CN109748455A - 一种处理压裂返排液的成套工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理压裂返排液的成套工艺，其特征在于，至少包括以下步骤：将经预处理的压裂返排液输送至气浮系统，去除压裂返排液的油和SS；气浮系统出水输入催化氧化系统，该催化氧化系统以石墨为阴极，钛涂钌电极为阳极，以多相复合催化剂填充在催化剂柱内，通过电催化和复合填料催化氧化的方式，降低CODCr；催化氧化系统的出水输入CMBR系统进行处理，使废水中的CODCr得到进一步降低，出水能用作配胶使用。采用气浮系统‑催化氧化系统‑CMBR系统相结合的方法，对压裂返排液进行处理，填补了压裂返排液处理工业化工程化运行的空白，解决了压裂返排液处理难的实际问题。

Description

一种处理压裂返排液的成套工艺

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种处理压裂返排液的成套工艺。

背景技术

压裂液是一种高分子聚合物的溶液，含有黏度很大的天然胍胶，加上石屑、沙子等强度比较大的颗粒，还有助排剂及其它的一些添加剂共同制成，形成一种粥状的溶液。当油田压裂机将压裂液打入井下，将地层打开裂缝，压裂液携带的沙子和石屑便会填充进入，将缝隙顶住，避免其在压力消失后愈合；这时会开始注入一种破胶剂，使天然胍胶的黏度迅速降低，能够像水一样被重新回收上来，这种经过脱胶剂再收回来的就是返排液。

压裂返排液中含有胍胶、甲醛、石油类和其它各种添加剂，使其具有高 CODcr、高稳定性、高粘度等特点，处理难度大，若直接外排，将会对周边环境造成严重污染。下表为某采油厂不同的采油井压裂返排出来的胍胶返排液的水质分析，

由表可知，压裂返排液的水质变化较大，且与回用水为标准相比，超标项分别为SS、油含量、CODCr、粘度。

目前压裂液都是一次性使用后返排，因目前污水处理厂的技术工艺，满足不了压裂返排液的处理需求，既达不到排放标准，也给工厂设备造成很大压力，几乎所有油田都采取在油田边远地区挖池堆土进行集中存放，是油田不容忽视的污染源，随着国家环保执法力度的加大，油井压裂作业返排液的处理日益受到各油田的重视。因此将压裂返排液调整补充后重复使用，避免高分子碎片对地层孔喉和微裂缝造成持久堵塞伤害，有助于提高低渗油气藏改造效果，节约大量化工材料和水资源，缩短施工周期和提高生产进度。

由于压裂液体系添加了十几个种类的添加剂如：杀菌剂、稳定剂、粘土稳定剂、聚合物、水合缓冲剂、缓冲剂、表面活性剂、苛性碱、延迟添加剂、高温稳定剂、抑铁剂、交联剂、交联稳定剂、活性剂、破解剂、破解酸等，因此作业排出的残余压裂液中，含有胍胶、甲醛、石油类及其它各种添加剂，这些化学物质进入水处理系统后将严重扰乱生产系统的正常运行，如：大量消耗水处理药剂或降低水处理剂的处理效果；影响水体中油及有害离子的去除；影响水处理过程中所产生的污泥沉降，严重污染滤料等；废水中的原油、甲醛类及酚类等有害物质，对当地的水质有较大影响，从而造成处理后水质达不到注入水水质要求，对油田的生产和长远发展造成不可估量的损失。

就当前研究现状综合分析，随着国家和社会对石油天然气资源的需求越来越大，石油化工领域的环境保护问题也日益严重。虽然我国在处理废液方面取得了较大的进步，但在治理过程中，需要充分考虑治理效果及治理成本。处理方法主要采用化学法、生化法、固化法，根据不同的处理目不同，压裂返排液的处理主要有挖坑填埋、固化法、焚烧、处理后回用与其他作业工程、处理后做注水水源以及处理后达标排放等六种思路，一般采取五步法工艺，即“絮凝沉降-氧化-Fe/C微电解-H₂O_2/Fe²⁺催化氧化-活性炭吸附”，也有将该五步法工艺简化为三段联合处理工艺，即“中和—混凝沉降—活性炭吸附”，这些工艺存在弊端，如COD去除效率较低、活性炭更换费用大、排出污泥量大等。

目前压裂液都是一次性使用后返排，因无有效处理方法，几乎所有油田都采取在油田边远地区挖池堆土进行集中存放，是油田不容忽视的污染源，随着国家环保执法力度的加大，油井压裂作业返排液的处理日益受到各油田的重视。因此将压裂返排液调整补充后重复使用，避免高分子碎片对地层孔喉和微裂缝造成持久堵塞伤害，有助于提高低渗油气藏改造效果，节约大量化工材料和水资源，缩短施工周期和提高生产进度。

压裂返排液的处理和利用是石油开采的主要环境问题，如果处理不好，会影响石油的开采，若合理利用，可以在很大程度上降低采油成本，同时增加产油率。目前国内对压裂返排液处理的技术并不成熟。

除COD_Cr的氧化方法归为两大类，即氧化剂氧化法以及高级氧化法，针对压裂返排液水质波动性大这一特点，单纯添加氧化剂用以去除其COD_Cr的方法并不适合，这是因为组成压裂返排液的CODCr成分及其复杂，包括十几种添加剂与助剂，这些物质很难被某一种强氧化剂完全氧化。而一般的高级氧化法，如高温高压湿式氧化，Fenton法，O₃/UV/H₂O₂等运行成本比较高，设备结构复杂等问题，同时对压裂返排液的处理效果并不十分理想，达到同样的处理效果时，需要好几个高级氧化同时串联使用，这在很大程度上增加了处理成本。

发明内容

本发明提供了一种压裂返排液的处理工艺，采用气浮系统-催化氧化系统-CMBR系统相结合的方法，对压裂返排液进行处理，填补了压裂返排液处理工业化工程化运行的空白，解决了压裂返排液处理难的实际问题。

对压裂返排液进行预处理，首先进入隔油沉砂池，其设计容积大小与废水水量和水质波动有关，一般为6~12小时的排水量。上层浮油进入浮油收集罐单独处理，下层泥沙通过重力作用自动沉降，通过定期排泥被排走，中层废水通过泵的作用进入调节池。

调节池中设置鼓风曝气设备，通过曝气作用将水质搅拌均匀，达到均质作用，调节池容积大小与隔油沉砂池的大小相适应。

达到均质作用后通过泵被输送至气浮系统，去除压裂返排液的油和SS。通过高压在油水悬浮液中释放大量的微气泡，依靠表面张力作用将分散于水中的微小油滴沾附于微气泡上，使气泡的浮力增大上浮，同时精确加入少量的化学药剂，充分捕捉水中的微小的污染悬浮物质，形成比重极轻的中空絮体，浮升至液面上被刮除。

优选的，所述气浮系统为IDAF高效气浮系统。IDAF高效气浮系统对于压裂返排液的油和SS有着良好的去除效果。

气浮系统出水输入催化氧化系统。优选的，所述催化氧化系统为DECOM系统。该系统的主要目的在于降解废水中的大分子有机物至小分子有机物甚至直接矿化成CO₂+H₂O，从而降低废水中的COD_Cr。该催化氧化系统以石墨为阴极，钛涂钌电极为阳极，以多相复合催化剂填充在催化剂柱内，通过电催化和复合填料催化氧化的方式，降低COD_Cr。

在不同条件下，阳极上发生直接或间接反应：

阳极2Cl^--2e^-→Cl₂

Cl₂+H₂O→HClO+HCl

OH^-离子扩散到阳极周围的液层中和次氯酸反应生成ClO^-：

HClO+OH^-→H₂O+ClO^-

在ClO^-逐渐积聚时的下一步过程, 可看做是获得氯酸和O₂的电化学过程：

12ClO^-+6H₂O-12e-→4HClO₃+8HCl+3O₂

OH^-离子直接在阳极失去电子，同时放出氧气：

4OH^--4e^-→2H₂O+O₂

阴极2H⁺+2e^-→H₂

Na⁺+OH^-→NaOH

还原产生的过氧化氢间接降解有机物，协同压裂返排液中的总碳降解，从而降低COD_Cr。

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂

DECOM系统的运行条件如下表所示：

项目	单位	运行参数
			隔室流速	cm·s<sup>-1</sup>	5~10
进水pH值		6~9
			运行电流	A	1.5~3
运行电压	V	28~30
			停留时间	min	20~40
进水COD<sub>Cr</sub>	mg/L	＜500
			进水水温	℃	＜50

构成压裂返排液COD_Cr的主要成分为各种有机物，这些有机物在经过DECOM系统后其总碳(TC)直接被电极表面积累的•OH自由基氧化，从而使COD_Cr浓度降低，同时压裂返排液中还有一些油以溶解态的形式存在与废水中，这些油在DECOM系统中也被进一步的分解，从而使出水中的COD_Cr被降低的同时还提高了废水中的B/C，B/C指可生化性，B/C越高越适合活性污泥法处理污水，从而为后续CMBR提供稳定进水水源。

2TN+3/2TC+6·OH→N₂+3/2CO₂+3H₂O

优选的，所述多相复合催化剂为缓释过氧化物以及过渡族金属元素组成的复合催化剂。

本工艺采用的DECOM系统中采用电催化和复合填料催化氧化的方式，与其他一般高级氧化方法相比，其运行成本低、运行操作简单方便、对压裂返排液具有十分显著的处理效果。

催化氧化系统的出水输入CMBR系统进行处理，使废水中的COD_Cr得到进一步降低。CMBR系统一种膜生物反应器，由平板超滤膜分离单元与生物处理单元两部分组成。平板超滤膜分离单元包括平板膜组件和曝气装置，其中平板膜组件是由矩形膜片、密封环、间隔条、中心集水管、两边挡板等组成的，其中膜片、密封环等依次穿在中心集水管上，再由两边挡板压紧密封，废水由膜片过滤后进入膜片中间的格网，再汇集到中心集水管经抽水泵的负压抽提，通过膜的分离作用，净化水则通过膜而成为处理出水，活性污泥被挡在膜片之外。

相较于传统的中空纤维膜而言，平板膜具有更明显的优势，可在更高的活性污泥浓度下保持高通量的稳定运行，不会出现发丝、断丝或纤维缠绕的等中空纤维膜的常见问题。

CMBR装置中的生物处理单元，采用的活性污泥为针对压裂返排液进行专业分离、驯化、强化而来的高效活性污泥，在返排液中具有很强的适应性。

同时由于CMBR底部的曝气系统对膜片能进行有效的水力冲刷，从而使其在运行过程中能有效稳定的控制膜表面的污染情况，从而延长膜的清洗周期，增长其使用寿命，降低运行费用。

CMBR系统的出水进入清水池，处理后的压裂返排液大大降低了COD_Cr、SS、油含量并且降低其粘度，满足达标回用标准。气浮系统每天有浮渣排出，CMBR系统定期排泥，浮渣与污泥同时进入厂区综合污泥处理系统进行统一处理。

附图说明

图1为压裂返排液的处理工艺流程图。

具体实施方式

一种压裂返排液的处理工艺，具体实施方式如下：

对压裂返排液进行预处理，首先进入隔油沉砂池，上层浮油进入浮油收集罐单独处理，下层泥沙通过重力作用自动沉降，通过定期排泥被排走，中层废水通过泵的作用进入调节池。

调节池中设置鼓风曝气设备，通过曝气作用将水质搅拌均匀，达到均质作用。

达到均质作用后通过泵被输送至IDAF高效气浮系统，去除压裂返排液的油和SS。

优选的，所述气浮系统为IDAF高效气浮系统。IDAF高效气浮系统对于压裂返排液的油和SS有着良好的去除效果。

气浮系统出水输入DECOM系统。该系统的主要目的在于降解废水中的大分子有机物至小分子有机物甚至直接矿化成CO₂+H₂O，从而降低废水中的COD_Cr。该催化氧化系统以石墨为阴极，钛涂钌电极为阳极，以缓释过氧化物以及过渡族金属元素组成的复合催化剂填充在催化剂柱内，通过电催化和复合填料催化氧化的方式，降低COD_Cr。

构成压裂返排液COD_Cr的主要成分为各种有机物，这些有机物在经过DECOM系统后被进一步的分解，从而使出水中的COD_Cr被降低的同时还提高了废水中的B/C。

本工艺采用的DECOM系统中采用电催化和复合填料催化氧化的方式，与其他一般高级氧化方法相比，其运行成本低、运行操作简单方便、对压裂返排液具有十分显著的处理效果。

催化氧化系统的出水输入CMBR系统进行处理，使废水中的COD_Cr得到进一步降低。CMBR系统一种膜生物反应器，由平板超滤膜分离单元与生物处理单元两部分组成，同时由于CMBR底部的曝气系统对膜片能进行有效的水力冲刷。

CMBR系统的出水进入清水池，从而满足达标回用标准。气浮系统每天有浮渣排出，CMBR系统定期排泥，浮渣与污泥同时进入厂区综合污泥处理系统进行统一处理。

本发明通过以下实施例进行进一步的阐述：

以延长石油甘谷驿采油厂采油井压裂返排出来的胍胶压裂返排液为处理对象，用本工艺对其进行处理，其进出水质如下表所示，处理后的出水以满足该采油厂重新利用进行配胶为标准，该采出点产生的压裂返排液的主要超标项目为SS、油含量、COD_Cr，经本成套工艺处理后其SS、油含量、COD_Cr分别降低至2mg/L、1.4mg/L与220.3 mg/L，可重新进行配胶使用。

指标	甘谷驿压裂返排液	工艺处理后出水	是否能重配胶使用
				pH	9	7.9	是
电导率（us/cm）	2340	1990	是
				SS（mg/L）	730	2	是
油含量（mg/L）	80.4	1.4	是
				COD<sub>Cr</sub>（mg/L）	1722.2	220.3	是。

上述描述已经详细阐述了发明的说明和描述。它不是为了将本发明限制为所披露的形式和方式。按照以上的方式，可以进行相应的修改或更改。讨论实例是为了更好地说明本发明的原理及其实用性,从而利用本发明进行各种修改并满足其它特定的需求。所有这些修改和变化当依照公平和合法的权利解读，并且根据附加权利要求，这些修改和变化都属于本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种处理压裂返排液的成套工艺，其特征在于，至少包括以下步骤：

1）将经预处理的压裂返排液输送至气浮系统，去除压裂返排液的油和SS；

2）气浮系统出水输入催化氧化系统，该催化氧化系统以石墨为阴极，钛涂钌电极为阳极，以多相复合催化剂填充在催化剂柱内，通过电催化和复合填料催化氧化的方式，降低COD_Cr；

3）催化氧化系统的出水输入CMBR系统进行处理，使废水中的COD_Cr得到进一步降低，出水能用作配胶使用。

2.如权利要求1所述的处理煤层气采出废水的工艺，其特征在于：步骤（1）中预处理过程包括，首先进入隔油沉砂池，上层浮油进入浮油收集罐单独处理，下层泥沙通过重力作用自动沉降，通过定期排泥被排走，中层废水通过泵的作用进入调节池。

3.如权利要求2所述的处理煤层气采出废水的工艺，其特征在于：所述调节池中设置鼓风曝气设备，通过曝气作用将水质搅拌均匀，达到均质作用后通过泵被输送至气浮系统。

4.如权利要求1所述的处理煤层气采出废水的工艺，其特征在于：步骤2）中所述多相复合催化剂为缓释过氧化物以及过渡族金属元素组成的复合催化剂。

5.如权利要求1所述的处理煤层气采出废水的工艺，其特征在于：所述气浮系统为IDAF高效气浮系统。

6.如权利要求1所述的一种处理压裂返排液的成套工艺，其特征在于：所述气浮系统每天有浮渣排出，CMBR系统定期排泥，浮渣与污泥同时进入厂区综合污泥处理系统进行统一处理。

7.如权利要求1所述的一种处理压裂返排液的成套工艺，其特征在于：步骤3）中所述的CMBR系统包括平板超滤膜分离单元和生物处理单元。

8.如权利要求1所述的一种处理压裂返排液的成套工艺，其特征在于：步骤2）中所述催化氧化系统为中进水pH值为6~9，停留时间为20~40 min，进水CODCr＜500 mg/L，进水水温＜50℃。