CN109750167A - 一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法 - Google Patents

一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，具体步骤如下：(1)将镍基高温合金切削废料进行破碎，得到粒径较小的合金废料颗粒；(2)将合金颗粒进行酸浸氧化处理；(3)调节浸出液pH，沉淀除去溶液中的杂质相；(4)对浸出液进行萃取分离，得到富镍的萃余液；(5)除去富镍的萃余液中的有机物，得到富镍的盐溶液；(6)对富镍的盐溶液进行离子交换膜电解处理，回收得到高纯度的镍。本发明的优点是：镍的浸出率、回收率高，能处理各种成分组成的镍基合金，是一种低成本、高效、环保的从镍基高温合金切削废料中回收制备高纯度镍的方法。

Description

一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法。
背景技术
镍基高温合金指的是以镍为基体，在650～1000℃范围内具有较高的强度以及良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金。目前广泛运用于航空航天、能源动力、石油化工以及冶金矿山等领域，是现代航空发动机、航天器和火箭发动机的关键热端部件材料。镍基合金废料中含有大量镍，一般能达到50％以上。随着含镍矿物资源的开采量日渐增大，矿物资源储量将逐渐减少，因此实现镍基高温合金废料中镍的回收利用具有重要的意义，对实现金属镍的再生利用具有良好的前景。
目前所用的从高温合金废料中回收镍的方法主要都通过废料熔化-雾化制粉-浸出等后续提纯工艺完成。所采用的浸出镍基高温合金废料的主要方法有：电化学溶解法、热酸浸出、鼓风浸出、焙烧碱浸、加压及常压浸出等。而这些方法最主要的共同点在于都需先将合金熔融然后进行雾化制粉，再进行后续的浸出处理。其缺点在于：①目前高温合金的熔点很高，将大量的废料熔化需要耗费大量的能量，通常需要加热到1600-1700℃才能将其熔化；②浸出步骤中合金的粒度要求较高；③回收过程都比较繁琐，很难规模化生产。
发明内容
针对目前镍基高温合金废料回收技术的不足之处，本发明提供一种从镍基高温合金切削废料中回收制备高纯度镍的方法。
实现本发明可以按照以下步骤进行：
(1)将镍基高温合金切削废料进行机械破碎成小颗粒状。
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于无机酸中进行氧化浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述无机酸中氢离子的浓度为1mol/L～71mol/L，所述无机酸的体积V满足：7m≤V≤10m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为60℃～90℃，所述浸出处理的时间为1h～4h。
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢地调节溶液pH，对步骤(2)中所述浸出液进行沉淀除杂，然后将固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃～70℃。
(4)步骤(3)中所述分离后的液相通过萃取的方法将镍和钴分离，得到富镍萃余液。
(5)除去步骤(4)中所述的富镍萃余液有机物，得到除去有机物后的富镍盐溶液。
(6)对步骤(5)中得到的富镍盐溶液进行离子交换膜电解，得到高纯度的镍。
上述步骤(1)所述的破碎的合金颗粒粒径在0.1～5mm之间；
上述步骤(2)中所用的无机酸为盐酸与硝酸按摩尔浓度比2～3配置的混合液。
上述步骤(2)中所用的氧化性试剂为双氧水、氯酸钠和硝酸中的一种或两种以上。
上述步骤(3)中所述碱溶液的质量分数在5％～25％之间，碱溶液的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或两种以上。
上述步骤(4)中所述的萃取过程所用的有机相和水相的体积比为1～3:1；有机相中萃取剂与稀释剂体积比为1:1.5～4；萃取级数在5～10之间。
上述步骤(4)中所述的萃取剂为萃取剂N235或P507，所述稀释剂为磺化煤油。
上述步骤(5)中所述除去有机物是采用超声处理将水相与有机相充分分离，然后通过活性炭吸附将有机物除去。
上述步骤(6)中所述的离子交换膜电解采用的交换膜是阴离子交换膜。
上述步骤(6)中所述的离子交换膜电解的条件为：电解温度40℃～70℃，电极间距为25～30mm，电解电压3.5V～4.5V，电流密度200A/m2～400A/m 2，阴极电解液为0.1mol/L的硫酸溶液，阳极电解液中镍的浓度60/L～80g/L。
与现有的回收技术相比，本发明的优点在于：
实现了镍基高温合金切削废料的直接浸出，而省去了熔化高温合金的能源消耗，镍的浸出率能达到98％以上，镍的直收率高于96％，制备的金属镍纯度能超过99.9％。本过程采用阴离子交换膜电解法制备的高纯度的镍板，能够满足工业需求，经过酸浸步骤产生的气体可用于生产硝酸，经过沉淀除杂分离开的杂质还可用于回收其他有价金属，并且工序较简单，对设备的投资成本较低，对合金废料的组成要求低，是一种高效、节能的回收方式。
附图说明
图1为本发明从镍基高温合金切削废料中回收制备金属镍的方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明实例待回收利用的镍基高温合金切削废料含有镍、钴、铬、钼、铝、钛、铁及极少量其他元素。
实施例1：
本实例中所用镍基高温合金切削废料中镍的质量分数为50％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为2.5mol/L，所述无机酸的体积V＝8m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为70℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为60℃；碱溶液为15％的碳酸钠溶液。
(4)步骤(3)中所述的分离出来的液相通过萃取的方法将镍和钴分离，得到富镍萃余液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:1.5的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为2:1的条件下进行八级萃取。
(5)除去步骤(4)中所述的富镍萃余液有机物，得到除去有机物后的富镍盐溶液；过程采用超声处理使油相与水相充分分离，然后利用活性炭进行吸附除油；
(6)对步骤(5)中得到的富镍盐溶液进行离子交换膜电解，电解温度40℃，电极间距为30mm，电解电压4.0V，电流密度300A/m2，阴极电解液为0.1mol/L的硫酸溶液，阳极电解液中镍的浓度65g/L。电解得到纯度为99.9％以上的金属镍。
实施例2：
本实例中所用镍基高温合金切削废料中镍的质量分数为54％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为3mol/L，所述无机酸的体积V＝8m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为80℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为60℃；碱溶液为20％的碳酸氢钠溶液。
(4)步骤(3)中所述的分离出来的液相通过萃取的方法将镍和钴分离，得到富镍萃余液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:2的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为2:1的条件下进行八级萃取。
(5)除去步骤(4)中所述的富镍萃余液有机物，得到除去有机物后的富镍盐溶液；过程采用超声处理使油相与水相充分分离，然后利用活性炭进行吸附除油；
(6)对步骤(5)中得到的富镍盐溶液进行离子交换膜电解，电解温度40℃，电极间距为30mm，电解电压3.8V，电流密度300A/m2，阴极电解液为0.1mol/L的硫酸溶液，阳极电解液中镍的浓度67g/L。电解得到纯度为99.9％以上的金属镍。
实施例3：
本实例中所用镍基高温合金切削废料中镍的质量分数为57％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为7mol/L，硝酸的浓度为3mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为80℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为60℃；碱溶液为20％的碳酸钠溶液。
(4)步骤(3)中所述的分离出来的液相通过萃取的方法将镍和钴分离，得到富镍萃余液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:2的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为2:1的条件下进行八级萃取。
(5)除去步骤(4)中所述的富镍萃余液有机物，得到除去有机物后的富镍盐溶液；过程采用超声处理使油相与水相充分分离，然后利用活性炭进行吸附除油；
(6)对步骤(5)中得到的富镍盐溶液进行离子交换膜电解，电解温度40℃，电极间距为30mm，电解电压3.7V，电流密度300A/m2，阴极电解液为0.1mol/L的硫酸溶液，阳极电解液中镍的浓度68g/L。电解得到纯度为99.9％以上的金属镍。
实施例4：
本实例中所用镍基高温合金切削废料中镍的质量分数为60％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为7mol/L，硝酸的浓度为3.5mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为80℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为60℃；碱溶液为15％的氨水溶液。
(4)步骤(3)中所述的分离出来的液相通过萃取的方法将镍和钴分离，得到富镍萃余液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:2的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为2:1的条件下进行十级萃取。
(5)除去步骤(4)中所述的富镍萃余液有机物，得到除去有机物后的富镍盐溶液；过程采用超声处理使油相与水相充分分离，然后利用活性炭进行吸附除油；
(6)对步骤(5)中得到的富镍盐溶液进行离子交换膜电解，电解温度40℃，电极间距为30mm，电解电压3.5V，电流密度300A/m2，阴极电解液为0.1mol/L的硫酸溶液，阳极电解液中镍的浓度70g/L。电解得到纯度为99.9％以上的金属镍。

Claims (10)

1.一种镍基高温合金切削废料的回收方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将镍基高温合金切削废料进行机械破碎成小颗粒状；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于无机酸中进行氧化浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述无机酸中氢离子的浓度为1mol/L～71mol/L，所述无机酸的体积V满足：7m≤V≤10m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为60℃～90℃，所述浸出处理的时间为1h～4h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢地调节溶液pH，对步骤(2)中所述浸出液进行沉淀除杂，然后将固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃～70℃；
(4)步骤(3)中所述分离后的液相通过萃取的方法将镍和钴分离，得到富镍萃余液；
(5)除去步骤(4)中所述的富镍萃余液有机物，得到除去有机物后的富镍盐溶液；
(6)对步骤(5)中得到的富镍盐溶液进行离子交换膜电解，得到高纯度的镍。
2.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于步骤(1)所述的破碎的合金颗粒粒径在0.1～5mm之间。
3.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的无机酸为盐酸与硝酸按摩尔浓度比2～3配置的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化浸出处理所用的氧化性试剂为双氧水、氯酸钠和硝酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱溶液的质量分数在5％～25％之间，碱溶液的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的萃取过程所用的有机相和水相的体积比为1～3:1；有机相中萃取剂与稀释剂体积比为1:1.5～4；萃取级数在5～10之间。
7.根据权利要求6所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的萃取剂为萃取剂N235或P507，所述稀释剂为磺化煤油。
8.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(5)中所述除去有机物是采用超声处理将水相与有机相充分分离，然后通过活性炭吸附将有机物除去。
9.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的离子交换膜电解采用的交换膜是阴离子交换膜。
10.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收镍的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的离子交换膜电解的条件为：电解温度40℃～70℃，电极间距为25～30mm，电解电压3.5V～4.5V，电流密度200A/m2～400A/m2，阴极电解液为0.1mol/L的硫酸溶液，阳极电解液中镍的浓度60/L～80g/L。
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