CN109735070A - 一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）、先将竹颗粒进行帚化预处理，再进行表面改性处理，得改性后竹颗粒；2）、将竹炭颗粒进行表面改性处理，得改性后竹炭颗粒；3）、将改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒与聚乳酸颗粒和成核剂常温高速预混，得预混颗粒；4）、将预混颗粒熔融共混，热压成型或挤出成型，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。该制备方法可有效改善竹颗粒和竹炭颗粒在聚乳酸基体内的聚集形态、分散性和表界面性能，并优化聚乳酸分子链的强化结构，从而制备出强度、韧性（断裂伸长率、冲击强度）等力学性能优良的高性能聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料加工技术领域，具体是一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种由生物质淀粉转化而来的脂肪族聚酯塑料，它具有良好的生物相容性和生物可降解性。出于其优异的环境友好性和可加工性能，它在生物、医疗、农业、工程材料、包装等领域有良好的应用潜力和前景。然而，聚乳酸结晶能力弱、结晶速度慢，加工出来的聚乳酸制品往往存在强度和韧性欠佳的问题，尤其是其冲击强度和拉伸断裂伸长率分别在8J/m和3.5％左右，大大限制了其在韧性要求高的领域的使用。
通过引入增强体可有效改善聚乳酸力学性能，但是增强体尺寸、形态、界面等性能对聚乳酸复合材料的性能影响很大。申请号为201610555090.X的中国专利申请公开了一种聚乳酸竹纳米纤维素晶须竹炭复合材料薄膜的制备方法，该方法运用溶液浇注方法将竹纤维纳米晶、超微竹炭与聚乳酸浇注成膜，所得复合材料的拉伸断裂伸长率极大提升，但纳米材料制备复杂、成本较高，而且该方法制备的薄膜的弹性模量大大低于纯聚乳酸材料。申请号为201610560604.0的中国专利申请公开了一种聚丙烯/竹颗粒/超微竹炭复合材料的制备方法，该方法可提升聚丙烯基复合材料的拉伸性能和弯曲性能，改善材料的韧性，但其中竹颗粒形态单一、超微竹炭孔洞通道未完全优化，韧性等性能提高有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，该制备方法采用帚化预处理和表面改性方式优化竹颗粒形态，改善竹颗粒和竹炭颗粒表界面性能，通过熔融共混、热压成型或挤出成型方式制备聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料，可有效改善竹颗粒和竹炭颗粒在聚乳酸基体内的聚集形态、分散性和表界面性能，并优化聚乳酸分子链的强化结构，从而制备出强度、韧性(断裂伸长率、冲击强度)等力学性能优良的高性能聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、先将竹颗粒进行帚化预处理，再进行表面改性处理，得改性后竹颗粒；
2)、将竹炭颗粒进行表面改性处理，得改性后竹炭颗粒；
3)、将改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒与聚乳酸颗粒和成核剂常温高速预混，得预混颗粒；
4)、将预混颗粒熔融共混，热压成型或挤出成型，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
作为优选，步骤1)中，帚化预处理前的竹颗粒的粒径为10～100目，在100～110℃温度下预先烘干12～24h。
作为优选，步骤2)中，改性处理前的竹炭颗粒的粒径为500～1000目，改性后竹炭颗粒的比表面积为300～1000m2/g。
作为优选，步骤3)中，高速预混的转速为500～2000rpm，预混时间为5～10min。
作为优选，步骤3)中，聚乳酸颗粒、改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒的重量比为100:5～45:1.5～20；所述的聚乳酸颗粒为挤出、注塑或吹膜级别的聚乳酸颗粒；所述的成核剂为分子量为1000～4000的PEG，所述的成核剂的用量为所述的聚乳酸颗粒重量的1～8％。
作为优选，步骤1)中，对竹颗粒进行帚化预处理的方法包括以下步骤：
ⅰ)配制预处理液，该预处理液由NaOH、尿素和纯水以4～8:10～14:78～86的重量比配制而成；
ⅱ)取适量干燥的竹颗粒放入预处理液中，在室温下浸泡2～4h后，用离心机以9000rpm的转速反复加纯水离心3～5次，之后用砂芯漏斗反复滤洗3～5次，除去残留的NaOH和尿素，得润胀竹颗粒；
ⅲ)取适量润胀竹颗粒放入均质机中，在60～80℃、80～120MPa条件下均质化处理30～60min，之后在70～80℃烘至绝干，得帚化预处理后的竹颗粒。
上述对竹颗粒进行帚化预处理的方法，可在竹颗粒润胀状态下利用高剪切力将竹纤维束打散，并出现微纤化和帚化，提高竹颗粒与聚乳酸的接触面积，形成更多的物理结合和化学键合作用，从而进一步提高复合材料的强度和韧性。
作为优选，步骤1)中，对帚化预处理后的竹颗粒进行表面改性处理的方法包括以下步骤：
①配制料液比为1g/2～10mL的NaOH/水溶液，在40～60℃水浴锅中将竹颗粒以1:10～20的固液比浸入配制的NaOH/水溶液中，浸泡1～4h，取出并用纯净水漂洗多次，再用乙酸中和至pH值为6.5～7.5，然后在100～108℃温度下连续干燥12～24h，得到丝光化的竹颗粒；
②配制体积比80/20的醇/水溶液，以1g/5～40mL的料液比在该醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂，调节pH值至3.5～4.5，在40～60℃温度下搅拌水解30～60min，得水解后的硅烷偶联剂溶液；
③按照水解后的硅烷偶联剂溶液与丝光化的竹颗粒100mL:10～30g的比例，在水解后的硅烷偶联剂溶液中加入丝光化的竹颗粒，在40～60℃温度下搅拌1～2h，再以体积比80/20的醇/水溶液洗涤后，在60～70℃温度下连续干燥26～48h，得改性后竹颗粒，即硅烷基化的竹颗粒。
上述对帚化预处理后的竹颗粒进行表面改性处理的方法可大幅减少竹颗粒表面的亲水性羟基，增进竹颗粒与疏水性的聚乳酸热力学相容性，发挥竹纤维长径比大的优势，在聚乳酸基体内起到类似钢筋混凝土中的钢筋的作用，在竹纤维方向上大幅提高聚乳酸的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、冲击强度等力学性能。
作为优选，步骤2)中，对竹炭颗粒进行表面改性处理的方法包括以下步骤：
a)配制料液比为9～69g/100mL的HNO3/水溶液，将竹炭颗粒以1:10～20的固液比倒入配制的HNO3/水溶液中，之后在45～55℃的恒温水浴锅中加热搅拌2～10h，冷却到室温后过滤出竹炭颗粒，用大量纯水冲洗至中性，然后在95～105℃温度下连续干燥12～24h，得硝酸改性竹炭颗粒；
b)配制体积比80/20的醇/水溶液，以1g/5～40mL的料液比在该醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值至4～5，在40～60℃温度下搅拌水解30～60min，得水解后的硅烷偶联剂溶液；
c)按照水解后的硅烷偶联剂溶液与硝酸改性竹炭颗粒100mL:10～40g的比例，在水解后的硅烷偶联剂溶液中加入硝酸改性竹炭颗粒，在40～60℃温度下搅拌1～3h，再以体积比80/20的醇/水溶液洗涤后，在60～70℃温度下连续干燥24～48h，得改性后竹炭颗粒，即硅烷基化的竹炭颗粒。
上述对竹炭颗粒进行表面改性处理的方法可进一步打通竹炭颗粒内的孔洞通道，同时增加竹炭的比表面积，赋予竹炭颗粒多孔结构，同时硅烷偶联剂可充分进入竹炭内部，提高竹炭表面及孔道内表面活性。在复合材料中，该内部孔隙通道发达的竹炭颗粒既可形成核壳结构，又可在加工过程中起自润滑作用，发挥类似混凝土中沙粒的作用，在受力时可大幅吸收变形能量，改善聚乳酸的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、冲击强度等力学性能。
作为优选，所述的硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(KH-590)，所述的醇/水溶液为甲醇/水溶液；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)或3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，所述的醇/水溶液为乙醇/水溶液。
作为优选，步骤4)中，热压成型的过程为：将预混颗粒在密炼机中熔融共混，密炼机三区温度分别为170～180℃、165～175℃、170～180℃，混炼时间为5～10min，前2分钟转速为20rpm，余下时间转速为50～100rpm；将混炼后的样品放入干燥器中干燥24～48h后，铺装至模具，在180～200℃温度下预热5～10min，随后在175～185℃、4.0～6.0MPa条件下热压2～3min，取出自然冷却，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料；挤出成型的过程为：将混炼后的样品送入双螺杆挤出机，转速为50～100rpm，其分三段控制，三段的温度分别为175℃、170℃、170℃，挤出得到聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用帚化预处理和表面改性方式优化竹颗粒形态，改善竹颗粒和竹炭颗粒表界面性能，通过熔融共混、热压成型或挤出成型方式制备聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料，可有效改善竹颗粒和竹炭颗粒在聚乳酸基体内的聚集形态、分散性和表界面性能，并优化聚乳酸分子链的强化结构，从而制备出强度、韧性(断裂伸长率、冲击强度)等力学性能优良的高性能聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料；
(2)本发明通过帚化预处理获得具有大长径比、帚化的竹纤维并表面改性，增加竹颗粒与聚乳酸基体的相容性，同时竹颗粒中的竹纤维可与聚乳酸形成稳定的加强筋材料结构，赋予该复合材料类钢筋混凝土强化结构，其中，交错的竹纤维作为材料的钢筋存在于聚乳酸基体内，可有效避免脆性聚乳酸受冲击或受拉伸就断裂的问题；
(3)本发明将竹炭颗粒表面改性处理，可进一步打通竹炭颗粒内的孔洞通道，同时增加竹炭的比表面积和表界面活性；
(4)改性后竹炭颗粒在熔融共混、热压成型、挤出成型过程中可发挥自润滑作用，增加竹颗粒的分散性，同时可填补因竹炭颗粒粒径太大而产生的空隙，与预处理后竹颗粒协作，发挥增韧及增强协同作用，解决聚乳酸强度和韧性不足的问题；
(5)本发明工艺简单，未添加工业有害药品及可挥发助剂，通过引入天然绿色的竹颗粒及竹炭颗粒改善聚乳酸性能，制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料具有良好的强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能。
附图说明
图1为实施例1中竹炭颗粒的扫描电镜图；
图2为实施例1中竹颗粒的扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料冲击断面的扫描电镜图；
图4为实施例1～实施例6制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度的测试结果；
图5为实施例7～实施例12制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度的测试结果；
图6为实施例13～实施例18制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度的测试结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、先将竹颗粒进行帚化预处理，具体过程为：
取粒径为40目的竹颗粒，在100℃温度下预先烘干15h，得干燥的竹颗粒；
配制预处理液，该预处理液由NaOH、尿素和纯水以5:12:83的重量比配制而成；
取适量干燥的竹颗粒放入预处理液中，在室温下浸泡4h后，用离心机以9000rpm的转速反复加纯水离心5次，之后用砂芯漏斗反复滤洗4次，除去残留的NaOH和尿素，得润胀竹颗粒；
取适量润胀竹颗粒放入均质机中，在80℃、100MPa条件下均质化处理60min，之后在75℃烘至绝干，得帚化预处理后的竹颗粒。
再对帚化预处理后的竹颗粒进行表面改性处理，具体过程为：
配制料液比为1g/8mL的NaOH/水溶液，在50℃水浴锅中将竹颗粒以1:20的固液比浸入配制的NaOH/水溶液中，浸泡4h，取出并用纯净水漂洗多次，再用乙酸中和至pH值为6.5～7.5，然后在100℃温度下连续干燥24h，得到丝光化的竹颗粒；
配制体积比80/20的甲醇/水溶液，以1g/18mL的料液比在该甲醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂KH-590，调节pH值至3.5～4.5，在45℃温度下搅拌水解40min，得水解后的硅烷偶联剂溶液；
按照水解后的硅烷偶联剂溶液与丝光化的竹颗粒100mL:20g的比例，在水解后的硅烷偶联剂溶液中加入丝光化的竹颗粒，在50℃温度下搅拌2h，再以体积比80/20的甲醇/水溶液洗涤后，在65℃温度下连续干燥30h，得改性后竹颗粒，即硅烷基化的竹颗粒。
2)将竹炭颗粒进行表面改性处理，得改性后竹炭颗粒，具体过程为：
配制料液比为50g/100mL的HNO3/水溶液，将竹炭颗粒以1:15的固液比倒入配制的HNO3/水溶液中，之后在50℃的恒温水浴锅中加热搅拌8h，冷却到室温后过滤出竹炭颗粒，用大量纯水冲洗至中性，然后在100℃温度下连续干燥24h，得硝酸改性竹炭颗粒；
配制体积比80/20的甲醇/水溶液，以1g/20mL的料液比在该甲醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂KH-590，用乙酸调节pH值至4～5，在50℃温度下搅拌水解30min，得水解后的硅烷偶联剂溶液；
按照水解后的硅烷偶联剂溶液与硝酸改性竹炭颗粒100mL:25g的比例，在水解后的硅烷偶联剂溶液中加入硝酸改性竹炭颗粒，在50℃温度下搅拌3h，再以体积比80/20的甲醇/水溶液洗涤后，在65℃温度下连续干燥30h，得改性后竹炭颗粒，即硅烷基化的竹炭颗粒；
3)、将改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒与聚乳酸颗粒和成核剂加入高速预混机，其中，所用聚乳酸颗粒为挤出级别的聚乳酸颗粒，聚乳酸颗粒、改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒的重量比为100:25:10，成核剂为分子量1000的PEG，成核剂的用量为聚乳酸颗粒重量的5％。
4)将预混颗粒熔融共混并热压成型，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料，具体过程为：
将预混颗粒在密炼机中熔融共混，密炼机三区温度分别为175℃、170℃、175℃，混炼时间为8min，前2分钟转速为20rpm，余下时间转速为100rpm；将混炼后的样品放入干燥器中干燥24h后，铺装至模具，在180℃温度下预热5min，随后在175℃、5.0MPa条件下热压3min，取出自然冷却，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
对实施例1制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料样品进行拉伸测试和冲击测试。样品拉伸测试参照ATSM D638测试标准，样品为哑铃型试样，长度为120mm、标距为50mm、中部宽度与厚度分别约为10mm和5mm。拉伸速度为10mm/min，每组至少测试5个试样，取样品拉伸强度、拉伸断裂伸长率的平均值，分别为82.3MPa和10.53％。冲击测试参照ATSM D6110测试标准，样品长度为100mm、宽度为10mm、厚度为4mm。每组至少测试5个试样，取样品冲击强度的平均值为38.56J/m。实施例1制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较对比例1的纯聚乳酸分别提高了49.6％、200.9％和389.3％；较对比例2的未添加竹炭颗粒聚乳酸/竹颗粒复合材料分别提高了76.6％、84.7％和88.1％。
实施例1中竹炭颗粒的扫描电镜图见图1，其中图1(a)为未经表面改性处理的竹炭颗粒的扫描电镜图，放大5000倍；图1(b)为实施例1中制备的硅烷基化的竹炭颗粒的扫描电镜图，放大8000倍。
实施例1中竹颗粒的扫描电镜图见图2，其中图2(a)为未经帚化预处理的竹颗粒的扫描电镜图，放大500倍；图2(b)为帚化预处理后的竹颗粒的扫描电镜图，放大1300倍；图2(c)为实施例1中制备的硅烷基化的竹颗粒的扫描电镜图，放大5000倍。
实施例1制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料冲击断面的扫描电镜图见图3，其中图3(a)为聚乳酸断面，放大12000倍；图3(b)为竹纤维在断面上拔断，放大2000倍；图3(c)为竹炭颗粒在聚乳酸中的核壳结构，放大25000倍，图3(d)为聚乳酸内部典型韧性撕裂，放大50000倍。
实施例2～实施例6的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2～实施例6中所用聚乳酸颗粒为注塑级别的聚乳酸颗粒，聚乳酸颗粒、改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒的重量比分别为100:0:0、100:5:20、100:15:15、100:35:5、100:45:1.5，采用与实施例1同样的方法进行拉伸测试和冲击测试，其拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度的测试结果如图4所示。
实施例7的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，实施例7的步骤1)中，预处理液由NaOH、尿素和纯水以7:13:80的重量比配制而成，均质化处理的条件为：在60℃、120MPa条件下均质化处理60min，硅烷偶联剂为A-151，将甲醇/水溶液改为乙醇/水溶液；步骤2)中硅烷偶联剂为A-151，配制料液比为55g/100mL的HNO3/水溶液，将甲醇/水溶液改为乙醇/水溶液；步骤3)中所用的成核剂为分子量2000的PEG，用量为聚乳酸颗粒重量的4％；步骤4)中，将热压成型改为挤出成型，挤出成型的过程为：将混炼后的样品送入双螺杆挤出机，转速为80rpm，其分三段控制，三段的温度分别为175℃、170℃、170℃，挤出得到聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
对实施例7制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料样品采用与实施例1同样的方法进行拉伸测试和冲击测试，得到样品拉伸强度、拉伸断裂伸长率的平均值分别为85.63MPa、12.56％和31.09J/m。拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较对比例1的纯聚乳酸分别提高了55.6％、258.9％和294.5％；较对比例2的未添加竹炭颗粒聚乳酸/竹颗粒复合材料分别提高了83.7％、120.3％和51.7％。
实施例8～实施例12的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，与实施例7基本相同，不同之处在于，实施例8～实施例12中配制的HNO3/水溶液的料液比分别为0g/100mL、10g/100mL、25g/100mL、40g/100mL、69g/100mL，采用与实施例1同样的方法进行拉伸测试和冲击测试，其拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度的测试结果如图5所示。
实施例13的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，实施例7的步骤1)中，预处理液由NaOH、尿素和纯水以6:13:81的重量比配制而成，均质化处理的条件为：在70℃、110MPa条件下均质化处理50min，硅烷偶联剂为KH-550，将甲醇/水溶液改为乙醇/水溶液，以1g/20mL的料液比在该乙醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂KH-550，在50℃温度下的搅拌水解时间为40min；步骤2)中，配制料液比为55g/100mL的HNO3/水溶液，硅烷偶联剂为KH-550，将甲醇/水溶液改为乙醇/水溶液，以1g/10mL的料液比在该乙醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂KH-550；步骤3)中所用的成核剂为分子量2000的PEG，用量为聚乳酸颗粒重量的3％；步骤4)中，将热压成型改为挤出成型，挤出成型的过程为：将混炼后的样品送入双螺杆挤出机，转速为100rpm，其分三段控制，三段的温度分别为175℃、170℃、170℃，挤出得到聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
对实施例13制备得到的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料样品采用与实施例1同样的方法进行拉伸测试和冲击测试，得到样品拉伸强度、拉伸断裂伸长率的平均值分别为84.33MPa、15.16％和36.12J/m。拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较对比例1的纯聚乳酸分别提高了53.3％、333.1％和358.4％；较对比例2的未添加竹炭颗粒聚乳酸/竹颗粒复合材料分别提高了80.9％、166.0％和76.2％。
实施例14～实施例18的聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，与实施例13的区别在于，步骤1)中，分别以0g/mL、1g/5mL、1g/10mL、1g/30mL、1g/40mL的料液比在乙醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂KH-550，采用与实施例1同样的方法进行拉伸测试和冲击测试，其拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度的测试结果如图6所示。
对比例1的纯聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸颗粒加入密炼机，在170℃温度下密炼10min，并控制密炼机转子的转速在80rpm，得到纯聚乳酸熔融物；
(2)将得到的纯聚乳酸熔融物混合物造粒后，用挤出或热压机热压成型，即得纯聚乳酸材料；其中，所用的挤出机为双螺杆挤出机，转速为80rpm，其分三段控制，三段的温度分别为175℃、170℃、170℃；热压机上板和下板的温度为175℃，压力为5MPa，热压时间为5min。
采用与实施例1同样的方法对对比例1的纯聚乳酸材料进行拉伸测试和冲击测试，其拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度分别为55.02MPa、3.5％和7.88J/m。
对比例2的未添加竹炭颗粒聚乳酸/竹颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将竹颗粒帚化预处理，得预处理后竹颗粒，具体过程为：取竹颗粒的粒径为50目，在100℃温度下预先烘干15h，得干竹颗粒；配制NaOH：尿素：纯水的质量比为5:12:83的预处理液，取适量干竹颗粒在预处理液中室温下浸泡4h后，用离心机9000rpm反复加纯水离心5次，之后接着用砂芯漏斗反复滤洗4次，除去残留的NaOH和尿素，得润胀竹颗粒，取适量润胀竹颗粒在均质机中，80℃、100MPa条件下均质化处理60min，75℃烘至绝干，得预处理后竹颗粒；
2)、将预处理后竹颗粒进行表面改性处理，得改性后竹颗粒，具体过程为：配制料液比为1g/8mL的NaOH/水溶液，在50℃水浴锅中将竹颗粒以1:20的固液比浸入配制的NaOH/水溶液中，浸泡4h，用纯净水漂洗多次，再用乙酸中和至pH值为6.5～7.5，然后在100℃温度下连续干燥24h，得到丝光化的竹颗粒；配制体积比80/20的甲醇/水溶液，以1g/18mL的料液比在该甲醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂KH-590，调节pH值至3.5～4.5，在45℃温度下搅拌水解40min，得水解后的硅烷偶联剂溶液；按照水解后的硅烷偶联剂溶液与丝光化的竹颗粒100ml:20g的比例，在水解后的硅烷偶联剂溶液中加入丝光化的竹颗粒，在50℃温度下搅拌2h，再以体积比80/20的甲醇/水溶液洗涤后，在65℃温度下连续干燥30h，得改性后竹颗粒，即硅烷基化的竹颗粒；
3)、将5％聚乳酸重量的成核剂PEG1000与按照100:30重量比的注塑级聚乳酸颗粒、改性后竹颗粒加入高速预混机，常温条件下，1250rpm预混5min，得预混颗粒；
4)、将预混颗粒熔融共混并热压成型，具体过程为：将预混颗粒在密炼机中熔融共混，密炼机三区温度分别为175℃、170℃、175℃，混炼时间为8min，前2分钟转速为30rpm，余下时间转速为100rpm；将混炼后的样品放入干燥器中干燥24h后，铺装至模具，在180℃温度下预热5min，随后在175℃、5.0MPa条件下热压3min，取出自然冷却，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
采用与实施例1同样的方法对对比例2的未添加竹炭颗粒聚乳酸/竹颗粒复合材料进行拉伸测试和冲击测试，其拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度分别为46.61MPa、5.7％和20.5J/m。
Claims (10)
1.一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、先将竹颗粒进行帚化预处理，再进行表面改性处理，得改性后竹颗粒；
2）、将竹炭颗粒进行表面改性处理，得改性后竹炭颗粒；
3）、将改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒与聚乳酸颗粒和成核剂常温高速预混，得预混颗粒；
4）、将预混颗粒熔融共混，热压成型或挤出成型，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，帚化预处理前的竹颗粒的粒径为10～100目，在100～110℃温度下预先烘干12～24h。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，改性处理前的竹炭颗粒的粒径为500～1000目，改性后竹炭颗粒的比表面积为300～1000m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，高速预混的转速为500～2000rpm，预混时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，聚乳酸颗粒、改性后竹颗粒、改性后竹炭颗粒的重量比为100:5～45:1.5～20；所述的聚乳酸颗粒为挤出、注塑或吹膜级别的聚乳酸颗粒；所述的成核剂为分子量为1000～4000的PEG，所述的成核剂的用量为所述的聚乳酸颗粒重量的1～8%。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，对竹颗粒进行帚化预处理的方法包括以下步骤：
ⅰ）配制预处理液，该预处理液由NaOH、尿素和纯水以4～8:10～14:78～86的重量比配制而成；
ⅱ）取适量干燥的竹颗粒放入预处理液中，在室温下浸泡2～4h后，用离心机以9000rpm的转速反复加纯水离心3～5次，之后用砂芯漏斗反复滤洗3～5次，除去残留的NaOH和尿素，得润胀竹颗粒；
ⅲ）取适量润胀竹颗粒放入均质机中，在60～80℃、80～120MPa条件下均质化处理30～60min，之后在70～80℃烘至绝干，得帚化预处理后的竹颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，对帚化预处理后的竹颗粒进行表面改性处理的方法包括以下步骤：
①配制料液比为1g/2～10mL的NaOH/水溶液，在40～60℃水浴锅中将竹颗粒以1:10～20的固液比浸入配制的NaOH/水溶液中，浸泡1～4h，取出并用纯净水漂洗多次，再用乙酸中和至pH值为6.5～7.5，然后在100～108℃温度下连续干燥12～24h，得到丝光化的竹颗粒；
②配制体积比80/20的醇/水溶液，以1g/5～40mL的料液比在该醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂，调节pH值至3.5～4.5，在40～60℃温度下搅拌水解30～60min，得水解后的硅烷偶联剂溶液；
③按照水解后的硅烷偶联剂溶液与丝光化的竹颗粒100mL:10～30g的比例，在水解后的硅烷偶联剂溶液中加入丝光化的竹颗粒，在40～60℃温度下搅拌1～2h，再以体积比80/20的醇/水溶液洗涤后，在60～70℃温度下连续干燥26～48h，得改性后竹颗粒，即硅烷基化的竹颗粒。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，对竹炭颗粒进行表面改性处理的方法包括以下步骤：
a）配制料液比为9～69g/100mL的HNO3/水溶液，将竹炭颗粒以1:10～20的固液比倒入配制的HNO3/水溶液中，之后在45～55℃的恒温水浴锅中加热搅拌2～10h，冷却到室温后过滤出竹炭颗粒，用大量纯水冲洗至中性，然后在95～105℃温度下连续干燥12～24h，得硝酸改性竹炭颗粒；
b）配制体积比80/20的醇/水溶液，以1g/5～40mL的料液比在该醇/水溶液中加入作为表面改性剂的硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值至4～5，在40～60℃温度下搅拌水解30～60min，得水解后的硅烷偶联剂溶液；
c）按照水解后的硅烷偶联剂溶液与硝酸改性竹炭颗粒100mL:10～40g的比例，在水解后的硅烷偶联剂溶液中加入硝酸改性竹炭颗粒，在40～60℃温度下搅拌1～3h，再以体积比80/20的醇/水溶液洗涤后，在60～70℃温度下连续干燥24～48h，得改性后竹炭颗粒，即硅烷基化的竹炭颗粒。
9.根据权利要求8或9所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷或（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，所述的醇/水溶液为甲醇/水溶液；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的醇/水溶液为乙醇/水溶液。
10.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤4）中，热压成型的过程为：将预混颗粒在密炼机中熔融共混，密炼机三区温度分别为170～180℃、165～175℃、170～180℃，混炼时间为5～10min，前2分钟转速为20rpm，余下时间转速为50～100rpm；将混炼后的样品放入干燥器中干燥24～48h后，铺装至模具，在180～200℃温度下预热5～10min，随后在175～185℃、4.0～6.0MPa条件下热压2～3min，取出自然冷却，即得聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料；挤出成型的过程为：将混炼后的样品送入双螺杆挤出机，转速为50～100rpm，其分三段控制，三段的温度分别为175℃、170℃、170℃，挤出得到聚乳酸/竹颗粒/竹炭复合材料。
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