CN109718821B - 一种煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂；更具体的，煤焦油中芳烃催化加氢用的非均相催化剂。所述非均相催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为钨的碳化物，所述助剂为镍的碳化物，载体为二氧化钛改性的伽马氧化铝。本发明还提供上述非均相催化剂的制备方法以及采用该非均相催化剂对萘加氢的方法。本发明的催化剂具备高的加氢活性且能够高选择性的制备十氢萘。

Description

一种煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂

技术领域

本发明涉及一种煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂，属于催化剂领域。

背景技术

目前煤焦油的加工主要采用催化加氢的方式制备汽柴油产品，但由于煤焦油和石油的组成存在较大差异，导致目前以石油炼制生产汽柴油的催化加氢催化剂无法直接用于煤焦油加氢。此外，由富含缩合芳烃的煤焦油生产的汽油和柴油在其辛烷值和十六烷值方面较难达到成品油的要求。而由芳烃经过催化加氢制备的环烷烃和氢化芳烃却是新一代高密度喷气燃料的理想组分。

因此，制备具有高加氢活性的催化剂对于煤焦油加氢制备喷气燃料组分具有重要意义。以往的催化剂多采用NiMo或CoMo硫化物催化剂。研究表明NiW或NiMo碳化物催化剂具有更高的加氢活性。本发明公开了一种煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂。所述非均相催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为钨的碳化物，所述助剂为镍的碳化物，载体为二氧化钛改性的伽马氧化铝。本发明的催化剂具备高的加氢活性且能够高选择性的制备十氢萘。

发明内容

本发明涉及一种煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂，所述非均相催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述活性组分为钨的碳化物，所述助剂为镍的碳化物。

根据优选的实施方式，所述载体为伽马氧化铝和二氧化钛复合载体。

根据优选的实施方式，所述活性组分与助剂的摩尔比为50：1～10：1，优选为40:1～20:1。

根据优选的实施方式，所述活性组分和助剂的总重以氧化物形态计占所述催化剂总重的20-40wt％，优选25-35％，更优选30％。

根据优选的实施方式，所述载体中二氧化钛与伽马氧化铝的质量比为0：100～1：5，优选为1：50～3：20。

本发明涉及一种制备催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)复合载体制备：将所需量的钛源加入到无水乙醇中配成溶液，添加一定量的硝酸，向该溶液中加入相应比例的载体，搅拌均匀，静置老化，烘干，焙烧得到复合载体；

(2)负载：将所述活性组分和助剂中金属元素相对应的可溶性金属盐，按比例加入到去离子水中配制成溶液，向溶液中加入相应比例的载体，搅拌均匀，静置老化，烘干，焙烧得到催化剂氧化物前驱体；

(3)碳化：将所述催化剂氧化物前驱体在还原和碳化气氛中程序升温反应得到所述催化剂。

根据优选的实施方式，所述钛源选自氯化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种；所加硝酸量为溶液的0.01％～1％，焙烧温度为300～700℃，优选500～650℃下焙烧4小时。

根据优选的实施方式，所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述钨源选自偏钨酸铵。

根据优选的实施方式，所述还原和碳化气氛为氢气和甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷中的一种或几种，优选为氢气和甲烷，氢气与含碳烃比例为4：1～10：1，升温速率为1℃/min～10℃/min，最高温度为500℃～700℃，保持1～3小时，气流量为每克催化剂前体用量20～200mL/min。

根据优选的实施方式，在催化剂存在下，使萘进行催化加氢反应，其中，所述加氢反应的表压为2～5MPa，反应温度为150～350℃，优选200～300℃；所述萘的液时空速为1～4hr^-1，优选为2～3hr^-1。

根据优选的实施方式，所述催化剂与惰性填料以体积比1:10的比例混合填装于反应段。

本发明的内容就是采用不同方法制备出不同类型的复合载体和不同种类的催化剂，从模型化合物的加氢效果中，筛选出最合适的催化剂对煤基液体进行加氢。详细如下：

(1)由不同TiO₂含量的TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体制备得到NiW硫化物对萘的加氢饱和性能比较及其在含氮化合物存在下的影响规律。

(2)由不同TiO₂含量的TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体制备得到NiW碳化物对萘的加氢饱和性能比较及其在含氧化合物和含氮化合物存在下的影响规律。

(3)NiW碳化物催化剂和二氧化钛改性载体优化过的催化剂在煤基液体中的加氢性能比较。

以下为本发明的创新点：

(1)二氧化钛本身可以作为载体，由于自身的可还原性与活性组分间的相互作用可以降低整体催化剂中活性组分的还原温度，与氧化铝结合可以降低酸含量。依据单层分散阈值理论，复合载体制备过程中，设计γ-Al₂O₃表面覆盖不同量的TiO₂，以此制备不同二氧化钛含量的复合载体。

(2)碳化物催化剂的作为新型催化剂材料表现出来的特点，具有贵金属的高催化活性，较强抗硫中毒能力，自身的脱硫性能，反应条件较硫化物催化剂缓和。为提高其应用性，将其负载在常见的载体上。

(3)针对低温煤焦油切割出的低于300℃的馏分，三步萃取出的特定芳烃组分，和煤直接液化油特定的馏分分别进行加氢，通过分析加氢产物的组成比较NiW催化剂和本实验通过复合载体优化过的催化剂的加氢效果。

附图说明

图1.T系列催化剂的孔径分布

图2.T系列催化剂的XRD

图3.CT系列催化剂的XRD

图4.CT0中W4f的XPS

图5.T系列催化剂的H2-TPR

图6.T系列催化剂的NH3-TPD

图7.CT系列催化剂的NH3-TPD

图8.CT系列催化剂的SEM照片，a,CT0,b,CT1,c,CT2,d,CT3,e,CT4

图9.萘加氢反应前后催化剂的CO2-TGA

图10.催化剂的稳定性比较

图11.苯酚和吡啶存在时对萘加氢的影响

图12.CT0和CT2催化剂加氢产物分布

图13.DCLO加氢产物的模拟蒸馏

图14.DCLO加氢产物的分布

具体实施方式

为了进一步说明本发明的核心内容，现将本发明用下面的例子作为说明。实施例是为了进一步解释发明内容部分，并不对于本发明造成限制。

加氢催化剂根据活性组分的不同，可分为非贵金属型、贵金属型以及过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等新型催化材料。

(1)典型的非贵金属类催化剂多由负载在γ-Al₂O₃上或氧化硅-氧化铝上的Mo或者W的硫化物和以Ni或者Co为促进助剂组成。过渡金属ⅥB族的Mo、W和Ⅷ族的Ni、Co，具有不饱和d电子轨道的立方晶体结构，且它们组成的二元活性组分存在相互协同作用。为了增强催化剂的抗毒性，在进行催化反应之前，一般将催化剂进行硫化处理可以有效的提高它们的加氢活性。此前研究比较了高负载量的负载在γ-Al₂O₃上的NiMo，NiW和NiMoW三类组合催化剂，发现不同反应温度下各种催化剂的活性有差异，在200℃时NiMo催化剂效果最佳。

(2)贵金属催化剂以其深度加氢能力备受关注，以Pt、Pd、Ru、Rh和Ir为代表，但是由于其高昂的成本和差劲的抗硫能力在很多工业生产中受到限制，因此，贵金属催化剂往往在最后精制时使用。

(3)过渡金属磷化物，氮化物，硅化物，碳化物等因具备独特的催化性能引起了催化研究人员的青睐。Yuan等比较了负载在USY-Al₂O₃上的NiW催化剂在不同化合态下对四氢萘的开环情况，比较发现，初始反应活性降低顺序为：碳化物催化剂>氧化物催化剂>>化物催化剂>氮化催化剂；催化剂失活的顺序为：硫化物催化剂>碳化物催化剂>>氮化催化剂>氧化物催化剂；最初的开环反应活性降低顺序，碳化物催化剂>氧化催化>>氮化物催化剂>氧化物催化剂。催化剂活性与金属位点、强韧铜酸位点的含量及催化剂的表面积有关。此外，催化剂失活也与反应过程中产生的焦炭有密切的关系。特别发现，碳化物催化剂的CO吸收量是最高的，也说明在所有研究的催化剂中，碳化物催化剂的表面活性位点的数量是最多的。并且根据B酸和L酸的量并结合催化性能发现，虽然碳化物酸量低一些，但碳化物活性高，这应该归属于金属活性位的作用。

过渡金属的晶格中渗入碳即可得到碳化物，因其具有类似贵金属一样的在费米能级的态密度，所以表现出一些类似贵金属铂的化学性质，也被大家成为“准Pt催化剂”。

碳化物材料中碳化钨和碳化钼在催化方面应用相对较广。霍晓东等考察了NiMoC催化剂用于催化甲烷化反应，制备了β-Mo₂C，在此基础上加入Ni助剂制备了Ni₃Mo₃N/β-Mo₂C双金属碳化物催化剂，表明β-Mo₂C有较高的CO转化率，而Ni作为助剂的加入显著提高了催化剂的活性和稳定性。Duan等原位合成了Ni-MoC/Al₂O₃用以甲烷重整反应。碳化物催化剂在电催化领域也吸引了大量学者的深入开发研究。碳载体负载的CoMo碳化物催化剂用以ORR反应，发现了其表现出来的高活性和稳定性可以和Pt/C商业催化剂媲美。硫修饰的碳化钼催化剂在HER上催化性能可以得到显著提升。

另外，很多报道称碳化物在加氢反应上表现出了很高的HDS，HDN和HDO能力，而这些反应在煤基液体的加氢过程中很常见。比如，负载在二氧化上的NiMo碳化物催化剂，用来研究HDO，认为有氧聚集的碳化物催化剂是一种很好的双功能催化剂。大量研究还发现碳化物催化剂在加氢脱氢，酯类氢解反应等反应中都表现出高活性。同样，碳化物在加氢脱氧反应上也表现出了很高的活性。

然而，对于碳化物的研究主要集中在碳化钼上，对于碳化钨的报道相对较少。针对我国富含W资源这一国情，开发以为W为活性组分的碳化物催化剂就很有必要。实际上，有报道称，同样条件下，W₂C在HDN和HDS方面都高于Mo₂C。然而，前期研究几乎都是制备的本体催化剂，考虑到它们较小的比表面积，这些材料又不能满足化工行业的需求。因为比表面积小意味着提供的活性位就更少，不发达的孔径结构也不利于反应物和产物的传质。大量研究投入到提升碳化物的比表面积工作中。

碳化物催化剂材料制备方法分很多种，以下总结了近些年来开发的几种主要的碳化物制备方法：(1)程序升温反应法(TPRe)(2)碳热氢还原法(3)化学气相沉积法(CVD)(4)热分解法(5)超声波合成法(6)微波合成法。其中，研究最为广泛且制备成本最低的当属程序升温反应法。为制得更加符合要求的碳化物催化剂，可以在这些制备过程中优化工艺条件，比如升温速率，气氛(碳源)等，升温速率的对于特定晶型的形成，晶粒大小的影响很大；还有使用不同还原气氛，比如乙烷比甲烷效果更好，而CO并不合适，因此可以寻找更合适的碳源，还有就是其他工艺条件。研究发现先利用氨气还原制备氮化物后再通过甲烷碳化制备的碳化物催化剂，研究表明两步法比直接通过甲烷碳化一次性制备得到的碳化物催化剂比表面积大，同时，两步法制备得到的碳化物形成的晶粒更小且尺寸更加集中。另外一种方式提升催化剂的比表面积和活性位就是通过载体发挥作用。比如将碳化物负载在高比表面积的载体上，这样做既可以用到载体自身的一部分催化性质，又可以利用其高分散性提高金属活性位的数量从而提升整个催化剂的催化性能。研究发现碳化钨W₂C负载在活性炭上可以有效地催化纤维素转化为多元醇。NiW碳化物负载在Al-SBA-15用以生物油催化制备柴油，研究发现制备的催化剂金属组分分散度很高，用于催化反应时工艺条件较常见的催化剂温和而且在长时间内能够保持稳定的催化活性，由此制备的负载型碳化物催化剂具有广阔的应用前景。碳化钼包裹在石墨烯里边用以加氢催化制酚类化合物，由此制得的催化剂比表面积提升显著，且在石墨烯的作用下碳化钼颗粒更加均匀，尺寸更加集中，提高了酚类化合物的选择性。本实验借鉴传统的负载型过渡金属硫化物催化剂的制备工艺(干法硫化)，将使用常见的氧化物形态的催化剂通过TPRe(类似干法硫化)制得负载型的碳化物催化剂，以此提升碳化物催化剂的比表面积。采用程序升温反应法时，很多研究报道称负载的氧化钨的碳化温度会降低，并且在更低温时更容易生成的是高活性的中间物种W₂C，而这对于催化剂反应活性和降低工业生产成本意义都非常重大。

一般认为，氧化钨在甲烷和氢气混合气中的还原和碳化过程如下，550℃以前被还原为WO₂，然后在600℃是开始碳化为W₂C，750℃就可以形成稳定的WC，在高温甲烷就会分解在其表面产生积碳。

WO₃+H₂→WO_3-x (1)

WO_3-x+H₂→WO₂+H₂O (2)

WO_3-x+H₂+CH₄→WO_xC_y+H₂O+CO+CO₂+H₂ (3)

WO_xC_y+CH₄→W₂C++H₂O+CO+CO₂+H₂ (4)

W₂C+CH₄→2WC+H₂ (5)

催化工业用的载体很多，γ-Al₂O₃的使用最为广泛，制备工艺最为成熟。然而，随着快速发展产生的需求，氧化铝作为载体已经不能满足行业的需求，对其改性成为重要的研究课题之一。对其改性方式根据改性的目的很多，比如提高比表面积和扩孔，又比如调节酸性。本实验对氧化铝载体改性的目的是为了调节氧化铝的酸性，降低总酸含量，削弱活性组分和载体之间的相互作用，防止加氢反应时结焦积碳。改性研究有很多，且大多数的改性研究工作针对其制备为催化剂后的加氢活性，且主要是通过磷，硼，氟，柠檬酸等化学方法进行改性，也有部分在氧化铝制备过程中通过改善物理条件进行改性，然而这些研究主要考察改性后催化剂的HDS性能，也有部分研究HDN性能，关于HDO的研究甚少。

改性工作中，复合载体搭配种类很多，制备方法也很多，结合不同载体的特点可以得到更加实用的载体。在光催化材料领域关于TiO₂的研究甚多，因其化学性质稳定、活性高等优点在水处理、气体净化、自清洁等领域应用甚广。但却因其自身相对较小的比表面积和在高温下的不稳定的锐钛矿结构这两大缺点又不适用于作其他类型的催化剂载体。为更有效地利用二氧化钛，寻找具有高比表面积并又能和锐钛矿型的二氧化钛具有协同作用的载体颇为重要。因此，一直以来，用二氧化钛掺入到其他载体中的工作引起了大家广泛的关注，其中二氧化钛-氧化铝的相关研究最为普遍。

很多研究已经证实，二氧化钛的存在降低了氧化铝的晶型转变温度，同时由于二氧化钛和氧化铝相互间的作用，也提高了二氧化钛的晶型转变温度和热稳定性，防止高温时向着金红石晶型转变。在负载型的NiW碳化物催化剂制备过程中，碳化时需要用到700℃，甚至更高的温度，这对于二氧化钛和氧化铝来说非常不利，二氧化钛容易转变为为非活性的金红石晶型，氧化铝的伽马晶型也会开始转向下一个晶型，因此，结合TiO₂/γ-Al₂O₃这一相互提高热稳定性的优点，将负载的氧化钨碳化成碳化物后还能保持自身的特性对整个催化剂的活性非常重要。保持二氧化钛的锐钛矿晶型对催化剂非常重要，因为这种形态才具有催化活性，才能提供断裂C-N、C-O键的B酸。然而，不同方法结合不同载体制备的二氧化钛改性催化剂时的添加量区别很大，且对二氧化钛自身的影响也明显。有研究称添加会增加酸量，有研究称对酸量影响并不大，也有研究称提升催化活性是因为Ti³⁺的存在形式，自由电子加强了催化活性。

专门报道制备二元载体的方法很多，有化学溶胶凝胶法，嫁接法，共沉淀法，熔融金属法，浸渍法等。不同方法制备时，二氧化钛的添加量不同，表现出的性质也不同。TiO₂/γ-Al₂O₃的制备选用原料对复合载体的物化性质影响很大，采用超声波辅助共沉淀法制备了TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体，选用三种沉淀剂和一种铝源，其中碳酸氢铵在添加表面活性剂CATB效果最好，在尿素中添加表面活性剂造孔影响显著。魏昭彬等比较了三种方法制备复合载体，结论是超过单层覆盖量后性质会改变，嫁接法最为均匀，但是铆合上去的，浸渍法效果相对还好，沉淀法中的二氧化钛容易局部聚集。当然，还有许多其他的工艺，但是几乎都是制作成本高，且有些分散不均，容易产生二氧化钛团聚，影响后期催化剂的制备和活性。浸渍法可以达到很好的改性效果，同时，采用和浸渍负载金属一样的方法，技术和工艺成熟，操作简单，成本低，适合大规模的工业生产，所以本文选择浸渍法制备复合载体。大量研究发现，二氧化钛添加到复合载体后，会促进活性组分的高度分散，降低金属氧化物的还原能力，促进硫化物Mo₂S在更缓和条件下生成，晶粒更小，不利的八面体物种生成的更少。然而，这种因为二氧化钛的添加产生的有利的作用在碳化物的生成过程中却几乎没有见到报道。

很多以二氧化钛改性制得复合载体再制得的催化剂主要考虑深度HDS和HDN，但对于HDO效果的相关报道相对较少，一般认为加氢反应中，对三类杂原子化合物的脱除反应中，HDN难度最大，HDO其次，HDS最容易，因此，添加二氧化钛能显著地提高HDN对于煤焦油加氢过程显得十分有必要。二元载体TiO₂/γ-Al₂O₃负载NiMo和CoMo的多，对于NiW负载报道则特别少，且催化剂主要是硫化物用于加氢反应深度HDS。针对已有报道在HDN方面的高活性，本文考察了硫化物催化剂对萘催化加氢饱和的能力，还考察了喹啉存在时对萘加氢的影响，以及催化剂对喹啉的脱除效果。

针对特定的氧化铝载体，在特定的制备方法下，重新研究不同含量的二氧化钛对二元载体的影响，对催化剂活性组分的影响非常有必要。本文采用的是浸渍法制备二元载体，依据单层分散阈值理论，新添加的载体在原载体上有个临界值，添加量超过此阈值时，会引起整个复合载体物化性质的改变，因此，新的二元载体需要重新设计，本文中的二元载体的制备，根据文献，设计不同覆盖量的二氧化钛于氧化铝上，考察不同含量对整体催化剂的影响。

需要指出，本发明的催化剂中的活性组分不是纯粹的碳化钨，而是以Ni作为助剂。Ni作为助剂已被熟知，在焙烧为氧化物的过程中，既可以促进W组分的分散，也有利于削弱活性组分和载体间的相互作用。另外，镍的存在可以促进氢电离，降低W的前驱体的还原温度，降低了约100℃，且有利于W₂C的形成。因此，本发明保留了Ni作为助剂，并且借鉴了常用的NiW配比。

煤基液体中氮的含量较原油高，有机氮化物的存在严重影响油品质量，在加氢脱氮过程中，有机氮化物比有机硫化物更难脱除，且其易被吸附在催化剂的活性位从而导致催化剂活性的降低。研究发现脱硫与苯环的直接加氢关系甚小，但脱氮过程中则需要更多复杂的化学反应，其必须在芳环被加氢至饱和后才能发生C-N键的断裂。因此，加氢脱氮催化剂需要具备加氢功能和裂化功能。

本发明的目标是针对煤基液体产物制备富含环烷烃和氢化芳烃的喷气燃料过程中涉及的典型反应：芳烃饱和、加氢脱氮和加氢脱氧，制备出加氢活性高、稳定性强的高效催化剂。

因此，本发明的内容就是采用不同方法制备出不同类型的复合载体和不同种类的催化剂，从模型化合物的加氢效果中，筛选出最合适的催化剂对煤基液体进行加氢。详细如下：

(1)由不同TiO₂含量的TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体制备得到NiW硫化物对萘的加氢饱和性能比较及其在含氮化合物存在下的影响规律。

(2)由不同TiO₂含量的TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体制备得到NiW碳化物对萘的加氢饱和性能比较及其在含氧化合物和含氮化合物存在下的影响规律。

(3)NiW碳化物催化剂和二氧化钛改性载体优化过的催化剂在煤基液体中的加氢性能比较。

以下为本发明的创新点：

(1)二氧化钛本身可以作为载体，由于自身的可还原性与活性组分间的相互作用可以降低整体催化剂中活性组分的还原温度，与氧化铝结合可以降低酸含量。依据单层分散阈值理论，复合载体制备过程中，设计γ-Al₂O₃表面覆盖不同量的TiO₂，以此制备不同二氧化钛含量的复合载体。

(2)碳化物催化剂的作为新型催化剂材料表现出来的特点，具有贵金属的高催化活性，较强抗硫中毒能力，自身的脱硫性能，反应条件较硫化物催化剂缓和。为提高其应用性，将其负载在常见的载体上。

(3)针对低温煤焦油切割出的低于300℃的馏分，三步萃取出的特定芳烃组分，和煤直接液化油特定的馏分分别进行加氢，通过分析加氢产物的组成比较NiW催化剂和本实验通过复合载体优化过的催化剂的加氢效果。

1.1复合载体和催化剂的制备

TiO₂的添加依据单层分散阈值理论，即根据氧化铝的比表面积设计添加适量TiO₂覆盖在其表面。已测得γ-Al₂O₃比表面积为146.78m²/g，设计为0.00085gTiO₂/m²载体，即理论上1gγ-Al₂O₃表面均匀覆盖一层(100％)TiO₂需要0.168gTiO₂。本实验选取山东淄博明润环保的活性氧化铝球(工业级，98％纯)，碾碎后筛选出20-40目的γ-Al₂O₃颗粒测其对无水乙醇的吸收量，然后在已配制好的不同含量的钛酸正丁酯的无水乙醇溶液中浸渍。先静止过夜，接着在120℃下干燥3h，最后在500℃下焙烧6h得到复合载体，载体对应编号分别为S0、S25、S50、S100和S200(S取自载体Support首字母)。

负载过渡金属同第三章实验部分，焙烧后得到的氧化物催化剂对应编号分别为T0、T1、T2、T3和T4。

1.2催化剂的表征

氮气低温吸脱附测试结果表明，随着二氧化钛添加量的增大，催化剂的比表面积，孔容和孔径都呈现降低的趋势，除T4外，其他添加过二氧化钛的催化剂的物理结构变化比较小，都是略微降低，这是因为二氧化钛的添加会占据一部分孔道，添加量越多占据空间也就越多。从T1可以发现其比表面积比T0高，但是孔容和孔径都有所缩小说明，少量的二氧化钛有利于活性组分的分散。但在添加量过高时，从T4可以发现，二氧化钛的比表面积，孔径和孔容相比前三个催化剂，降低得比较明显，这是因为二氧化钛自身的团聚堵塞了一部分孔道，并且由于自身无法均匀地分布在氧化铝表面也会影响后期活性组分的高度分散。这也可以结合催化剂的孔径分布图1看出，除T4外，其他催化剂都以介孔为主，唯独T4的孔径降低明显，这不利于芳烃加氢反应的进行。

氧化物催化剂的XRD在日本理学公司的DMAX-RB上进行，工作电压40KV，工作电流150mA，扫描速度为8°/min。由图2可知，催化剂依然保持着氧化铝的伽马晶型结构，并且不存在明显的活性物质相关的峰，说明活性组分很好的负载在了复合载体的表面。但是T4在25°附近出现了明显的二氧化钛的峰(101)说明过量的二氧化钛会导致自身团聚，从而出现明显的二氧化钛结构，此情况下的二氧化钛分散度很低。

图3为钝化后的碳化物催化剂的XRD谱图，测试结果表明，催化剂经过700℃的碳化处理后，氧化铝依然保持着伽马的晶型结构，整个催化剂也保持着氧化铝的骨架结构。除CT4外，其他催化剂并无明显的二氧化钛特征峰的出现，随着二氧化钛的添加的量增加，氧化铝的两个特征峰45.6°(400)和66.6°(440)表现出整体减弱的趋势说明氧化钛确实均匀地覆盖在了氧化铝的表面，由CT4可以发现，氧化铝在45.6°(400)处的峰基本消失，说明二氧化钛添加后在氧化铝表面的结合形式对对氧化铝(440)晶面影响最大。CT4中20°附近的宽峰归属于二氧化钛的无定形结构，它的出现是因为二氧化钛的覆盖量太大，在复合载体制备过程中二氧化钛的前驱体并不能均匀的浸渍在氧化铝孔道内，在焙烧过程中由于二氧化钛无法单层分布在氧化铝表面，因此在焙烧时聚集生成无定形的二氧化钛颗粒，但由于其都聚集在氧化铝的表面，因此导致氧化铝在45.6°的峰强度最弱，这也说明了二氧化钛的存在会对氧化铝表面产生一定的影响。

配合SEM图，可观察出CT4表面存在大颗粒的聚集物，推测其就是二氧化钛的聚集物。从XRD谱图中还可以发现，CT3在37.6°(311)最强，从实验设计可以知道CT3为理论上二氧化钛在氧化铝表面单层均匀覆盖，这正好说明二氧化钛单层覆盖氧化铝后在某种形式上两者的结合状态发生突变，其中这种变化体现在对(311)晶面影响最小，所以在此情况下催化剂中氧化铝的(311)晶面峰强度最大，这一性质的改变还体现在AlNi₃上，由图可知在43.9°(112)和50.7°(220)处，CT3都表现出了最强的峰，说明二氧化钛单层覆盖在氧化铝表面后减弱了活性组分与氧化铝载体之间的相互作用，此条件下有利于活性组分在载体上的均匀分散，这一结果也可以在H₂-TPR上发现，与此同时，活性组分分散得越好，提供的酸位也就越多，这结果正好与NH₃-TPD吻合。五个催化剂上并未发现明显的W物种的峰说明，和W的相关物种通过浸渍法很好地负载在了复合载体的表面，焙烧和碳化后依然均匀地负载在复合载体表面。有些报道称适量的添加二氧化钛会促进活性组分的分散，本实验中的二氧化钛添加量都可以很好地促进活性组分在复合载体表面的分散，因此XRD中并没见到和W相关的物种的峰的出现。虽然CT4载体自身表现出了明显的二氧化钛载体的结构，但CT4也未发现到和W有关的峰，这可能是由于助剂Ni的添加起了很好的分散作用，一般认为，助剂在负载金属过程中能有效地分散主要活性组分，同时在碳化还原过程中还可以促进氢的电离，降低W前驱体的还原温度，从而有利于碳化钨物种的形成。已有研究表明，当二氧化钛在其他载体上存在的量超过某个值时，二氧化钛的存在形式会发生改变，倾向于从锐钛矿转变为金红石，也有研究表明一定温度下，二氧化钛在量低时的存在形式为锐钛矿和金红石的混合相，量过高时则全部转变为金红石。另外，高温会导致锐钛矿向非活性金红石的晶型转变，有研究表明二氧化钛以锐钛矿形式存在条件下更有益于加氢脱氧反应，因此，在700℃的高温处理下，催化剂中的二氧化钛仍未出现明显的金红石晶相，这得利于其在氧化铝表面的分散情况和氧化铝之间的相互作用。研究表明，复合载体中Al₂O₃对锐钛矿型TiO₂向金红石型TiO₂的转变有明显的阻碍作用，当煅烧温度高达800℃时，锐钛矿型TiO₂仍是主要晶型结构。在本实验中，CT4中氧化钛呈现出无定形结构，可以认为是锐钛矿和金红石的混合相，那么在其他几个低二氧化钛含量的催化剂中可以认为二氧化钛则是以锐钛矿的形式存在，这有利于加氢反应过程中含氧化合物的转化。

图4为CT0催化剂中W4f的价电子解析，作为XRD中钨物种的存在方式的附加说明。很明显W物种的结合形态有WO₃和WO₂，碳化物则为WC，一般认为，WC不能被轻易被氧化是以为经过高温过后的WC十分稳定，已经不能轻易被氧化为氧化钨。没有明显的W₂C，是因为此催化剂中的W₂C活性高，很容易被氧化，而WO₃存在和WC的存在则说明催化剂在取出来之前存在高活性的W₂C，但是已经被氧化为WO₃。WO₂的存在可以认为是W₂C被氧化得到的，但也可以认为是WO₃未被彻底还原留下的。

H₂-TPR测试结果见图5，TiO₂的添加对氧化镍和氧化物的还原有着显著的影响。一般认为，在400℃时氧化镍开始还原。八面体的Ni²⁺还原温度为450-690℃，八面体的氧化钨也开始还原。低于600℃都可以认为是八面体的氧化镍和氧化钨开始还原。图中添加TiO₂的催化剂起始还原温度都略低于不添加TiO₂的催化剂，说明的添加有利于氧化物的还原，从一定意义上可以说是减弱了载体与氧化镍之间的相互作用。500℃时的肩峰可以认为是氧化钨W⁶⁺开始被还原为W⁵⁺也有人说是被还原为W⁴⁺，这都说明氧化钨初始的还原并未受到影响。但是从第一次还原峰对应的温度可以看出，TiO₂的添加对整个催化剂活性物质的还原还是有很大的影响，这种影响体现在除T1外其他三个催化剂的还原温度都降低了50℃左右。从W⁵⁺开始第二次还原的起始温度可以发现，除T2外，其他三个催化剂的第二阶段起始还原温度并无大的改变。但是从趋势可以看出，添加TiO₂的催化剂的W⁵⁺还原变得相对更容易，T2，T3，T4的速度很快，说明还原速率很快或许有利于W₂C的形成。T0在700℃出现明显的还原峰，意味着此处W⁵⁺被还原为W⁴⁺，T1和T2在700℃的肩峰也是如此，然而在T3和T4却没有明显的，连续时上升趋势变得愈加陡峭，这说明TiO₂添加过多时这种影响载体和活性组分间的作用更加明显，这使得在高温时将W⁴⁺还原为W⁰变得更加容易。这一现象也可以认为是一个大的宽峰，这说明活性组分W⁴⁺在载体表面分布均匀，结果形成了一系列连续的还原变化。

Ni的添加会降低W物种的还原的温度，这是因为减弱了氧化钨和高于700℃时开始生成W⁴⁺，最后在高温时还原生成W⁰，600℃左右可以发现，添加对氧化钨的影响比较大，随着TiO₂用量的增加，氧化镍的还原峰出现明显的左移，这表明其还原温度有一定的下降，尤其是当TiO₂添加量为12％(T3)时，现象恰好符合二氧化钛覆盖超过单层的情况。还原温度下降的好处是这些活性组分需要较低的温度就能还原，也就意味着更容易被还原。所有催化剂在400℃开始还原，二氧化钛的增加使得氧化镍的还原温度比不含二氧化钛的还原温度低。在这项研究中，重要的是要考虑由于加入TiO₂而引起的还原速率，因为碳化钨物种的生成与还原过程密切相关，WO₂被还原为WCx。氧化钨在T0时开始还原，温度在690℃时，TiO₂的增加使整个催化剂，特别是氧化钨的还原温度降低。T1显示最低起始温度为650℃。这将有利于从WO₃到WO₂的还原，H₂将WO₃还原成WO₂，然后CH₄还原成WC会更容易。但是，这种现象恰好发生在T1催化剂上，当加入更多的TiO₂时，还原温度回到680℃。900℃附近的所有峰都归属于WO₃，说明TiO₂对WO₃终止还原点起了作用。然而，越接近900℃，消耗的H₂就越多。这可能是因为TiO₂发挥了化学中间体的还原作用。随着添加更多的二氧化钛，WO₃还难以还原为WO₂，这表明二氧化钛起到了加强WO₃与载体相互作用的关键作用，使部分催化剂更难以还原。

由表1可以发现，氧化物中T0、T1和T2的酸量几乎没有变化说明二氧化钛的添加对于整个催化剂的酸量影响不大，二氧化钛刚好抵消一部分原来氧化铝暴露出来的酸位。然而在T3时酸量突然的增大表明，TiO₂d的单层覆盖使得生成的Al-O-Ti结构之间表现出更多的酸位，因此酸量增加，研究表明，此情况下的二氧化钛呈现出一部分B酸，同时，二氧化钛在氧化铝表面的覆盖，可以使得活性组分与载体之间的相互作用减弱，这样也可以使得氧化物呈现出部分酸位。T4酸量的降低可能源于二氧化钛的不均匀分布，过多的二氧化钛在氧化铝表面无法均匀分散便开始团聚，同时还会堵塞一部分孔道，都会导致T4催化剂暴露的酸位更少。

结合EDS分析发现，金属比例R逐渐增加，到T4最大，说明二氧化钛的添加确实影响到金属的负载。结合H₂-TPR可以知道，减弱了活性组分和载体之间的相互作用。结合SEM可以看出，催化剂的表面明显有大块状物质，这可以看作是分布不均导致的二氧化钛的团聚物，同时，团聚物会堵塞孔道，部分孔道的减小也不利于金属的负载。焙烧时更加容易团聚成块。结合XRD可以发现CT4已经有明显的二氧化钛物种开始生成，聚集的二氧化钛比较容易生成金红石，而分散适度的二氧化钛却可以认为保持着锐钛矿的晶型，这十分有利于加氢脱除含氮化合物和含氧化合物。

表1 T系列催化剂的酸含量

表2 CT系列催化剂的酸含量

催化剂的碳化物的NH₃-TPD图7可以看出，除CT3外，其他的催化剂都以弱酸为主，且低温中心几乎都没有移动，表明二氧化钛的添加对弱酸中心影响不大。随着温度越高，在500℃附近开始展现出中强酸中心，且随着二氧化钛覆盖量的增大，酸性中心的温度逐渐增高，但是酸量却在逐渐减低，CT3和CT4仅含少量酸，表明二氧化钛的添加对催化剂中的活性组分形成碳化物存在影响，尤其是在理论上二氧化钛全覆盖以后，对整体催化剂的影响出现明显变化，可以认为CT3和CT20表面酸位主要就是二氧化钛提供的酸位。观察800℃附近的强酸位发现，所有催化剂都存在强酸位，然而CT3表现出大量的强酸，且含量接近于弱酸。表明经过单层二氧化钛覆盖修饰后的碳化物催化剂性质发生了明显转变，其添加量减弱了活性组分和载体之间的相互作用，这和XRD和TPD观察到的转变一致，同时这种强化作用可以促使催化剂产生更多的酸位。CT4也明显增加，但是其酸量还是低于CT3但是都高于CT0、CT1和CT2，说明二氧化钛过多的添加并不能保证酸量的增加，其团聚作用反而会降低活性组分在载体上的分散，影响活性物种的形成，最终降低活性物质提供的酸位。

碳化物总酸量表2趋势表明，随着二氧化钛的添加量增加，刚开始达到了部分覆盖的作用，减少了氧化铝暴露在外的L酸。当覆盖达到一定量(即单层阈值时)则对催化剂影响特别大，所谓的单层均匀覆盖可以使得催化剂的组成上发生突变，致使总酸量剧增，这主要源于活性组分与载体之间的相互作用被削弱和Al-O-Ti结构的增加。而过量的添加二氧化钛则会因为二氧化钛在氧化铝表面的团聚以及其导致的活性组分的分散不均，从而导致降低活性物质提供的酸位。

图8为碳化物催化剂的SEM照片，可以看出，随着TiO₂添加量的增加，催化剂表面由规则分布变为不规则分布。说明少量添加TiO₂可促进活性组分在CT0，CT1和CT2表面均匀地分布。然而，当TiO₂添加量超过了12％(T3)时，表面呈现出一些凸块，并且这些是不规则的。从CT3和CT4中可以看出，一些负载的活性组分明显地聚合成大颗粒，这对整个催化剂的活性非常不利。

表3 CT系列催化剂的EDS分析

表3为SEM测试时候选取两个面做的EDS并求得的平均值，可以发现随着二氧化钛添加量的增大，催化剂表面暴露的Ti原子也增多，这说明Ti很好的覆盖在了氧化铝的外表面。观察Ni/(Ni+W)可以发现，金属比R呈上升趋势。这可能是由于浸渍过程中，载体表面对金属盐离子的吸附作用所导致。

图9为钝化后的新鲜催化剂和萘加氢(图中R取自Reaction首字母)反应5h后钝化的催化剂的CO₂-TGA对比分析。在二氧化碳气氛下，随着温度的升高，金属碳化物会被还原，积碳也会被还原为一氧化碳，第二阶段是发生二氧化碳氧化金属变成金属氧化物。涉及到的反应如下：

CO₂+MC→M+CO (1)

CO₂+C→CO (2)

M+CO₂→MO+CO (3)

就反应前后催化剂对比来看，都没有出现新峰说明短时间反应后催化剂并没有积碳的产生，催化剂在高活性下短时间内没有明显积碳反应。反应后的催化剂的质量降低得更多可能是因为催化剂表面或者孔道内还吸附着一部分反应物或者产物，这也可以说明不同二氧化钛添加的催化剂对反应物或者产物的吸附性，图9中RCT0、RCT1和RCT2很明显，二氧化钛添加量低时，失重曲线趋于一致，说明二氧化钛的添加并不影响反应速率。表4中随着二氧化钛的量增加，R增大说明二氧化钛的添加会对催化反应产生影响，这种影响体现在对反应物和产物的吸附上，二氧化钛会强化催化剂的吸附能力，导致更多分子停留在催化剂上。

CT3催化剂的两次失重曲线比较接近说明单层分散的催化剂不利于反应物或者产物在催化剂内部的停留。CT4新鲜催化剂的重量降低明显是因为催化剂自身活性组分碳化程度较低，因此钝化出来都大都以氧化物的形态存在，所以用二氧化碳还原时降低不明显，但是其反应后的失重明显是因为部分氧化铝具有很强的酸性，同样可以吸附反应物或者产物，因此变化曲线特别明显。

表4 TGA测试最大失重量比较

1.3催化剂的加氢性能评价

1.3.1催化剂短时间内的稳定性能比较

图10展示了不同催化剂在4h内对萘加氢催化活性的变化。CT0，CT1和CT2在4h内保持高达98.8％的转化率，而CT3尽管在起始阶段也有很高的转化率，但是在2h后开始下降，而且失活很明显，CT4的转化率在起始阶段比其他催化剂低很多。由于二氧化钛的添加而导致催化剂的快速失活与Emmanuel Lecrenay的报道相同，他将这种原因归纳为二氧化钛太多会阻碍芳烃的加氢反应。分析认为，这可能是过量添加TiO₂导致比表面积降低，催化剂表面的活性位点大幅度减少，并且催化剂的一些多孔通道被堵塞会导致萘及其产物越难通过催化剂；还有就是伴随比表面积降低，孔径也开始缩小，碳沉积越容易在孔道入口处发生，一旦聚集堵塞入口，催化活性降低非常明显。此现象说明芳烃加氢饱和反应对催化剂的孔道要求十分严格，以介孔为主是基本条件，但是还需要有一定大小的平均孔径，本实验中CT3和CT4因为孔径结构变小则开始出现对芳烃加氢的不适性。

1.3.2苯酚和吡啶存在时对萘加氢的影响

由图11比较改性后的催化剂与不含二氧化钛的催化剂的对萘的加氢活性可知，除CT4外，其他催化剂萘的转化率和十氢萘的选择性明显高于不含二氧化钛的催化剂，加入二氧化钛后的催化剂中CT1，CT2和CT3，对萘的转化率和十氢萘的选择性都有提升，说明二氧化钛促进了活性组分的分散，增加了活性位点。

再对比加入苯酚和吡啶后催化剂对萘的加氢活性影响发现，所有催化剂的活性都降低了，说明杂原子化合物对芳烃加氢影响明显。然而，改性催化剂中CT1，CT2和CT3对萘的转化率几乎保持不变，但是对十氢萘的选择性仍然出现了明显的降低，其中CT3降低最为明显，说明适量二氧化钛的添加有利于在杂原子化合物存在时对芳烃的加氢。

表5苯酚和吡啶的转化率

表6十氢萘反顺比

从表5中可以看出，当苯酚和吡啶加入到萘中时，吡啶在CT1、CT2和CT3上完全被转化，而苯酚的转化率也能高达90％以上。加入TiO₂后，整个催化剂HDN得到加强，这可能是由锐钛矿提供的B酸，因为可以认为CT2的总酸量与其他TiO₂改性催化剂相比增加很多且利于HDN反应。至于苯酚的转化，加入了TiO₂的催化剂表现出更高的性能。在CT3中，即使萘的转化率明显下降，苯酚转化率仍然很高。但当TiO₂添加量超过12％(CT3)时，整个催化剂对萘、苯酚和吡啶的活性都较低。在这项研究中，吡啶的转化率高于苯酚和萘，表明含氮化合物更容易被加氢转化，这可以认为是因为苯酚呈现某种酸性，使得它们吸附性较差，而吡啶显弱碱性，对于固体酸催化剂更易被吸附，因此更容易参与到加氢反应。考虑到模型化合物的加氢效果，后文将选用CT2作为最佳催化剂进行真实油品的加氢实验。

实验了制备了不同二氧化钛含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体，等体积浸渍负载了金属，在固定床程序升温碳化反应制备了碳化物催化剂，钝化后表征了碳化物催化剂，并对催化剂做了评价，考察了其短时间的稳定性，在吡啶和苯酚存在时对萘加氢的影响。发现适量二氧化钛的添加有助于提升催化剂的加氢活性，在提升对吡啶和苯酚的转换性能的同时还能保持较高的对萘的加氢活性，但是添加二氧化钛过多时，催化剂更容易失活。对二氧化钛改性系列催化剂的表征发现，少量二氧化钛的添加利于活性组分的分散，降低氧化物的还原温度，提高酸含量，削弱活性组分和载体间的相互作用；添加量过高时则会因为自身的团聚导致催化剂中的活性组分散不均。

2负载型碳化物催化剂对煤基液体的加氢效果

碳化物催化剂具有类似贵金属“Pt”的催化活性。本实验选取普遍报道的高活性的负载型NiW碳化物用于煤基液体的催化加氢研究，制备了NiWCx/γ-Al₂O₃催化剂，对比筛选出的二氧化钛改性过的CT2催化剂，并选取了两类典型的煤基液体产物作为原料，考察了改性催化剂前后对煤基液体的加氢性能。

2.1原料的制备及加氢实验

2.1.1低温煤焦油中的芳烃组分

低温煤焦油中的芳烃组分(AR)取自内蒙古霍林河某厂热解后得到的低温煤焦油，首先经过1000目的滤网过滤除去一部分杂质，然后在常压下蒸馏截取210℃到290℃的馏分。芳烃组分的萃取采用本实验室开发的水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)体系三步萃取法。萃取得到芳烃组分以10wt％的比例溶于甲苯进行作为原料加氢实验。催化剂的碳化同第四章实验部分。加氢实验的操作条件为：氢气分压5MPa，液时空速1h^-1，氢油比1200，反应温度为300℃。实验截取0.5-1.5h的产物进行组成分析。

2.1.2煤直接液化油

为进一步验证碳化物催化剂的加氢效果和避免甲苯的影响，选取此不带溶剂的真实油品作为原料进行加氢实验，煤直接液化油(DCLO)来自神华煤制油上海分院。于常压下在蒸馏柱中蒸馏截取180℃到270℃馏分段制备得到加氢原料，主要组成为芳烃和氢化芳烃。催化剂的装填量为3g，其他碳化条件同第四章实验部分。加氢实验的操作条件为氢气分压5MPa，液时空速1h^-1，氢油比1200，反应温度300℃，收取2h内的产物进行组成分析。

2.2催化剂的加氢性能评价

2.2.1二氧化钛改性后的NiW碳化物对AR的加氢性能比较

表7原料AR和加氢产物的元素分析

表7列举了CT0和CT2催化剂对AR加氢后的元素分析，二氧化钛改性后的催化剂加氢能力明显高于NiWCx/γ-Al₂O₃催化剂。比较H/C比可以发现，CT2加氢能力明显；比较HDN，HDS和HDO都可以发现，CT2对杂原子化合物的脱除能力明显，尤其是对含氮化合物的脱除率从13.95％提升至99.81％，这说明二氧化钛的添加对于含氮化合物的脱除十分有效。CT2催化加氢后的芳烃含量显著降低，且生成了少量饱和的环烷烃，这说明二氧化钛改性后的催化剂加氢活性得到显著提升。

图12为AR加氢产物的主要组成分布，可以发现，加氢产物为一环到三环的芳烃，且以两环芳烃为主。部分芳烃加氢至全饱和，部分则半饱和。

2.2.2二氧化钛改性后的NiW碳化物对DCLO的加氢性能比较

催化剂对煤直接液化油加氢后产物分析，发现，产物中含有从一环到四环的，产物以两环和三环为主，其中三环和四环几乎都是饱和，两环的部分饱和，一环的也是部分饱和，这说明煤直接液化油的加氢产物以环烷烃和氢化芳烃为主，且芳环数越高越容易被加氢至全饱和。值得指出的是，产物中依然检测到了部分未被脱除的杂原子化合物。

图13对加氢产物做了模拟蒸馏分析可以发现，CT2催化剂把煤直接液化油加氢转变得更轻，表明加氢效果更好。

而且可以参考JP-900或者其他航空煤油的组成发现，加氢产物的馏程和它们非常接近，组成上也很靠近，且没有脂肪烃。可见煤直接液化油制备富含环烷烃的高性能的喷气燃料这条路径可行。

表8煤直接液化油及其加氢产物元素分析

Tab.6.1 Elemental analysis of DCLO and its hydrogenated products

比较催化剂对煤直接液化油的加氢产物分布见图14并结合元素分析见表8可知，煤直接液化油原料中富含芳烃和氢化芳烃，但也含有一部分杂原子化合物。催化剂对煤直接液化油的加氢效果明显，部分芳烃被加氢成为氢化芳烃，而杂原子化合物的含量也降低。CT2催化剂的加氢性能优于没有改性过的NiW碳化物催化剂，CT2在HDN和HDS上明显比CT0高，说明二氧化钛的添加对NiW碳化物催化剂的加氢性能改善明显。观察图14，值得指出的是，这里的脱除效果的比较是因为真油品的含杂原子量过高，对于催化剂影响大。

这两种加氢产物与JP-900的比较表明，产物主要是氢化芳香烃，其中高达65％，优先考虑甲基，乙基和二甲基取代的四氢化萘和八氢蒽醌，二氢二甲基-1H-四氢化萘，六氢芘和其他氢化芳烃，它们可以充当热稳定喷气燃料的基本组分，并且进一步加工将使其成为可能。

本实验对比了两种催化剂对两种不同来源的煤基液体进行加氢处理的效果。实验发现，对低温煤焦油中的芳烃组分，经过二氧化钛改性过的NiW/γ-Al₂O₃碳化物催化剂表现出了优异的加氢性能。对煤直接液化油做加氢处理同样发现，二氧化钛改性后的NiW/γ-Al₂O₃催化剂在加氢饱和和对杂原子的脱除性能上都提升明显。对两种煤基液体的加氢后产物分析发现，产物中都以芳烃和氢化芳烃为主，经过后期处理后可以作为高性能喷气燃料的添加。

本专利的实施例是对于本发明的进一步解释，并不影响专利的保护范围。

Claims (1)

1.一种煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂，所述催化剂包含复合载体及位于复合载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述活性组分为钨的碳化物，所述助剂为镍的碳化物；所述催化剂为负载型非均相催化剂；其中所述载体为伽马氧化铝和二氧化钛复合载体；所述活性组分与助剂的摩尔比为50：1～10：1；所述载体中二氧化钛与伽马氧化铝的质量比为1：50～3：20；所述活性组分和助剂的总重以氧化物形态计占所述催化剂总重的20-40wt％；

其中，所述煤焦油及萘催化加氢用过渡金属碳化物催化剂的使用如下方法制备：

（1）复合载体制备：将钛源加入到无水乙醇中配成溶液，添加硝酸，向该溶液中加入相应比例的伽马氧化铝载体，搅拌均匀，静置老化，烘干，焙烧得到复合载体；

（2）负载：将所述活性组分和助剂中金属元素相对应的可溶性金属盐，按比例加入到去离子水中配制成溶液，向溶液中加入相应比例的复合载体，搅拌均匀，静置老化，烘干，焙烧得到催化剂氧化物前驱体；

（3）碳化：将所述催化剂氧化物前驱体在还原和碳化气氛中程序升温反应得到催化剂；其中所述还原和碳化气氛为氢气和甲烷。

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