CN109745928B - 含油微胶囊的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了含油微胶囊的制备方法及其应用，该方法包括：将二氧化硅空心微球置于基础油中进行真空浸渍处理，所述空心微球包括壳体，所述壳体限定出所述空心微球的容纳空间，以便使所述基础油浸入到所述容纳空间内；将真空浸渍处理产物进行抽滤处理，以便获得滤饼；将所述滤饼进行干燥处理，以便获得所述含油微胶囊；其中，所述真空浸渍处理是在绝对压力为10²～10⁴Pa的条件下进行5～15h。该方法工艺简单，生产成本低，且利用该方法获得的含油微胶囊制备的自润滑复合材料，在保证了力学强度的基础上具有优异的摩擦学性能。

Description

含油微胶囊的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体地，本发明涉及含油微胶囊的制备方法及其应用，更具体地，本发明涉及含油微胶囊的制备方法、自润滑复合材料的制备方法以及自润滑复合材料。

背景技术

自润滑材料的独特之处在于其自身含有一定的润滑剂组份，结构简单、寿命长、免维护，能够在干摩擦(指非供油脂润滑)或少油润滑条件下稳定可靠地工作，能满足现代高精尖设备对负荷、速度和环境介质的多种需要，具有广泛的应用前景。自润滑材料技术是目前润滑技术的发展趋势，机械强度高和摩擦性能好的自润滑复合材料的开发成为摩擦学领域的重要热点。聚合物基自润滑复合材料以其重量轻、成型性好等优点也受到此领域研发人员的广泛关注。

环氧树脂及其复合材料被广泛应用于电力、电子系统以及汽车零部件、飞机部件、防护涂料等各种应用领域，已经成为了航空结构材料的第四大类材料(前三类为铝合金、钢、钛合金)。虽然环氧树脂有许多众所周知的优点，包括高韧性、高附着力、耐高低温、耐化学腐蚀、低收缩、易制造等，但由于其不良的摩擦学性能，在许多领域的应用均受到很大的限制。因此，诸多研究者们展开了改善环氧基复合材料摩擦学性能的研究。其改善方式主要是在树脂基底中添加碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化铝、二氧化硅等固体润滑剂或固体颗粒提高减摩、抗磨性能，但固体润滑剂的摩擦系数一般比液体润滑剂大50-100倍，同时存在用量大、不易分散、价格高等不足。

因此，环氧树脂自润滑复合材料的制备方法还需进一步研究开发。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

环氧树脂复合材料存在摩擦学性能较差的缺点，为了改善其摩擦学性能，可以将含油微胶囊添加到环氧树脂基底中，从而制备获得环氧树脂自润滑复合材料。摩擦过程中，该环氧树脂自润滑复合材料中的含油微胶囊的外壳在外部刺激下会发生破损，导致其内部的润滑油溢出，从而实现润滑。然而，现有的含油微胶囊的制备方法(包括化学法、物理法和物理化学法，其中最常用的是化学法，具体包括原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法)均较为复杂，生产成本较高。另外，利用现有方法获得的含油微胶囊制备的复合材料，力学性能会显著下降。

基于上述问题，发明人经过大量的实验探究，采用商用空心二氧化硅作为微胶囊壳材，利用真空浸渍法将润滑油存储到空心二氧化硅内部作为芯材，从而制备获得含油微胶囊。该方法工艺简单，生产成本低，且利用该方法获得的含油微胶囊制备的自润滑复合材料，在保证了力学强度的基础上具有优异的摩擦学性能。

为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种含油微胶囊的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将二氧化硅空心微球置于基础油中进行真空浸渍处理，所述空心微球包括壳体，所述壳体限定出所述空心微球的容纳空间，以便使所述基础油浸入到所述容纳空间内；将真空浸渍处理产物进行抽滤处理，以便获得滤饼；将所述滤饼进行干燥处理，以便获得所述含油微胶囊；其中，所述真空浸渍处理是在绝对压力为10²～10⁴Pa，如10³Pa的条件下进行5～15h，如6、7、8、9、10、11、12、13或14h。发明人发现，若真空浸渍处理的压力过大或时间过短，所述基础油无法充分浸入到所述二氧化硅空心微球的容纳空间内；若真空浸渍处理的压力过小或时间过长，浸渍效率降低，生产成本升高。所述真空浸渍处理在上述条件下进行时，所述基础油可以充分浸入到所述容纳空间内，同时生产效率较高，生产成本较低。进而，利用根据本发明实施例的方法获得的含油微胶囊制备的自润滑复合材料，在保证了力学性能的基础上具有优异的摩擦学性能。

根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述基础油为PAO4～PAO60或合成脂。

根据本发明的实施例，所述基础油在所述含油微胶囊中的质量分数为30～60％，如为35、40、45、45.4、50或55％。由此，根据本发明实施例的方法获得的含油微胶囊的含油量高，进而，利用根据本发明实施例的方法获得的含油微胶囊制备的自润滑复合材料，摩擦学性能更优。

根据本发明的实施例，所述二氧化硅空心微球的粒径为0.5～500μm。

根据本发明的实施例，所述壳体的厚度为1～10μm。

根据本发明的实施例，所述抽滤处理后、干燥处理前，进一步包括将所述滤饼通过酒精进行洗涤处理。进而，可以除去所述二氧化硅空心微球外表面的基础油，有利于后续自润滑复合材料的制备。

根据本发明的实施例，所述二氧化硅空心微球预先在鼓风干燥箱中干燥至恒重。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种自润滑复合材料的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将依据上述任一项所述的方法制备的含油微胶囊与环氧树脂进行混合和常温固化处理，以便获得所述复合材料；其中，所述含油微胶囊在混合和常温固化处理体系中的质量分数为5～40％，如为7、10、15、20、25、30、35或38％，如为10～30％。需要说明的是，所述质量分数是指制备所述自润滑复合材料时，添加的所述含油微胶囊在添加的所有原料中的质量分数。另外，本发明中的常温为20～30℃，如25℃。发明人发现，相比于没有添加所述含油微胶囊的自润滑复合材料，若添加的所述含油微胶囊的质量分数过高，制备的自润滑复合材料的力学性能会显著降低，同时摩擦学性能提高较少；若添加的所述含油微胶囊的质量分数过低，制备的自润滑复合材料的摩擦学性能较差，提高较少，同时力学性能也提高较少。所述含油微胶囊的质量分数为5～40％时，根据本发明实施例的方法制备获得的自润滑复合材料，在保证了力学性能的基础上具有优异的摩擦学性能。

根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述含油微胶囊在混合和常温固化处理体系中的质量分数为10～30％。所述含油微胶囊的质量分数为10～30％时，根据本发明实施例的方法制备获得的自润滑复合材料的摩擦系数为0.120～0.140，如为0.127或0.137；表面硬度不低于19.0HV，可高达20.4HV；抗压强度不低于53.0MPa，可高达60.4MPa；抗拉强度不低于8.5MPa，可高达9.7MPa，力学性能和摩擦学性能更优。

根据本发明的实施例，所述常温固化处理是在固化剂存在的条件下进行的。进而，固化效率更高。

根据本发明的实施例，所述常温固化处理的时间为1～16h，如为2、4、6、8、10、12或14h。发明人发现，若所述固化处理的时间过长，固化效率降低；若所述固化处理的时间过短，无法充分固化形成所述自润滑复合材料或形成的所述自润滑复合材料的力学性能降低。由此，所述常温固化处理的时间为1～16h时，固化效率更高，固化效果更好，固化形成的所述自润滑复合材料的力学性能更优。

根据本发明的实施例，所述固化剂在所述混合和常温固化处理体系中的质量分数为20～30％，如为22、24、26或28％。需要说明的是，所述质量分数是指制备所述自润滑复合材料时，添加的所述固化剂在添加的所有原料中的质量分数。发明人发现，若添加的所述固化剂的质量分数过高，不仅固化效率无法进一步提高，而且造成原料的浪费，另外固化形成的自润滑复合材料的力学性能降低；若添加的所述固化剂的质量分数过低，不仅固化效率降低，而且无法充分固化形成所述自润滑复合材料或形成的所述自润滑复合材料的力学性能降低。由此，所述固化剂的质量分数为20～30％时，固化效率更高，固化效果更好，固化形成的所述自润滑复合材料的力学性能更优。

根据本发明的实施例，所述固化剂包括选自羟基苯磺酸、氨乙基哌嗪AE、4,4'-二氨基二苯砜、二乙烯三胺的至少之一。

根据本发明的实施例，所述环氧树脂包括选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂的至少之一。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种自润滑复合材料的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将二氧化硅空心微球置于基础油中进行真空浸渍处理，所述空心微球包括壳体，所述壳体限定出所述空心微球的容纳空间，以便使所述基础油浸入到所述容纳空间内，所述真空浸渍处理是在绝对压力为10²～10⁴Pa的条件下进行5～15h；将真空浸渍处理产物进行抽滤处理，以便获得滤饼；将所述滤饼通过酒精进行洗涤处理；将所述洗涤处理后的滤饼进行干燥处理，以便获得含油微胶囊；将所述含油微胶囊与环氧树脂进行混合处理；将混合处理产物在固化剂存在的条件下进行1～16h的常温固化处理，以便获得所述复合材料；

其中，所述基础油为PAO4～PAO60或合成脂，所述基础油在所述含油微胶囊中的质量分数为30～60％；所述二氧化硅空心微球的粒径为0.5～500μm，壳体的厚度为1～10μm；所述固化剂包括选自羟基苯磺酸、氨乙基哌嗪AE、4,4'-二氨基二苯砜、二乙烯三胺的至少之一；所述环氧树脂包括选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂的至少之一；所述含油微胶囊、所述固化剂在所述含油微胶囊、所述环氧树脂和所述固化剂的混合物中的质量分数分别为5～40％和20～30％。根据本发明实施例的方法制备获得的自润滑复合材料的力学性能和摩擦学性能更优。

在本发明的第四方面，本发明提出了一种自润滑复合材料。根据本发明的实施例，所述复合材料包括：含油微胶囊；以及环氧树脂载体，所述含油微胶囊均匀分散在所述环氧树脂载体中，所述复合材料的摩擦系数为0.120～0.140，如为0.123、0.125、0.127、0.129、0.130、0.133、0.135、0.137或0.139，如为0.127～0.137。由此，所述自润滑复合材料的摩擦学性能较好。

根据本发明的实施例，上述自润滑复合材料还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述自润滑复合材料的表面硬度不低于19.0HV，如为19.2、19.4、19.6、19.8、20.0、20.2或20.4HV，如为19.2～20.4HV。在一些实施例中，所述自润滑复合材料的抗压强度不低于53.0MPa，如为53.2、53.4、53.6、53.8、54、55、56、57、58、59.2、59.4、59.6、59.8、60.0、60.1、60.2、60.3或60.4MPa，如为53.4～60.4MPa。在一些实施例中，所述自润滑复合材料的抗拉强度不低于8.5MPa，如为8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6或9.7MPa，如为8.8～9.7MPa。在一些实施例中，所述自润滑复合材料是通过上述任一项所述的方法制备获得的。由此，所述自润滑复合材料的力学性能较好。

附图说明

图1为根据本发明实施例的微胶囊结构示意图；

图2为根据本发明实施例的微胶囊的扫描电镜图；

图3为根据本发明实施例的破碎微胶囊的扫描电镜图；

图4为根据本发明实施例的微胶囊的热重曲线；

图5为根据本发明实施例的环氧树脂复合材料示意图；

图6为根据本发明实施例的添加有不同质量分数的含油微胶囊的自润滑复合材料的表面硬度示意图；

图7为根据本发明实施例的添加有不同质量分数的含油微胶囊的自润滑复合材料的压缩强度示意图；

图8为根据本发明实施例的添加有不同质量分数的含油微胶囊的自润滑复合材料的拉伸强度示意图；以及

图9为根据本发明实施例的添加有不同质量分数的含油微胶囊的自润滑复合材料的摩擦系数示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明开发了一种含油微胶囊的制备方法以及自润滑复合材料的制备方法，属于自润滑材料技术领域。含油微胶囊是由壳材料包覆润滑油形成的微/纳米级核-壳结构的微型容器，其内部包裹的润滑油可保证在需要时才释放。该含油微胶囊的囊壁材料为商用空心二氧化硅，囊芯材料为润滑油，结构示意图如图1所示，扫描电镜图如图2所示，破碎的微胶囊的扫描电镜图如图3所示。该含油微胶囊是利用真空浸渍的方法制备得到的，例如，空心二氧化硅在压力为10³Pa时浸泡于润滑油PAO40中12h后，经过滤、洗涤、干燥后得到含油微胶囊，借助热重曲线(如图4所示)测量得到微胶囊中润滑油的含量为45.4wt.％。该复合材料为添加前述含油微胶囊的环氧树脂复合材料，结构示意图如图5所示。该复合材料能够在保证材料力学性能的基础上大幅度提升材料的润滑性能。本发明的含油微胶囊制备成本低、制备工艺简单、可推广性强。本发明制备的具有自润滑特性的树脂复合材料，具有更优的承载、减摩、耐磨能力以及更长的使用寿命，可大幅度提升环氧树脂的综合性能，拓宽其实际应用范围。

本发明中含油微胶囊以及自润滑复合材料的制备方法如下：

a.选择商用的空心二氧化硅，将其置于鼓风干燥箱内干燥至恒重。

b.将干燥后的空心二氧化硅浸渍于基础油中，并将溶液整体置于真空干燥箱中。

c.通过抽滤，酒精冲洗的方式得到含油微胶囊，干燥后待用。

d.将含油微胶囊添加到环氧树脂中，然后利用超声分散、磁力搅拌等方式保证含油微胶囊充分分散在树脂中。

e.向溶液中加入固化剂。

f.将溶液倒入硅胶模具中，常温固化后得到自润滑复合树脂材料。

在一些实施例中，上述商用空心二氧化硅的粒径为0.5～500μm；和/或囊壁的厚度为1～10μm。

在一些实施例中，上述润滑油为基础油PAO4～PAO60、合成脂等。

在一些实施例中，上述真空浸渍的绝对压力为10²～10⁴Pa。

上述方法制备获得的含油微胶囊中，润滑油的质量分数为30％～60％。

在一些实施例中，上述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或者几种，添加固化剂后即可常温固化。

在一些实施例中，上述固化剂为羟基苯磺酸、氨乙基哌嗪AE、4,4'-二氨基二苯砜、二乙烯三胺中的一种或者几种，其添加量在制备上述复合树脂材料时所添加的所有原料中的质量分数为20％～30％。

在一些实施例中，上述含油微胶囊的添加量在制备上述复合树脂材料时所添加的所有原料中的质量分数为5％～40％。

在一些实施例中，上述常温固化的固化时间为1～16h。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1.含油微胶囊的制备成本低、制备过程简单、可推广性强，其含油率可高达30％～60％。

2.同时结合了空心二氧化硅壁材的力学增强效果和芯材润滑油的润滑效果。添加含油微胶囊后，复合材料的表面硬度可从14.1HV提高到20.4HV，压缩强度可从38.2MPa提高到60.4MPa，拉伸强度可从7.9MPa提高到9.7MPa，同时摩擦系数可由0.589降低到0.127，在保证了力学性能的基础上具有良好的自润滑效果。

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。

实施例1

a.选择平均粒径为30μm的空心二氧化硅，将其置于鼓风干燥箱中干燥8h。

b.将干燥后的空心二氧化硅浸渍于基础油PAO40中，并将溶液整体置于真空干燥箱中，控制压力为10³Pa，放置12h。

c.通过抽滤，酒精冲洗的方式洗出含油微胶囊，干燥后待用。

d.将质量分数10％的含油微胶囊添加到环氧树脂E51中，然后利用超声分散、磁力搅拌等方式保证含油微胶囊在树脂中的充分分散。

e.向溶液中加入质量分数为20％的固化剂(4,4'-二氨基二苯砜)。

f.将溶液倒入硅胶模具中，常温固化12h后得到自润滑复合树脂材料。

制备完成后，利用维氏硬度计、电子万能试验机测得复合材料的力学性能，其表面硬度为19.2HV，压缩强度为60.4MPa，拉伸强度为9.7MPa，利用摩擦磨损试验机对复合材料表面的摩擦系数进行测量，测量时摩擦对偶为4mm直径的钢球，载荷为3N，转速为180r/min，旋转半径为5mm，最终测得摩擦系数为0.137。相同实验条件下，不添加含油微胶囊的纯环氧树脂的表面硬度为14.1HV，压缩强度为38.2MPa，拉伸强度为7.9MPa，摩擦系数为0.589。

由此可见，相比于不添加含油微胶囊的纯环氧树脂，添加质量分数为10％含油微胶囊的复合材料的自润滑性能良好(摩擦系数减小77％)，同时表面硬度、压缩强度和拉伸强度分别提高36％、58％和22％。

实施例2

a.选择平均粒径为26μm的空心二氧化硅，将其置于鼓风干燥箱对干燥8h。

b.将干燥后的空心二氧化硅浸渍于基础油PAO4中，并将溶液整体置于真空干燥箱中，控制压力为10³Pa，放置12h。

c.通过抽滤，酒精冲洗的方式洗出含油微胶囊，干燥后待用。

d.将质量分数30％的含油微胶囊添加到环氧树脂E51中，然后利用超声分散、磁力搅拌等方式保证含油微胶囊在树脂中的充分分散。

e.向溶液中加入质量分数为20％的固化剂(4,4'-二氨基二苯砜)。

f.将溶液倒入硅胶模具中，常温固化12h后得到自润滑复合树脂材料。

制备完成后，利用维氏硬度计、电子万能试验机测得复合材料的力学性能，其表面硬度为20.4HV，压缩强度为53.4MPa，拉伸强度为8.8MPa，利用摩擦磨损试验机对复合材料表面的摩擦系数进行测量，测量时摩擦对偶为4mm直径的钢球，载荷为3N，转速为180r/min，旋转半径为5mm，最终测得摩擦系数为0.127。相同实验条件下，不添加含油微胶囊的纯环氧树脂的表面硬度为14.1HV，压缩强度为38.2MPa，拉伸强度为7.9MPa，摩擦系数为0.589。

由此可见，相比于不添加含油微胶囊的纯环氧树脂，添加质量分数为30％含油微胶囊的复合材料的自润滑性能良好(摩擦系数减小78％)，同时表面硬度、压缩强度和拉伸强度分别提高44％、39％和11％。

实施例3

发明人以上述实施例2的制备方法为基础，仅调整步骤d中添加的含油微胶囊的质量分数，制备得到了不同的自润滑复合树脂材料。之后，对这些自润滑复合材料的表面硬度、压缩强度、拉伸强度以及摩擦系数分别进行了性质测试，测试结果分别如图6、图7、图8和图9所示。其中，各性质测试的方法与上述实施例2相同。另外，相同实验条件下，不添加含油微胶囊的纯环氧树脂的表面硬度为14.1HV，压缩强度为38.2MPa，拉伸强度为7.9MPa，摩擦系数为0.589。

由图6～9分析可知，添加的含油微胶囊的质量分数为2％时，制备得到的自润滑复合材料的表面硬度为14.2HV，压缩强度为37.1MPa，拉伸强度为7.8MPa，摩擦系数为0.560。由此可见，相比于不添加含油微胶囊的纯环氧树脂，添加质量分数为2％含油微胶囊的复合材料的自润滑性能较差(摩擦系数减小5％)，同时表面硬度、压缩强度和拉伸强度分别提高了7％、-3％和-1％。

由图6～9分析可知，添加的含油微胶囊的质量分数为50％时，制备得到的自润滑复合材料的表面硬度为19.5HV，压缩强度为25.5MPa，拉伸强度为6.3MPa，摩擦系数为0.322。由此可见，相比于不添加含油微胶囊的纯环氧树脂，添加质量分数为50％含油微胶囊的复合材料的自润滑性能略差(摩擦系数减小45％)，同时表面硬度、压缩强度和拉伸强度分别提高38％、-33％和-20％。

因此，添加的含油微胶囊的质量分数为5～40％时，制备获得的自润滑复合材料在保证了力学性能的基础上具有优异的摩擦学性能。添加的含油微胶囊的质量分数为10～30％时，制备获得的自润滑复合材料的摩擦系数为0.120～0.140，如为0.127或0.137；表面硬度不低于19.0HV，可高达20.4HV；抗压强度不低于53.0MPa，可高达60.4MPa；抗拉强度不低于8.5MPa，可高达9.7MPa，力学性能和摩擦学性能更优。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (1)

1.一种自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将二氧化硅空心微球置于基础油中进行真空浸渍处理，所述空心微球包括壳体，所述壳体限定出所述空心微球的容纳空间，以便使所述基础油浸入到所述容纳空间内，所述真空浸渍处理是在绝对压力为10²～10⁴Pa的条件下进行5～15h；

将真空浸渍处理产物进行抽滤处理，以便获得滤饼；

将所述滤饼通过酒精进行洗涤处理；

将所述洗涤处理后的滤饼进行干燥处理，以便获得含油微胶囊；

将所述含油微胶囊与环氧树脂进行混合处理；

将混合处理产物在固化剂存在的条件下进行1～16h的常温固化处理，以便获得所述复合材料；

其中，所述基础油为PAO4～PAO60或合成脂，所述基础油在所述含油微胶囊中的质量分数为30～60％，

所述二氧化硅空心微球的粒径为0.5～500μm，壳体的厚度为1～10μm，

所述固化剂包括选自羟基苯磺酸、氨乙基哌嗪AE、4,4'-二氨基二苯砜、二乙烯三胺的至少之一，

所述环氧树脂包括选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂的至少之一，

所述含油微胶囊、所述固化剂在所述含油微胶囊、所述环氧树脂和所述固化剂的混合物中的质量分数分别为5～40％和20～30％。

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