选的，所述HDPE-II的密度为0.956g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 70～90、LLDPE-II 10～30、流变剂1～3。
申请人意料不到的发现，通过薄膜内中外等原料密度、熔点、熔融指数等参数的设置，除了在保证薄膜具备抗菌杀菌效果的同时，可以提高薄膜的拉伸强度、热合强度抗菌率等性能，此外预料不到的发现，还能使薄膜具有很好的加工性能和优异的气体阻隔性能，其可能的原因是纳米银等纳米抗菌剂在制备薄膜过程中可以作为成核剂分散在物料中，促使物料在熔融挤出并吹塑冷却过程中有序排列成更加致密的结构，同时也可能会分散在薄膜物料分子间隙中，阻碍气体在薄膜内部中的迁移，从而使薄膜具有好的阻隔性。而且，与现有的普通的保鲜薄膜做成袋子把水果放置在袋子里包裹密闭保鲜不同，在本发明中的杀菌薄膜是制作成缓冲气垫，再把水果放置在杀菌缓冲垫上既起到缓冲保护的作用又保鲜杀菌。
本发明的第二个方面提供了如上所述的缓冲杀菌气垫膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料进行搅拌混合；
S02：将所得的混合料按照每一层的重量比例，由螺杆挤出机熔融并低压模头挤出吹塑成筒膜；其中外层原料熔融挤出的螺杆挤出机温度不高于160℃；
S03：对所得的筒膜进行后处理得到所述缓冲杀菌气垫膜。
在一些优选的实施方式中，其制备方法包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料通过高速混合搅拌釜进行混合；
S02：将混合均匀的物料添加入各螺杆电子计量斗中，通过电子计量斗控制各层比例及螺杆转数，精密度可控制在0.2％；
S03：通过低压模头挤出吹塑成一定宽幅的筒膜(300mm-600mm)，机台三层挤出螺杆温度设定如下：
S04：将筒膜进行制袋热合做成缓冲气垫原膜，在使用前通过气垫机往薄膜里面充气，并热封充气口最终变成缓冲气垫包装产品。
本发明的第三个方面提供了如上所述的缓冲杀菌气垫膜的应用，应用于食物保鲜领域。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，其中的开口剂由酰胺类开口剂和相同的LLDPE-II载体(占95wt％)组成。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层25、中层30、内层30；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 80、纳米抗菌聚乙烯母粒5、开口剂1、流变剂1；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 70、LLDPE-II 10、流变剂1；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 90、开口剂1、流变剂1。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔融指数为0.1g/10min，密度为0.955g/cm3购自韩国三星；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I的熔指为0.2g/10min，密度为0.931g/cm3，熔点为105℃，购自北欧化工，所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II的熔融指数为0.02g/10min，密度为0.952g/cm3，熔点为130℃，购自韩国大林；所述LLDPE-II的熔点100℃，密度为0.923g/cm3熔融指数为0.2g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料通过高速混合搅拌釜进行混合；
S02：将混合均匀的物料添加入各螺杆电子计量斗中，通过电子计量斗控制各层比例及螺杆转数，精密度可控制在0.2％；
S03：通过低压模头挤出吹塑成一定宽幅的筒膜(300mm-600mm)，机台三层挤出螺杆温度设定如下：
| 层别 | 1区 | 2区 | 3区 | 4区 | 5区 | 6区 | 机头区 |
| 外层 | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 153℃ |
| 中层 | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 185℃ |
| 内层 | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 175℃ |
S04：将筒膜进行制袋热合做成缓冲气垫原膜，在使用前通过气垫机往薄膜里面充气，并热封充气口最终变成缓冲气垫包装产品。(需要指出的是上述螺杆挤出机的各个区域温度会有一定幅度的上下浮动，一般浮动约5℃)。
实施例2
实施例2提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层35、中层40、内层40；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 90、纳米抗菌聚乙烯母粒10、开口剂2、流变剂2；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 90、LLDPE-II 30、流变剂2；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂2、流变剂3。
所述HDPE-I熔点为110℃，熔融指数为0.03g/10min，密度为0.960g/cm3购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I的熔点为95℃，熔融指数为0.5g/10min，密度为0.918g/cm3，购自埃克森美孚，所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂中酰胺类开口剂为芥酸酰胺；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔指为0.05g/10min，密度为0.956g/cm3，购自埃克森美孚；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.92g/cm3，熔指为0.5g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料通过高速混合搅拌釜进行混合；
S02：将混合均匀的物料添加入各螺杆电子计量斗中，通过电子计量斗控制各层比例及螺杆转数，精密度可控制在0.2％；
S03：通过低压模头挤出吹塑成一定宽幅的筒膜(300mm-600mm)，机台三层挤出螺杆温度设定如下：
| 层别 | 1区 | 2区 | 3区 | 4区 | 5区 | 6区 | 机头区 |
| 外层 | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 145℃ | 153℃ |
| 中层 | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 185℃ |
| 内层 | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 175℃ |
S04：将筒膜进行制袋热合做成缓冲气垫原膜，在使用前通过气垫机往薄膜里面充气，并热封充气口最终变成缓冲气垫包装产品。
实施例3
实施例3提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料通过高速混合搅拌釜进行混合；
S02：将混合均匀的物料添加入各螺杆电子计量斗中，通过电子计量斗控制各层比例及螺杆转数，精密度可控制在0.2％；
S03：通过低压模头挤出吹塑成一定宽幅的筒膜(300mm-600mm)，机台三层挤出螺杆温度设定如下：
S04：将筒膜进行制袋热合做成缓冲气垫原膜，在使用前通过气垫机往薄膜里面充气，并热封充气口最终变成缓冲气垫包装产品。
实施例4
实施例4提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为1：1.2；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例5
实施例5提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为3：0.5；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例6
实施例6提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为2：1；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例7
实施例7提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为2：1；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例8
实施例8提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为2：1；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例9
实施例9提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I为埃克森美孚牌号为1001KW的产品(熔点120℃)，所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为2：1；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例10
实施例10提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为2：1；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II的熔指为0.01g/10min，购自中原石化的产品，其牌号为DMDA6149。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例11
实施例11提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述HDPE-I的熔点为100℃，熔指为0.06g/10min，密度为0.955g/cm3，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其与实施例3相同。
实施例12
实施例12提供了一种缓冲杀菌气垫膜，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层30、中层40、内层35；所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 85、纳米抗菌聚乙烯母粒8、开口剂1.5、流变剂1.5；所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 80、LLDPE-II 20、流变剂1.5；所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 95、开口剂1.5、流变剂2。
所述纳米抗菌聚乙烯母粒中的载体为LLDPE-I熔点为100℃，熔指为0.3g/10min，购自埃克森美孚；所述纳米抗菌剂为纳米银丝；所述开口剂酰胺类开口剂为芥酸酰胺和N,N'-[乙烯二(亚氨基乙亚基)]二硬脂酰胺，其重量比例为2：1；所述流变剂为武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper C100；所述HDPE-II熔点为130℃，熔融指数为0.04g/10min，密度为0.956g/cm3，购自韩国三星；所述LLDPE-II熔点为110℃，密度为0.926g/cm3，熔指为0.25g/10min，购自埃克森美孚。
本例还提供了上述缓冲杀菌气垫膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料通过高速混合搅拌釜进行混合；
S02：将混合均匀的物料添加入各螺杆电子计量斗中，通过电子计量斗控制各层比例及螺杆转数，精密度可控制在0.2％；
S03：通过低压模头挤出吹塑成一定宽幅的筒膜(300mm-600mm)，机台三层挤出螺杆温度设定如下：
| 层别 | 1区 | 2区 | 3区 | 4区 | 5区 | 6区 | 机头区 |
| 外层 | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 185℃ |
| 中层 | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 175℃ | 185℃ |
| 内层 | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 155℃ | 175℃ |
S04：将筒膜进行制袋热合做成缓冲气垫原膜，在使用前通过气垫机往薄膜里面充气，并热封充气口最终变成缓冲气垫包装产品。
性能评价
对本发明实施例和对比例提供的薄膜按照相应的标准进行性能测试，其结果如下表所示。
1、拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)是根据GB/T1040.3-2006进行测试，热合强度(N/15mm)是根据QB/T2358-1998企业标准进行测试的，其结果表1所示。
表1拉伸性能测试
2.根据GB/T1038-2000国家标准所述的方法对本申请实施例和对比例提供的薄膜进行平均混合气体透过率(混合气体主要成分是氧气和氮气)的测试(单位为：10μm(g/m2·24h))。根据GB/T31402-2015/ISO 22196：2007《塑料表面抗菌性能测试方法》国家标准，对提供的薄膜进行抗菌实验测试，测试菌种为大肠杆菌。而且对薄膜在制备过程中是否在吹塑时出现摆动、膜泡不稳定等情况进行观察和考核，按照每个月断膜次数的多少进行评价，每月平均断膜次数为不高于一次评分为10；每月平均断膜次数为2～5次评分为8；每月平均断膜次数为6～15次评分为5；每月平均断膜次数为15～30次评分为3；每月平均断膜次数超过30次评分为1，结果如下表2所示。
表3阻隔性和加工性测试表
| 混合气透过率10μm(g/m<sup>2</sup>·24h) | 加工性能 | 抗菌率％ | |
| 实施例1 | 608±2 | 5 | 97.0 |
| 实施例2 | 612±2 | 5 | 97.8 |
| 实施例3 | 584±2 | 5 | 97.5 |
| 实施例4 | 479±2 | 8 | 98.9 |
| 实施例5 | 470±3 | 8 | 98.2 |
| 实施例6 | 426±2 | 10 | 99.9 |
| 实施例7 | 484±2 | 1 | 91.5 |
| 实施例8 | 824±4 | 10 | 94.4 |
| 实施例9 | 668±3 | 5 | 86.5 |
| 实施例10 | 619±3 | 1 | 98.8 |
| 实施例11 | 611±3 | 5 | 97.8 |
| 实施例12 | 468±3 | 3 | 75.9 |
此外，申请人发现实施例1～6提供的冲杀菌气垫膜在用于水果包装时可以延长水果的保鲜时间平均3～5天左右，而其余实施例提供的薄膜在这一方面的性能不是很明显，尤其是实施例7和12提供的薄膜并没有看出有益于食物保鲜的技术效果。
从上表可以看出，本发明提供的缓冲杀菌气垫膜具有优异的拉伸性能、断裂伸长率、热合强度等机械性能，同时还具有优异的加工性能，薄膜易于加工，不容易出现应力集中点等缺陷。而且，本发明中采用纳米抗菌聚乙烯母粒使缓冲杀菌气垫膜具有优异的杀菌效果，能够很好的适用于食物保鲜领域的同时，还预料不到的发现可以使薄膜具有好的气体阻隔效果，进一步改善食物保鲜作用的同时，增加其保压抗冲等性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种缓冲杀菌气垫膜，其特征在于，所述缓冲杀菌气垫膜包括内层、中层和外层结构；所述内层重量份占所述缓冲杀菌气垫膜30～40wt%；所述外层的制备原料包括纳米抗菌聚乙烯母粒；
所述纳米抗菌聚乙烯母粒由纳米抗菌剂和聚乙烯载体组成；所述纳米抗菌剂占抗菌聚乙烯母粒的20～30wt%；所述聚乙烯载体为LLDPE-I，其熔点不高于105℃；
所述LLDPE-I在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.1～0.5g/10min；
所述外层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-I 80～90、纳米抗菌聚乙烯母粒5～10、开口剂1～2、流变剂1～2；
所述HDPE-I的熔点为85～120℃；
所述HDPE-I在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.03～0.1 g/10min；
所述内层的制备原料，以重量份计，包括LLDPE-II 90～95、开口剂1～2、流变剂1～3；
所述中层的制备原料，以重量份计，包括HDPE-II 70～90、LLDPE-II 10～30、流变剂1～3；
所述HDPE-II的熔点为125～140℃；所述HDPE-II在温度为190℃，载荷为2.16kg条件下的熔融指数为0.02～0.05g/10min；
所述内层、中层和外层的重量份比例分别为，外层25～35、中层30～40、内层30～40。
2.如权利要求1所述的缓冲杀菌气垫膜，其特征在于，所述内层的制备原料包括LLDPE-II，其熔点为100～120℃。
3.如权利要求1～2任意一项所述的缓冲杀菌气垫膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：依照配方比例将各组分原料进行搅拌混合；
S02：将所得的混合料按照每一层的重量比例，由螺杆挤出机熔融并低压模头挤出吹塑成筒膜；其中外层原料熔融挤出的螺杆挤出机温度不高于160℃；
S03：对所得的筒膜进行后处理得到所述缓冲杀菌气垫膜。
4.如权利要求1～2任意一项所述的缓冲杀菌气垫膜的应用，其特征在于，应用于食物保鲜领域。
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