CN109734990A - 二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维材料纳米改性阻燃乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的方法，属于阻燃材料技术领域。本发明使用球磨法预先制备二维材料在无机阻燃剂中剥离分散的复合纳米阻燃剂。再将复合纳米阻燃剂、无机阻燃剂与相容剂复配应用于乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物中，使二维材料能够良好地分散在乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物中，增强与无机阻燃剂的协同效应，显著提高阻燃效率，使乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的阻燃性能得到了显著改善，解决了直接添加二维材料带来的分散不均的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)由乙烯和乙酸乙烯酯共聚生成，将乙酸乙烯酯引入分子结构中以达到降低结晶度的目的。EVA由于具有良好的加工性能、力学性能以及耐候性，广泛应用于热熔胶、包装以及电线电缆领域；然而EVA易燃的特性限制了其应用。目前对于EVA不但有阻燃性能的要求，并且对于其安全环保的要求也越来越高。因此，EVA的无卤阻燃也越来越具有十分重要的现实意义。现阶段EVA的阻燃以传统的无机阻燃剂为主，但通常需要较高的添加量才能达到良好的效果，然而也会导致EVA复合材料的力学性能和加工性能严重受损。
二维材料在对EVA阻燃效果的协同作用中被广泛接受，但将二维材料与EVA简单混合后，其在EVA中只能达到部分剥离甚至完全未剥离，导致其无法产生有益作用。如期刊论文《无卤阻燃尼龙纳米复合材料微观结构对流变行为及阻燃性能的影响》中所述，二维材料钠基蒙脱土在尼龙中分散性较差，并且在加入阻燃剂后分散性进一步降低。现有的对二维材料的改性方法是将其有机化以提升与聚合物基体的相互作用，改善分散性能，但有机二维材料中的有机小分子同时会降低阻燃材料的阻燃性。因此二维片层材料在聚合物基体中的分散问题始终是限制其应用效果的关键。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在二维材料分散不均匀导致阻燃效果差问题，提供一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。
本发明的目的是通过上述技术问题实现的。
一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，具体步骤如下：
步骤一、基于二维材料的纳米复合阻燃剂的机械纳米化制备：无机阻燃剂与二维材料在烘箱中60～100℃烘干，混合均匀后置入球磨罐中；将球磨珠置入球磨罐，球磨至二维材料剥离分散；所述无机阻燃剂与二维材料的质量比为4:1～15:1；得到一种二维材料剥离分散在无机阻燃剂中的纳米复合阻燃剂；
所述无机阻燃剂和二维材料与球磨珠总质量为300～800g；球磨机转速500～800rpm，球磨时间为1～5h；
步骤二、将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、纳米复合阻燃剂和加工助剂先分别在60～100℃的烘箱中烘干，再放入高混机中混合均匀，最后在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、纳米复合阻燃剂和加工助剂的总量为总质量，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、纳米复合阻燃剂和加工助剂分别为总质量的：30～55％、3～10％、20～60％、0.2～1％。
步骤二中还可以加入无机阻燃剂，无机阻燃剂的添加量不超过总质量的40％；
所述无机阻燃剂包括氢氧化铝ATH、氢氧化镁MH、水菱镁石HM、聚磷酸铵APP、次磷酸铝AlHP、三聚氰胺聚磷酸盐MPP、三聚氰胺氰尿酸盐MCA和硼酸锌ZB中的一种或两种。
步骤一所述二维材料包括蒙脱土MMT、高岭石、层状双金属氢氧化物LDHs、二硫化钼MoS2、石墨烯、二维共价有机框架CoFs、层状三氧化钼MoO3中的一种。
步骤二所述双螺杆挤出机的温度为180℃～195℃，喂料频率6～8rpm，主机频率为10～16rpm。
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯VA含量为18％、28％、以及33％中的一种或两种。
所述的相容剂包括马来酸酐接枝改性聚乙烯g-PE、马来酸酐接枝改性聚丙烯g-PP、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、乙烯-丙烯酸乙酯EEA、马来酸酐接枝改性乙烯-辛烯共聚物g-POE或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯-辛烯共聚物POE-g-GMA中的一种或两种。
所述的加工助剂为抗氧剂、流动剂和偶联剂；
所述的加工助剂为抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种；
流动剂包括硅酮类的流动改性剂、聚乙烯蜡流动剂、硬脂酸锌以及硬脂酸钙；
偶联剂包括铬络合物、硅烷类和钛酸酯类；
有益效果
1、本发明使用球磨法预先制备二维材料在无机阻燃剂中剥离分散的复合纳米阻燃剂。利用球磨机对二维材料进行机械纳米化改性，利用机械能削弱二维材料片层之间的相互作用力，使其片层发生错位、滑移直至剥离，同时无机阻燃剂颗粒与剥离片层产生相互作用，使其稳定化，生成纳米复合阻燃剂。
2、再将复合纳米阻燃剂、无机阻燃剂与相容剂复配应用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，使二维材料能够良好地分散在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，增强与无机阻燃剂的协同效应，显著提高阻燃效率，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的阻燃性能得到了显著改善，解决了直接添加二维材料带来的分散不均的问题。
附图说明
图1为对比例1中二维材料在EVA中的分散情况示意图；
图2为对比例2中二维材料在EVA中的分散情况示意图；
图3为对比例1及实施例1中复合阻燃剂的X射线衍射图谱；
图4为实施例1中二维材料在EVA中的分散情况示意图；
图5为实施例2中二维材料在EVA中的分散情况示意图；
图6为实施例1中纳米复合阻燃剂中二维材料分散情况示意图；
图7为实施例2中纳米复合阻燃剂中二维材料分散情况示意图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
以下对比例和实施例中所述垂直燃烧测试依据ANSI/UL 94-2010标准；氧指数测试依据GB/T2406.2-2009标准；锥形量热仪测试方法采用标准ASTM E 1354的方法，热辐射通量为35kW/m2；X射线衍射测试范围为2～10°；
对比例1
一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
具体步骤如下：
(1)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化铝、蒙脱土、加工助剂先分别在烘箱中80℃烘干后，再将它们放在高混机中混合均匀，将混合后的原料送入双螺杆挤出机喂料机中，双螺杆挤出机的温度为180℃～190℃，喂料频率8rpm，主机频率为15rpm；挤出熔体经过风冷后，再通过造粒机造粒；
(3)将粒料在60℃烘干3小时，再通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度范围应为180℃～190℃。
测试结果：垂直燃烧无级别，氧指数31.7％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为161.09kW/m2，烟释放速率为273.30m2/m2。阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的透射电镜如图1所示，表明蒙脱土在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中未良好分散；氢氧化铝与蒙脱土混合后的X射线衍射光谱如图3所示，蒙脱土在2-10°范围内特征衍射峰依然存在，可知蒙脱土与氢氧化铝混合后仍为团聚状态，未发生分散。
对比例2
一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物阻燃复合材料，以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
具体步骤如下：
(1)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、氢氧化铝、三聚氰胺氰尿酸盐、蒙脱土、加工助剂先分别在烘箱中80℃烘干后，再将它们放在高混机中混合均匀，将混合后的原料送入双螺杆挤出机喂料机中，双螺杆挤出机的温度为180℃～190℃，喂料频率8rpm，主机频率为15rpm；挤出熔体经过风冷后，再通过造粒机造粒；
(2)将粒料在60℃烘干3小时，再通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度范围应为180℃～190℃。
测试结果：垂直燃烧V-1级别，氧指数28.1％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为257.83kW/m2，烟释放速率为229.52m2/m2，阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的透射电镜如图2所示，表明蒙脱土在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中未良好分散。
实施例1
一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，各组分及质量百分含量如下表所示：(以总质量百分比为100％计)
具体步骤如下：
(1)氢氧化铝与蒙脱土在烘箱中80℃烘干后，按10:1比例混合后置入氧化锆球磨罐中，然后将氧化锆球磨珠置入球磨罐，粉体与球磨珠总质量为800g，设置球磨机转速800rpm，球磨2h，得到一种蒙脱土剥离分散在氢氧化铝中的纳米复合阻燃剂，其透射电镜如图6所示，图中可以看出蒙脱土发生分层、剥离，与氢氧化铝颗粒混合均匀。
(2)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、蒙脱土剥离分散在氢氧化铝中的纳米复合阻燃剂、加工助剂先分别在烘箱中80℃烘干后，再将它们放在高混机中混合均匀，将混合后的原料送入双螺杆挤出机喂料机中，双螺杆挤出机的温度为180℃～190℃，喂料频率8rpm，主机频率为15rpm；挤出熔体经过风冷后，再通过造粒机造粒；
(3)将粒料在60℃烘干3小时，再通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度范围应为180℃～190℃。
测试结果：垂直燃烧V-1级别，氧指数33.4％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为151.72kW/m2，烟释放速率为178.16m2/m2，阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的透射电镜如图4所示，表明蒙脱土在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中具有良好分散性；蒙脱土剥离分散在氢氧化铝中的纳米复合阻燃剂的X射线衍射图谱如图3所示，蒙脱土在2-10°范围内特征衍射峰消失，表明其为剥离分散。
实施例2
以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
具体步骤如下：
(1)三聚氰胺氰尿酸盐与蒙脱土在烘箱中80℃烘干后，按4:1比例混合后置入氧化锆球磨罐中，然后将氧化锆球磨珠置入球磨罐，粉体与球磨珠总质量为300g，设置球磨机转速800rpm，球磨3h，得到一种蒙脱土剥离分散在三聚氰胺氰尿酸盐中的纳米复合阻燃剂，其透射电镜如图7所示，图中可以看出蒙脱土发生分层、剥离，与氢氧化铝颗粒混合均匀。
(2)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、蒙脱土剥离分散在三聚氰胺氰尿酸盐中的纳米复合阻燃剂、氢氧化铝和加工助剂先分别在烘箱中80℃烘干后，再将它们放在高混机中混合均匀，将混合后的原料送入双螺杆挤出机喂料机中，双螺杆挤出机的温度为180℃～190℃，喂料频率8rpm，主机频率为15rpm；挤出熔体经过风冷后，再通过造粒机造粒；
(3)将粒料在60℃烘干3小时，再通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度范围应为180℃～190℃。
测试结果：垂直燃烧V-0级别，氧指数32.2％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为199.27kW/m2，烟释放速率为165.90m2/m2，阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的透射电镜如图5所示，表明蒙脱土在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中具有良好分散性。
实施例3
以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
具体步骤如下：
(1)水菱镁石与水滑石在烘箱中80℃烘干后，按11:1比例混合后置入氧化锆球磨罐中，然后将氧化锆球磨珠置入球磨罐，粉体与球磨珠总质量为800g，设置球磨机转速800rpm，球磨1h，得到一种水滑石剥离分散在水菱镁石中的纳米复合阻燃剂。
(2)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、水滑石剥离分散在水菱镁石中的纳米复合阻燃剂和加工助剂先分别在烘箱中80℃烘干后，再将它们放在高混机中混合均匀，将混合后的原料送入双螺杆挤出机喂料机中，双螺杆挤出机的温度为180℃～190℃，喂料频率6rpm，主机频率为12rpm；挤出熔体经过风冷后，再通过造粒机造粒；
(3)将粒料在60℃烘干3小时，再通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度范围应为180℃～190℃。
测试结果：垂直燃烧V-0级别，氧指数32.2％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为113.24kW/m2，烟释放速率为131.10m2/m2。
实施例4
以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
具体步骤如下：
(1)三聚氰胺聚磷酸盐与二硫化钼在烘箱中80℃烘干后，按5:1比例混合后置入氧化锆球磨罐中，然后将氧化锆球磨珠置入球磨罐，粉体与球磨珠总质量为500g，设置球磨机转速600rpm，球磨3h，得到一种二硫化钼剥离分散在三聚氰胺聚磷酸盐中的纳米复合阻燃剂。
(2)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、二硫化钼剥离分散在三聚氰胺聚磷酸盐中的纳米复合阻燃剂、氢氧化镁和加工助剂先分别在烘箱中80℃烘干后，再将它们放在高混机中混合均匀，将混合后的原料送入双螺杆挤出机喂料机中，双螺杆挤出机的温度为180℃～190℃，喂料频率6rpm，主机频率为16rpm；挤出熔体经过风冷后，再通过造粒机造粒；
(3)将粒料在60℃烘干3小时，再通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度范围应为180℃～190℃。
测试结果：垂直燃烧V-0级别，氧指数35.9％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为125.42kW/m2，烟释放速率为193.77m2/m2。
实施例5
以所述复合材料的总质量为100％计，各组分及质量百分含量如下：
具体步骤如下：
(1)氢氧化铝与高岭石在烘箱中80℃烘干后，按6:1比例混合后置入氧化锆球磨罐中，然后将氧化锆球磨珠置入球磨罐，粉体与球磨珠总质量为700g，设置球磨机转速600rpm，球磨3h，得到一种高岭石剥离分散在氢氧化铝中的纳米复合阻燃剂。
(2)将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、二硫化钼剥离分散在三聚氰胺聚磷酸盐中的纳米复合阻燃剂、氢氧化镁和加工助剂先分别在烘箱中80℃烘干后，再将它们放在高混机中混合均匀，将混合后的原料送入双螺杆挤出机喂料机中，双螺杆挤出机的温度为180℃～190℃，喂料频率6rpm，主机频率为10rpm；挤出熔体经过风冷后，再通过造粒机造粒；
(3)将粒料在60℃烘干3小时，再通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度范围应为180℃～190℃。
测试结果：垂直燃烧V-0级别，氧指数35.9％。锥形量热仪测试结果显示，热释放速率的峰值为119.54kW/m2，烟释放速率为120.21m2/m2。
对照对比例和各个实施例可以看出，相比于直接添加二维材料，使用球磨法预先制备二维材料剥离分散在无机阻燃剂中的纳米复合阻燃剂，再将纳米复合阻燃剂应用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的实施例，其垂直燃烧等级更高，氧指数明显提升，热释放速率峰值和烟释放速率均有明显降低，说明二维材料在基体中分散性更好，与基体相互作用更强，与无机阻燃剂产生了更加高效的协同阻燃作用，提高材料的阻燃性能。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、基于二维材料的纳米复合阻燃剂的机械纳米化制备：无机阻燃剂与二维材料在烘箱中60～100℃烘干，混合均匀后置入球磨罐中；将球磨珠置入球磨罐，球磨至二维材料剥离分散；所述无机阻燃剂与二维材料的质量比为4:1～15:1；得到一种二维材料剥离分散在无机阻燃剂中的纳米复合阻燃剂；
步骤二、将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、纳米复合阻燃剂和加工助剂先分别在60～100℃的烘箱中烘干，再放入高混机中混合均匀，最后在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、相容剂、纳米复合阻燃剂和加工助剂的总量为总质量，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质量为总质量的30～55％；所述相容剂的质量为总质量的3～10％；所述纳米复合阻燃剂的质量为总质量的20～60％；所述加工助剂的质量为总质量的0.2～1％。
2.如权利要求1所述的一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：还包括无机阻燃剂，将无机阻燃剂干燥后共同放入高混机中混合，无机阻燃剂的添加量不超过总质量的40％。
3.如权利要求1所述的一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：步骤一所述无机阻燃剂和二维材料与球磨珠总质量为300～800g；球磨机转速500～800rpm，球磨时间为1～5h。
4.如权利要求1所述的一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：所述无机阻燃剂包括氢氧化铝ATH、氢氧化镁MH、水菱镁石HM、聚磷酸铵APP、次磷酸铝AlHP、三聚氰胺聚磷酸盐MPP、三聚氰胺氰尿酸盐MCA和硼酸锌ZB中的一种或两种；
所述二维材料包括蒙脱土MMT、高岭石、层状双金属氢氧化物LDHs、二硫化钼MoS2、石墨烯、二维共价有机框架CoFs、层状三氧化钼MoO3中的一种；
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯VA含量为18％、28％、以及33％中的一种或两种；
所述的相容剂包括马来酸酐接枝改性聚乙烯g-PE、马来酸酐接枝改性聚丙烯g-PP、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、乙烯-丙烯酸乙酯EEA、马来酸酐接枝改性乙烯-辛烯共聚物g-POE或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯-辛烯共聚物POE-g-GMA中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：步骤二所述双螺杆挤出机的温度为180℃～195℃，喂料频率6～8rpm，主机频率为10～16rpm。
6.如权利要求1所述的一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：所述的加工助剂为抗氧剂、流动剂和偶联剂。
7.如权利要求6所述的一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：所述的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种；
所述的流动剂包括硅酮类的流动改性剂、聚乙烯蜡流动剂、硬脂酸锌以及硬脂酸钙；
所述的偶联剂包括铬络合物、硅烷类和钛酸酯类。
8.如权利要求1所述的一种二维材料纳米改性阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于：所述球磨罐为氧化锆球磨罐。
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2018
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