CN109748525B - 一种水泥窑协同处置飞灰的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种水泥窑协同处置飞灰的预处理方法，属于飞灰预处理的技术领域。通过在飞灰水洗搅拌过程中先加入定量的氢氧化钠，再通入定量二氧化碳，水灰混合液固液分离后，使得预处理后的飞灰中的钙含量被提高，水洗液中的钙含量被降低，同时调节了水洗液的pH值。
Description
技术领域：
本发明涉及水泥窑协同处置飞灰预处理的技术领域，特别是一种飞灰水洗预处理中强化保钙的方法。
背景技术：
随着我国工业化进程的加快和人口数量的增长，生活垃圾产量随之增加。生活垃圾处置不当会危害人类的健康和安全，大量的堆放和填埋，浪费了土地资源。焚烧垃圾工艺可以利用燃烧过程中产生的热量进行发电，实现其资源化利用。垃圾焚烧可以使垃圾减容90％，减量75％，已经成为生活垃圾处理的主流技术之一。
飞灰是在生活垃圾或危险废物焚烧过程中，由烟气净化系统收集而得到的残余物。在烟气净化过程中，通过氢氧化钙吸收氯化氢酸性气体，通过活性炭吸附重金属，处理后的产物进入除尘器收集。飞灰中含有重金属和难降解的有机物，处置不当会产生严重的环境问题。
飞灰作为原料烧制水泥熟料，可以减少其对环境的二次污染，是实现飞灰资源化利用的一条有效途径。但是飞灰中较高的氯含量，会对水泥生产过程产生不利影响，需要进行水洗预处理。
目前，在飞灰水洗过程中，脱氯的同时大量的钙也被洗脱，提高了水洗液处理中的除硬成本，同时也影响蒸发结晶设备的正常运行。
发明内容：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种水泥窑协同处置飞灰水洗预处理过程中强化保钙的技术方法。通过在飞灰水洗搅拌过程中先加入定量的氢氧化钠，再通入定量二氧化碳，水灰混合液固液分离后，使得预处理后的飞灰中的钙含量被提高，水洗液中的钙含量被降低，同时调节了水洗液的pH值。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种水泥窑协同处置飞灰预处理的方法，操作步骤包括：
第一步：氢氧化钠强化保钙，将飞灰和水混合后，使用搅拌器进行搅拌水洗，在搅拌过程中加入氢氧化钠；
第二步：二氧化碳强化保钙，完成第一步后，向体系中通入二氧化碳，控制二氧化碳通气量；
第三步：固液分离，完成第二步后，对水灰混合物进行抽滤分离；
第四步：飞灰和水洗液收集，完成第三步的分离后，对飞灰固体进行收集，然后进行水泥窑协同处置；对分离的水洗液进行收集，进行后期水处理。
进一步第一步控制水灰比为3-10ml/g，优选5ml/g；水洗时间为5-30min，优选10min；水洗温度为20-50℃，优选20℃。氢氧化钠量与飞灰质量比为1：(5-20)，优选1:10；
第一步控制二氧化碳的通入量为二氧化碳与飞灰比为1-5L/10g，优选3L/10g。
本发明的技术原理为：在飞灰水洗搅拌过程中，加入氢氧化钠后，与飞灰中的钙离子发生反应生成氢氧化钙。再通入二氧化碳，氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，而氢氧化钙的溶解度要大于碳酸钙，沉淀反应进一步进行。最终导致固液分离过程中钙的洗脱量呈现下降趋势。飞灰本身为碱性物质，通入强氧化钠后使pH进一步上升，通入二氧化碳后降低了水洗液pH。水洗液中钙含量和pH的下降，降低了水处理中蒸发工艺的成本，同时飞灰滤饼中的钙含量上升，钙作为水泥熟料煅烧所需的元素之一，进一步提高了飞灰的资源化。
本发明与其他飞灰水洗预处理技术相比，具有如下优点：
(1)保钙效果明显：先加入氢氧化钠，钙的洗脱量可以降低46％，再通入二氧化碳后，钙的洗脱量最终降低60％。
(2)水洗液的pH降低显著。经过氢氧化钠和二氧化碳的强化保钙，固液分离后，飞灰水洗液pH由12.1降至8.53。
(3)具有经济性和资源化优势。飞灰滤饼钙含量的上升，提高了飞灰的资源化优势；水洗液中钙含量和pH的降低，降低了水处理中蒸发工艺的成本。水泥厂排放的废气中，含有大量二氧化碳，经过收集和提纯后，可作为保钙药剂，进一步提升了该方法的资源化意义，具有长远和潜在的推广价值。
附图说明：
图1为水泥窑协同处置飞灰的预处理方法的流程图。
图2实施例2氯含量的效应曲线图
图3实施例2钾含量的效应曲线图
图4实施例2钠含量的效应曲线图
图5飞灰中钾、钠、钙和氯随氢氧化钠添加量的洗脱特性
图6飞灰中钾、钠、钙和氯随二氧化碳通入量的洗脱特性
图7氢氧化钠和二氧化碳对飞灰中钾、钠、钙和氯的洗脱影响
图8氢氧化钠和二氧化碳对飞灰中重金属的洗脱影响。
具体实施方式：
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
以下对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
一种水泥窑协同处置飞灰水洗预处理过程中强化保钙的技术方法，操作步骤包括：
1)氢氧化钠强化保钙。飞灰和水混合后，使用搅拌器进行搅拌水洗，在搅拌过程中加入定量的氢氧化钠。
为保证本步骤1)需控制以下条件：水灰比为5mL/g、水洗时间10min、水洗温度20℃、氢氧化钠与飞灰比为1g/10g。
未加入氢氧化钠之前，水洗后的飞灰中钙的含量为159.57g/kg；加入氢氧化钠后，强化保钙水洗后的飞灰中钙的含量为185.73g/kg。
2)二氧化碳强化保钙。完成步骤1)后，再通入二氧化碳。
为保证本步骤2)需控制以下条件：二氧化碳与飞灰比为3L/10g。
3)固液分离。完成步骤2)后，使用真空抽滤机对水灰混合物进行抽滤分离。为达到比较理想的分离效果，需将滤饼表面抽至出现裂纹。
4)飞灰和水洗液收集。完成以上步骤后，对飞灰进行收集(其中钙的含量为193.38g/kg)，进行水泥窑协同处置；对水洗液进行收集(溶液溶中钙的含量为4.58g/L)，进行水处理。
实施例2
以下实验采用的飞灰均为100g。
1、正交试验
1.1正交试验方案
本研究选取水灰比、水洗时间、水洗温度和水洗次数4个因素(此时不加强氧化钠)，每个因素选取3个水平。正交试验的一般要求正交表对应的水平数与因素水平数一致，正交表列数≥因素数。综合以上，本研究选取L9(34)正交试验表。因素水平表见表1-1，正交试验方案表见表1-2。
表1-1因素水平表
表1-2正交试验方案表
正交试验的基本试验步骤如下：
第一步：飞灰水洗，飞灰和去离子水按照水灰比要求混合后，使用搅拌器进行搅拌水洗，控制条件水灰比、水洗时间、水洗温度、水洗次数。
第二步：固液分离，飞灰水洗后，使用真空泵对水灰混合物进行抽滤分离，抽滤至飞灰滤饼表面出现裂纹，并且30s内不再滴下一滴滤液为止，过滤介质为中速定性滤纸。
第三步：收集飞灰滤饼。
第四步：检测分析飞灰滤饼。
正交试验采用综合平衡分析法分析，选取优方案。其中氯检测采用硝酸银滴定法；K、Na采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)检测。
1.2综合平衡分析
通过正交试验确定飞灰水洗的最优化操作条件，考察因素为水灰比、水洗时间、水洗温度和水洗次数(分别称为因素A、因素B、因素C和因素D)，评价指标为飞灰滤饼中氯、钾、钠的含量，含量越低说明水洗效果越好。正交试验之所以选取飞灰滤饼中氯、钾、钠的含量作为主要评价指标，是因为在水泥生产过程中，氯、钾、钠是主要的限制因素，当生料中含量过高时，会对窑况造成影响，导致回转窑结皮。如果水泥中氯含量过高，用于钢筋构筑物时，长时间后会导致钢筋锈蚀。试验方案及试验结果见表1-3所示。
表1-3试验方案及试验结果
本试验涉及多指标评价，所以首先对单指标进行极差分析，然后进行综合比较分析。前者可以得到每个指标的最优化水平组合和影响因素顺序，后者需要结合理论知识和实际经验，可以得到比较优化的操作条件。试验结果分析见表1-4所示。氯、钾、钠的效应曲线图见图2、3和4。
不同指标所对应的优化方案有所不同，但是通过综合平衡，结合生产实际，可以确定综合的优方案。具体的平衡过程如下。
水灰比：在因素主次分析中，发现水灰比对于飞灰滤饼中氯、钾、钠含量的影响，仅次于水洗次数。在优化方案分析中，对于飞灰滤饼中氯、钾、钠含量，分别选取A3、A2、A2。但是通过图2氯含量效应曲线所示，在水灰比为5mL/g和10mL/g时，飞灰滤饼中的氯含量相差不大，考虑到实际工业生产中，水灰比的增加会浪费大量水资源的同时，还会使水处理成本上升。综合分析，选取A2，即水灰比5mL/g。
水洗时间：水洗时间对于飞灰滤饼中氯、钾、钠含量的影响最小。通过优化方案分析，分别选取B3、B2、B2。结合三个指标的效应曲线图，当水洗时间为10min和30min时，飞灰滤饼中的氯含量相差不大，但是钾和钠含量在水洗时间为10min时最小。结合生产实际，水洗时间过长，可能会影响生产效率，所以选取B2，即水洗时间10min。
水洗温度：水洗温度对于飞灰滤饼中氯、钾、钠含量的主次影响都在第三位。通过优化方案分析，分别选取C3、C3、C3。通过对三指标的效应曲线分析，发现氯含量在水洗温度35℃和50℃时相差不大，但是钾和钠含量随水洗温度升高而下降。结合生产实际，温度升高可能会使水洗过程挥发有机气体，对操作人员造成伤害；而且水洗温度也不是最主要的影响因素。所以选取C1，即水洗温度20℃，在工业化处置中可以不对温度进行控制。
水洗次数：水洗次数是飞灰水洗过程中最主要的影响因素。通过优化方案分析，分别选取D3、D2、D2，但是在水洗次数为3次和5次时，氯含量相差不大。增加水洗次数同样会增加用水量，在实际生产中还会增加控制难度，浪费大量水资源。所以选取D2，即水洗次数3次。
综合上述分析，优化方案为A2B2C1D2，即水灰比5mL/g，水洗时间10min，水洗温度20℃，水洗次数3次。
表1-4试验结果分析
2、氢氧化钠强化保钙
在上述优化方案为A2B2C1D2条件下，试验研究了氢氧化钠在飞灰水洗过程中对钾、钠、钙和氯的洗脱影响，结果如图5所示。钠随氢氧化钠添加量的增加，洗脱量呈现明显上升趋势；钙和氯洗脱量呈现明显下降趋势；钾洗脱量虽然呈现上升趋势，但是上升趋势不明显。
氢氧化钠的保钙作用，是通过与氯化钙生成氢氧化钙沉淀来实现。水洗过程中加入的氢氧化钠，贡献了水洗液中大部分的钠，导致洗脱量呈现明显上升趋势。但是沉淀的生成，阻碍了氯的洗脱，导致氯的洗脱量呈现下降趋势。
加入20g氢氧化钠后，钙的洗脱量为5.284g/kg。氢氧化钠的保钙能力要强于碳酸钠，其主要原因是相对分子质量小，加入同样质量的氢氧化钠可以生成更多钙的沉淀，而且氢氧化钙在20℃水中的溶解度为0.165g/100g，通过抽滤过程后，绝大部分氢氧化钙会以沉淀截留在飞灰滤饼中。
3、二氧化碳强化保钙
水泥生产过程中，由于碳酸钙分解会产生大量的二氧化碳窑尾气，可以在飞灰水洗过程中通入二氧化碳进行强化保钙。飞灰加速碳酸化后，飞灰中大量的氢氧化钙与二氧化碳转化为碳酸钙，从而降低焚烧飞灰的碱性。
在上述优选的氢氧化钠强化保钙的技术方案基础上，试验研究了二氧化碳在飞灰水洗过程中对钾、钠、钙和氯的洗脱影响，结果如图6所示。钾、钠、钙和氯随二氧化碳通入量的增加，洗脱量变化不大。飞灰水洗过程中通入二氧化碳后，二氧化碳先与水生成碳酸，碳酸中的CO3 2-与飞灰中Ca2+生成碳酸钙沉淀。但是通过实际反应发现，钙的洗脱量几乎不受影响，说明飞灰中钙主要以碱式氯化钙和氯化钙等形式存在，不利于反应的进行。
4、二氧化碳与氢氧化钠联合强化保钙
氢氧化钠的保钙作用明显，但是添加后导致水洗液pH升高明显，不利于水洗液的处理。二氧化碳保钙作用不明显，但是可以调节水洗液的pH。先加入定量的氢氧化钠之后，通入不同量的二氧化碳，研究二者的联合保钙效果。
4.1联合强化对飞灰中钾、钠、钙、氯的洗脱影响
试验研究了联合强化在飞灰水洗过程中对钾、钠、钙和氯的洗脱影响，结果如图7所示。钾、钠和氯随二氧化碳通入量的增加，洗脱量变化趋势不明显，钙的洗脱量呈逐渐下降趋势。
未加入氢氧化钠前，钙的洗脱量为56.73g/kg，先加入10g氢氧化钠，钙的洗脱量为30.57g/kg，可以降低46％；再通入30L二氧化碳后，钙的洗脱量为22.92g/kg，最终降低60％。当飞灰水洗加入氢氧化钠后，与钙离子发生反应生成氢氧化钙，通过固液分离截留在飞灰滤饼中。而在水洗过程中通入二氧化碳，氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，而氢氧化钙的溶解度要大于碳酸钙，导致钙的洗脱量呈现下降趋势。
4.2联合强化对飞灰中重金属和pH的洗脱影响
试验研究了联合强化在飞灰水洗过程中对重金属的洗脱影响，结果如图8所示。铅和锌随二氧化碳通入量的增加，洗脱量呈现下降趋势；铜的洗脱量变化趋势不明显；锰、铬和镉洗脱量呈现上升趋势。
加入10g氢氧化钠后，铅、锌洗脱量已经有了明显的下降，一部分是以氢氧化物沉淀的形式存在，另一部分是以溶解性重金属单质或化合物形式存在。通入二氧化碳后，CO3 2-与这两部分形式的重金属继续发生反应，当二氧化碳通入量为0和30L时，铅的洗脱量分别为1.187和0.03234mg/kg，锌的洗脱量分别为0.9412和0.02402mg/kg，洗脱量下降明显。当二氧化碳通入量为0和30L时，铜的洗脱量分别为0.05139和0.06224mg/kg，洗脱量变化趋势不明显。当二氧化碳通入量为30L时，水洗液pH为8.53，锰、铬和镉洗脱量明显上升，与二氧化碳强化试验中的析出pH值相近，即pH值可能是导致锰、铬和镉洗脱量明显上升的一个主要原因。
Claims (4)
1.一种水泥窑协同处置飞灰的预处理方法，其特征在于，操作步骤包括：
第一步：氢氧化钠强化保钙，将飞灰和水混合后，使用搅拌器进行搅拌水洗，在搅拌过程中加入氢氧化钠；
第二步：二氧化碳强化保钙，完成第一步后，向体系中通入二氧化碳，控制二氧化碳通气量；
第三步：固液分离，完成第二步后，对水灰混合物进行抽滤分离；
第四步：飞灰和水洗液收集，完成第三步的分离后，对飞灰固体进行收集，然后进行水泥窑协同处置；对分离的水洗液进行收集，进行后期水处理；
第一步控制水灰比为3-10ml/g，水洗时间为5-30min，水洗温度为20-50℃；氢氧化钠量与飞灰质量比为1：(5-20)；第一步控制二氧化碳的通入量为二氧化碳与飞灰比为1-5L/10g。
2.按照权利要求1所述的一种水泥窑协同处置飞灰的预处理方法，其特征在于，第一步控制水灰比为5ml/g；水洗时间为10min；水洗温度为20℃。
3.按照权利要求1所述的一种水泥窑协同处置飞灰的预处理方法，其特征在于，氢氧化钠量与飞灰质量比为1:10。
4.按照权利要求1所述的一种水泥窑协同处置飞灰的预处理方法，其特征在于，第一步控制二氧化碳的通入量为二氧化碳与飞灰比为3L/10g。
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