CN109735849B - 蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂及采用其清洗冷凝器的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂及采用其清洗冷凝器的工艺,属于冷凝器镀锌管清洗领域,解决了现有技术中清洗冷凝器时容易将镀锌层腐蚀的问题。缓蚀剂由以下重量组分组成:醛类化合物1‑5份、阳离子表面活性剂0.5‑2份、铵盐0.1‑2份、0.1‑2份的分散剂、烷基糖苷和助表面活性剂;醛类化合物的碳原子数量为3、4、5中的一种,阳离子表面活性剂为含氮的有机胺衍生物;铵盐由铵离子和酸根离子构成;烷基糖苷、阳离子表面活性、助表面活性剂的质量比为(2‑5):5:1。本发明中的缓蚀剂通过阳离子表面活性剂以及铵盐和醛类化合物的配合使用,实现对镀锌管的缓蚀作用。
Description
技术领域
本发明涉及冷凝器镀锌管清洗领域,特别涉及蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂及采用其清洗冷凝器的工艺。
背景技术
蒸发式冷凝器是冷库的必备设备,依靠循环水运行给液氨降温,由风机、冷凝盘、换热片、箱体等部件组合而成,而冷凝盘为镀锌碳钢管。在运转一至二年之后,凝汽器镀锌管的内壁面上会形成碳酸盐硬垢包裹,严重的结垢层达到十多毫米,并且附着有生物粘泥。结垢会导致冷凝器镀锌管换热效果大幅下降,液氨压力增大,冷库温度升高;冷凝器压力升高,压缩机工作时间延长,大幅消耗电能,液氨压力高,安全隐患大。冷凝器结垢后会被冷凝器厂家建议直接更换,这就增加了蒸发式冷凝器用户的生产成本和支出,也造成了很大的资源浪费。
全国有数以百万计的蒸发式冷凝器,在循环水冷却时大多处于结垢运行状态,水垢是一种碳酸盐硬垢,一般是采用化学清洗的方法将其反应除去,即先利用粘泥剥离剂将碳酸盐硬垢外部的生物粘泥去除,再利用水垢清洗剂将碳酸盐硬垢去除。
然而,由于锌是活泼金属,既不耐碱,又不耐酸,依次,无论是采用有机除垢水垢清洗剂,还是无机酸水垢清洗剂,在清洗的过程中,都容易对镀锌管造成较大程度上的腐蚀。镀锌管的镀锌层被腐蚀破坏后,长时间后裸露的碳钢管就会被腐蚀并泄露氨液。因此,需要提供一种用于冷凝器镀锌管的缓蚀剂,配合水垢清洗剂使用,对镀锌管进行清洗过程中对镀锌层进行保护,减少水垢清洗剂对镀锌层的腐蚀。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的第一个目的在于提供一种蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,减少水垢清洗剂对镀锌层的腐蚀。
为实现上述第一个目的,本发明提供了如下技术方案:
一种蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,是由以下重量份数的原料组成:
醛类化合物1-5份;
阳离子表面活性剂0.5-2份;
铵盐0.5-3份;
所述醛类化合物的碳原子数量为3、4、5中的一种;
所述阳离子表面活性剂为含氮的有机胺衍生物;
所述铵盐由铵离子和酸根离子构成。
采用上述技术方案,参照冷凝器的清洗工艺,镀锌管的清洗载体为水,所以在选择缓蚀剂的组分时,尽量选择水溶性的物质来保证缓蚀剂在水中的溶解和分散。
首先,铵盐在水中电离,生成一正价铵根,一正价的铵根可以与水分子中的一负价氢氧根结合,生成氢氧化铵;由于大部分水垢为碳酸镁和碳酸钙,若氢氧化铵与碳酸镁和碳酸钙发生置换会生成不稳定的碳酸铵盐,所以氢氧化铵与碳酸镁和碳酸钙基本不发生反应,可以忽略。由于水垢属于多孔结构,氢氧化铵可以通过水载体进入镀锌层表面,锌与氢氧化铵生成锌铵络合物,反应如下式所示:
Zn+NH3OH[Zn(NH3)4](OH)2;
随后,锌铵络合物与醛类化合物反应,利用银镜反应的相同原理,将锌离子进行还原得到锌,反应如下式所示:
RCHO+[Zn(NH3)4](OH)2 Zn+H2O+NH3+RCOONH4;
本方案中选用了碳原子数量为3或4或5或6的醛类化合物,其一是因为碳原子数量越少的醛类,其水溶性越好,随着烃基增加,醛类的水溶性会逐渐下降,另外可通过增加亲水基团来增加醛类的水溶性;其二是由于上述几类醛在常温下为较稳定的液态,随着碳原子的增加,会逐渐转化为固态;而甲醛为气态,乙醛挥发性太强。
水垢清洗剂对水垢进行清洗的过程中,会首先与水垢发生反应,当水垢清洗剂与镀锌层接触时,水垢清洗剂与镀锌层发生反应生成锌离子,在过量的氢氧化铵溶液中,氢氧化铵可与锌离子重新生成锌铵络合物,再与醛类化合物进行反应还原出锌单质。而在锌单质被还原的同时,氨气易溶于水且重新生成铵盐,铵盐可循环使用。
阳离子表面活性剂包括极性基和非极性的疏水基。而阳离子表面活性剂被限定为含氮的有机胺衍生物,主要是由于氮作为极性基,含有孤对电子。电子给予体的极性基吸附在金属表面,使得金属表层形成双电层;非极性基则在Zn表面作定向排列,形成疏水层,减少腐蚀介质与Zn表面接触的可能性,对镀锌层进行保护。阳离子表面活性剂,以及醛、铵盐和锌之间的反应,实现对镀锌层的双层保护,减少水垢清洗剂可能对镀锌层表面产生的腐蚀。
从上述整个技术方案来看,一方面,阳离子表面活性剂可以作为锌层与水垢清洗剂之间的隔离层,减少水垢清洗剂与锌层的接触,从而减少锌层被腐蚀的可能性;另一方面,少部分含有水垢清洗剂和缓蚀剂的溶液与锌单质表面发生接触,水垢清洗剂将锌反应为锌离子,缓蚀剂中的铵盐与水形成氢氧化铵水溶液,过量的氢氧化铵将锌离子生成锌铵络合物,再通过醛类化合物将锌离子进行还原得到锌单质,锌单质附着于锌层表面。
从溶液中还原出来的锌单质附着于锌层的表面,但是镀锌碳管内的溶液是流动的,锌单质不一定能附着于被腐蚀的位置,但缓蚀剂的存在可以大幅度的减少锌单质的消耗,将被水垢清洗剂溶解的锌单质重新还原出来,从而大幅减少水垢清洗剂对镀锌层的腐蚀。
经实验1发现,醛类和铵盐,以及阳离子表面活性剂和APG均可以起到有效的缓蚀作用。
进一步优选为:所述阳离子表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵的一种或两种组成。
采用上述技术方案,十六烷基三甲基溴化铵是一种季铵盐,有吸湿性,在酸性溶液中稳定;易溶于乙醇,微溶于丙酮,几乎不溶于乙醚和苯;它能溶解细胞膜,具备去污能力,且可以作为相转移催化剂。
十六烷基二甲基乙基溴化铵是形态为白色至微黄色半固体蜡状物,可与阳离子、两性离子、非离子表面活性剂良好配伍,且可用作消毒剂和相转移催化剂。
在选用了水溶性较差的醛类化合物时,十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基二甲基乙基溴化铵可以与水相中的锌铵络合物组成离子对,进入醛类化合物的有机相,从而加快反应速率。且上述两种阳离子表面活性剂具备去污和消毒能力,可以为水垢层外的粘泥层提供杀菌效果。
进一步优选为:所述醛类化合物为一元醛或二元醛。
采用上述技术方案,甲醛为气体,低元醛为液体,高元醛为固态且水溶性差,高元醛的物理性质使得其不适用于冷凝器的清洗。
进一步优选为:还包括0.1-1份的分散剂,所述分散剂为水解聚马来酸酐。
采用上述技术方案,分散剂可以减少缓蚀剂的颗粒在循环水中的沉降和凝聚的可能性。水解聚马来酸酐HPMA:在300℃以下对碳酸盐仍有良好的阻垢分散效果,阻垢时间可达100h;另外HPMA有一定的缓蚀作用,与锌盐复配效果更好。
进一步优选为:还包括烷基糖苷和助表面活性剂,烷基糖苷、阳离子表面活性剂、助表面活性剂的质量比为(2-5)∶5∶1。
采用上述技术方案,烷基糖苷,即APG:溶于水,较易溶于常用有机溶剂,在酸、碱性溶液中呈现出优良的相容性、稳定性和表面活性。在生态学方面,APG对周围动、植物的毒性很低,在整个生命周期中对周围环境产生的危害也很小。
APG是一种绿色表面活性剂,是由天然或再生资源加工的,对人体刺激性小和易于生物降解的表面活性剂。在本申请中与阳离子表面活性剂复合使用,主要是为了增大表面活性剂在环境中的可降解的比例,减少清洗废水可能对环境产生的压力。
助表面活性剂能改变表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性,参与形成胶束,调整水和油的极性,从而影响体系的相态和相性质的微乳成分。本申请中可以通过油溶性醇类的助表面活性剂来提高表面活性剂对有机相的极性,提高疏水性,增加对镀锌层的保护。
进一步优选为:所述助表面活性剂为丁醇、戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇中的一种或两种。
采用上述技术方案,通过添加油溶性醇,来增加表面表面活性剂的疏水性,增加对镀锌层的保护。
本发明的第二个目的在于提供一种冷凝器的清洗工艺。
为实现上述第二个目的,本发明提供了如下技术方案:一种冷凝器的清洗工艺,包括以下步骤:
S1:用水配置粘泥剥离剂质量浓度为1-3%的溶液,将其通入镀锌碳管中,静置清洗时间10-15小时,将冷凝器中的水和异物排出,并置换新水;
S2:冷凝器中的每吨水对应加入11-13公斤的缓蚀剂,开启水泵循环,将缓蚀剂加入到冷凝器的循环水中,在镀锌碳管中形成缓蚀溶液;
S3:缓蚀剂溶液在镀锌碳管中循环均匀后,水泵继续运作,以及开启风机,在冷凝器的缓蚀剂溶液中加入水垢清洗剂;
S4:当观察到锌层暴露后,立即停止加入水垢清洗剂,将冷凝器内的溶液排出,并用清水将镀锌碳管冲洗干净。
采用上述技术方案,将粘泥剥离剂去除,使得水垢清洗剂可以直接作用于水垢表面,减少粘泥对水垢清洗的阻碍和影响;在投入水垢清洗剂之前,先将缓蚀剂投入至镀锌碳管中,使得缓蚀溶液对镀锌碳管形成保护作用,减少水垢清洗剂对镀锌层可能产生的腐蚀。
进一步优选为:所述S3中水垢清洗剂的加入速度为4-6kg/min。
采用上述技术方案,在清洗时,缓慢加入水垢清洗剂,当工人在观察到锌层裸露并停止添加水垢清洗剂,减少水垢清洗剂过量的情况;同时,缓慢的加药速度可以为缓蚀剂对锌层的保护提供充足的附着和反应的时间。
综上所述,本发明具有以下有益效果:
1、表面活性剂电子给予体的极性基吸附在金属表面,使得金属表层形成双电层;非极性基则在Zn表面作定向排列,形成疏水层,减少腐蚀介质与Zn表面接触的可能性,对镀锌层进行保护;
2、水垢清洗剂对水垢进行清洗的过程中,会首先与水垢发生反应,若当水垢清洗剂与镀锌层发生接触,水垢清洗剂与镀锌层发生反应生成锌离子,若在过量的氢氧化铵溶液中,氢氧化铵可与锌离子重新生成锌铵络合物,再与醛类化合物进行反应在镀锌层外表面还原出锌单质,减少锌单质的腐蚀消耗;
3、APG与阳离子表面活性剂复合使用,主要是为了增大表面活性剂在环境中的可降解的比例,减少清洗废水可能对环境产生的压力;
4、助表面活性剂可以提高阳离子表面活性剂对有机相的极性,并提高表面活性剂的疏水性,减少清洗剂与锌层接触的可能性,从而大幅提高阳离子表面活性剂对锌层的保护作用;
5、通过先在冷凝器内投入缓蚀剂使得缓蚀剂溶液充满于整个冷凝器中,对镀锌碳管的镀锌层形成保护,再向缓蚀溶液中缓慢投入水垢清洗剂,将水垢取出,同时实现对镀锌碳管的缓蚀保护。
具体实施方式
实施例1-9:一种蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,包括的组分及对应的质量如表1所示。
表1实施例1-9中各组分及其对应的质量(kg)
实施例10:一种采用缓蚀剂清洗冷凝器的工艺,其步骤如下:
S1:用水配置粘泥剥离剂质量浓度为1%的溶液,将其通入镀锌碳管中,静置清洗时间12小时,将冷凝器中的水和异物排出,并置换新水;
S2:冷凝器中的每吨水对应加入12公斤的缓蚀剂,开启水泵循环,将缓蚀剂加入到冷凝器的循环水中,在镀锌碳管中形成缓蚀溶液;
S3:缓蚀剂溶液在镀锌碳管中循环均匀后,水泵继续运作,以及开启风机,以5kg/min的速率在冷凝器的缓蚀剂溶液中加入水垢清洗剂;
S4:当观察到锌层暴露后,立即停止加入水垢清洗剂,将冷凝器内的溶液排出,并用清水将镀锌碳管冲洗干净。
本实施例中,缓蚀剂采用实施例9的配方。
本实施例中,粘泥剥离剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-高效杀菌粘泥剥离剂;水垢清洗剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-801水垢清洗剂。
实施例11:一种采用缓蚀剂清洗冷凝器的工艺,其步骤如下:
S1:用水配置粘泥剥离剂质量浓度为3%的溶液,将其通入镀锌碳管中,静置清洗时间12小时,将冷凝器中的水和异物排出,并置换新水;
S2:冷凝器中的每吨水对应加入11公斤的缓蚀剂,开启水泵循环,将缓蚀剂加入到冷凝器的循环水中,在镀锌碳管中形成缓蚀溶液;
S3:缓蚀剂溶液在镀锌碳管中循环均匀后,水泵继续运作,以及开启风机,以4kg/min的速率在冷凝器的缓蚀剂溶液中加入水垢清洗剂;
S4:当观察到锌层暴露后,立即停止加入水垢清洗剂,将冷凝器内的溶液排出,并用清水将镀锌碳管冲洗干净。
本实施例中,缓蚀剂采用实施例9的配方。
本实施例中,粘泥剥离剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-高效杀菌粘泥剥离剂;水垢清洗剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-801水垢清洗剂。
实施例12:一种采用缓蚀剂清洗冷凝器的工艺,其步骤如下:
S1:用水配置粘泥剥离剂质量浓度为2%的溶液,将其通入镀锌碳管中,静置清洗时间12小时,将冷凝器中的水和异物排出,并置换新水;
S2:冷凝器中的每吨水对应加入13公斤的缓蚀剂,开启水泵循环,将缓蚀剂加入到冷凝器的循环水中,在镀锌碳管中形成缓蚀溶液;
S3:缓蚀剂溶液在镀锌碳管中循环均匀后,水泵继续运作,以及开启风机,以6kg/min的速率在冷凝器的缓蚀剂溶液中加入水垢清洗剂;
S4:当观察到锌层暴露后,立即停止加入水垢清洗剂,将冷凝器内的溶液排出,并用清水将镀锌碳管冲洗干净。
本实施例中,缓蚀剂采用实施例9的配方。
本实施例中,粘泥剥离剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-高效杀菌粘泥剥离剂;水垢清洗剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-801水垢清洗剂。
对比例1-7:一种蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,对比例1-7含有的组分及其对应含量如表2所示。
表2对比例1-7中各组分及其对应的质量(kg)
对比例8:一种清洗工艺,其步骤如下:
S1:用水配置杀菌粘泥剥离剂质量浓度为1%,将其通入镀锌碳管中,静置清洗时间12小时后,将冷凝器中的水和异物排出,并置换新水;
S2:将缓蚀剂和水垢清洗剂以质量比为1∶20的混合比例混合均匀,并以5kg/min的速率,将混合后的缓蚀剂和清洗剂往冷凝器的循环水中投入;
S3:当观察到锌层暴露后,立即停止加入水垢清洗剂,将冷凝器内的溶液排出,并用清水将镀锌碳管冲洗干净。
本实施例中,缓蚀剂采用实施例9。
本实施例中,粘泥剥离剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-高效杀菌粘泥剥离剂;水垢清洗剂出自杭州冠洁工业清理水处理有限公司,型号为GJ-801水垢清洗剂。
表征实验
1、失重法缓蚀性评价实验对象:按照实施例1-9和对比例1-7中的配方制得的缓蚀剂,另外增加空白对照组,一共17组实验样品,每组三次平行实验,取平均值。
试验方法:准备30mm×20mm×0.2mm的锌片,锌片中锌的质量分数≥99.9%;用砂纸将锌片表面打磨至光滑,再用无水乙醇进行脱脂处理,干燥后称重为m0。将锌片放置于1OOml含有1.5%的缓蚀剂溶液中放置1min后,再投入25g水垢清洗剂,空白对照组中的锌片放置于1OOml清水中,并投入25g水垢清洗剂;在25℃下反应4h后,取出锌片;用蒸馏水反复冲洗,再用无水乙醇脱脂处理,烘干后称重为ml;通过下式计算腐蚀速率v:
v=(m_0-m_1)/(2.4×〖10〗^(-6))
实验结果:失重法缓蚀性评价实验结果记录如表3所示。
表3失重法缓蚀性评价结果记录表
数据分析:由上述数据可知,实施例1-9以及对比例1-7的数据远小于空白对照组的腐蚀速率,同时实施例1-9的数据均小于对比例1-4以及对比例6-7。
与空白对照组相比,实施例1-9中的平均腐蚀速率均远小于空白对照组的腐蚀速率,说明实施例1-9中缓蚀剂的配方可以达到很好的缓蚀作用。与空白对照组相比,对比例1-4以及对比例6-7也反应出了缓释效果,但是相比于实施例1-9来说,缓蚀效果较差。
对比例1-3中,分别缺少了醛类和铵盐、醛类、铵盐,而都包含了2份的阳离子表面活性剂,在数值上没有表现出很大的腐蚀速率,而是介于实施例与空白对照组之间,说明阳离子表面活性剂具有一定程度的缓蚀作用。对比例4中,醛类和铵盐均少量,对缓释效果有贡献但由于用量小,作用不明显;对比例5中,醛类和铵盐均过量设置,铵盐溶于水形成碱性物质将酸性的清洗剂发生中和,使得清洗剂的有效成分含量减少,从而出现腐蚀速率很低的情况。
2、不同缓蚀成分的失重法缓蚀性评价实验对象:按照实施例1-9和对比例1-7中的配方制得的缓蚀剂,另外增加空白对照组,一共17组实验样品,每组三次平行实验,取平均值。
试验方法:与表征实验1中相同。
实验结果:不同缓蚀成分的失重法缓蚀性评价实验结果记录如表3所示。
数据分析:对比实施例3、对比例1、对比例6以及对比例7,腐蚀速率从小到大依次为实施例3、对比例1、对比例7、对比例6,且四组的腐蚀速率均小于空白对照组。
实施例3中包含适量的阳离子表活、醛类以及铵盐;对比例1中包含阳离子表面活性剂,但去除了醛类和铵盐;对比例6中包含醛类和铵盐,但去除了阳离子表面活性剂;对比例7中包含醛类和铵盐的同时,也添加了少量的阳离子表面活性剂。
对比对比例1、实施例3以及空白对照组可知,阳离子表面活性剂单独作用具有缓蚀作用;对比实施例3、对比例6以及空白对照组,醛类和铵盐具有缓蚀作用;对比对比例6、对比例7以及空白对照组可知,加入少量阳离子表面活性剂后,腐蚀速率有明显的降低,阳离子表面活性剂起到很好的保护作用。
3、不同清洗工艺对缓蚀性的影响实验对象:以实施例3的配方制得缓蚀剂,采用实施例10和对比例8对冷凝器的镀锌碳管进行水垢清洗,另外增加空白对照组,共三组实验样品。
试验方法:准备四个型号、使用时间以及使用环境均相同的蒸发式冷凝器,分别采用实施例10-12、对比例8进行清洗,空白对照组中采用清水进行清洗。
实验结果:不同清洗工艺对缓蚀性评价实验结果记录如表4所示。
表4不同清洗工艺对缓蚀性评价实验结果记录表
结果分析:清水基本没有清洗效果。实施例10-12可以在缓蚀剂的保护下,清洗蒸发式冷凝器镀锌管外的硬垢,且除垢效果好,对镀锌碳管基本无腐蚀;对比例8中除垢效果不均匀,且镀锌碳管腐蚀严重。
实施例10-12与对比例8的区别在于,实施例10中是先将缓蚀剂投入冷凝器中先形成保护层,再缓慢投入清洗剂对水垢进行清洗;对比例8将缓蚀剂和清洗剂一起投入冷凝器中,缓蚀剂来不及形成保护层,镀锌层很容易被腐蚀。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,其特征在于,包括以下重量份数的原料:
醛类化合物1-5份;
阳离子表面活性剂0.5-2份;
铵盐0.5-3份;
所述醛类化合物的碳原子数量为3、4、5中的一种;
所述阳离子表面活性剂为含氮的有机胺衍生物;
所述铵盐由铵离子和酸根离子构成;
所述阳离子表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵的一种或两种组成。
2.根据权利要求1所述的蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,其特征在于,所述醛类化合物为一元醛或二元醛。
3.根据权利要求1所述的蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,其特征在于,还包括0.1-1份的水解聚马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,其特征在于,还包括烷基糖苷和助表面活性剂,所述烷基糖苷、阳离子表面活性剂、助表面活性剂的质量比为(2-5):5:1。
5.根据权利要求4所述的蒸发式冷凝器镀锌管的缓蚀剂,其特征在于,所述助表面活性剂为丁醇、戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇中的一种或两种。
6.采用权利要求1-5中任意一项所述缓蚀剂清洗冷凝器的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
S1:用水配置粘泥剥离剂质量浓度为1-3%的溶液,将其通入镀锌碳管中,静置清洗时间10-15小时,将冷凝器中的水和异物排出,并置换新水;
S2:冷凝器中的每吨水对应加入11-13公斤的缓蚀剂,开启水泵循环,将缓蚀剂加入到冷凝器的循环水中,在镀锌碳管中形成缓蚀溶液;
S3:缓蚀剂溶液在镀锌碳管中循环均匀后,水泵继续运作,以及开启风机,在冷凝器的缓蚀剂溶液中加入水垢清洗剂;
S4:当观察到锌层暴露后,立即停止加入水垢清洗剂,将冷凝器内的溶液排出,并用清水将镀锌碳管冲洗干净。
7.根据权利要求6所述的清洗冷凝器的工艺,其特征在于,所述S3中水垢清洗剂的加入速度为4-6kg/min。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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