CN109718808A - 选择性加氢催化剂、制备氢化石油树脂的方法及其制得的氢化石油树脂，热熔压敏胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性加氢催化剂、制备氢化石油树脂的方法及其制得的氢化石油树脂，热熔压敏胶，涉及石油化工领域。上述选择性加氢催化剂包括活性成分和载体；活性成分包括钯、镍、钴、铜和铂；钯的质量占催化剂质量的0.3‑2％，镍、钴、铜和铂的总质量占催化剂质量的0.1‑20％，余量为载体；该催化剂的比表面积为100‑400m2/g，粒径为2‑100μm，钯金属粒径为1‑5nm。该选择性加氢催化剂的活性组分更加有利于吸附碳碳双键，减弱对苯环的吸附，进而减少苯环的损失率。此外，本发明制备的氢化石油树脂具有颜色水白、耐老化性能好、与聚合物弹性体相容性好和加氢的选择性可控等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种选择性加氢催化剂、制备氢化石油树脂的方法及其制得的氢化石油树脂，热熔压敏胶。
背景技术
以环戊二烯系化合物为原料，通过热聚合或者阳离子聚合可以得到石油树脂，以双环戊二烯石油树脂较为常见。双环戊二烯石油树脂是一种浅黄色至棕黄色的热塑性固体，其分子量在300-3000之间，可以用于路标漆、胶黏剂和橡胶改性等领域。但双环戊二烯石油树脂的颜色较深、气味大、耐老化性能不好，所以逐渐研究开发出了双环戊二烯加氢石油树脂。
使用双环戊二烯加氢石油树脂等增粘树脂制备的热熔压敏胶(hot-meltpressure-sensitive adhesive，简称HMPSA)常用于一次性卫生用品、标签等领域。在制备HMPSA的过程中，增粘树脂与聚合物弹性体的相容性至关重要，增粘树脂与聚合物弹性体的相容性越好，制备的HMPSA的粘性越大。在使用双环戊二烯加氢石油树脂制备HMPSA的过程中，发现双环戊二烯加氢石油树脂与聚合物弹性体的相容性不好，并且双环戊二烯石油树脂的内聚能较低，制备的HMPSA持粘力较低，剥离强度较低，在一次性卫生用品领域的应用性能较差。
为了解决上述问题，研究者将含有苯环的芳烃与双环戊二烯共聚，以向树脂中引入极性高的苯环，但是现有的双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，在树脂的加氢饱和双键的过程中，加入的苯环非常容易被同时加氢饱和，导致部分极性较高的苯环被饱和为极性较低的六元环，因此共聚加氢树脂的相容性改善程度有限，且大多存在对原料要求严苛、原料成本高、效果不佳和不适合大规模连续化操作等问题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种选择性加氢催化剂，通过限定选择性加氢催化剂的组分含量和限定选择性催化剂的比表面积、粒径和钯金属颗粒的粒径，并通过预还原控制催化剂活性组分的组成，使选择性加氢催化剂对不饱和键的吸附性能更好，让活性组分更加有利于吸附碳碳双键，减弱对苯环的吸附，进而减少苯环的损失率。
本发明的第二目的在于提供一种制备氢化石油树脂的方法，采用上述选择性加氢催化剂对石油树脂加氢处理，可以减少苯环损失，增加氢化石油树脂的芳香度。
本发明的第三目的在于提供一种氢化石油树脂，采用本发明氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂具有颜色水白、耐老化性能好、与聚合物弹性体相容性好和加氢的选择性可控等优点。
本发明的第四目的在于提供一种热熔压敏胶，包含上述氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂包括活性成分和载体；活性成分包括钯、镍、钴、铜和铂；
其中，钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.3-2％，镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的0.1-20％，余量为载体；
所述选择性加氢催化剂的比表面积为100-400m2/g，粒径为2-100μm，钯金属颗粒粒径为1-5nm。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述选择性加氢催化剂中，钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.8-1.6％，镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的8-16％，余量为载体；
所述选择性加氢催化剂的比表面积为200-300m2/g，粒径为2-50μm，钯金属颗粒粒径为2-3nm。
第二方面，本发明提供了一种制备氢化石油树脂的方法，使用预还原处理后所述的选择性加氢催化剂对石油树脂进行选择性加氢，得到氢化石油树脂；
所述选择性加氢催化剂经过预还原处理后，钯为零价态，活性成分中，镍、钴、铜和铂元素中，金属单质与金属氧化物的摩尔比为40-70％。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述预还原处理包括以下步骤：在第一溶剂存在和氢气气氛下，将选择性加氢催化剂在200-300℃处理2-4h；
优选地，所述第一溶剂为饱和烃类溶剂；
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述加氢采用固定床加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度为160-300℃，加氢的空速为0.1-2h-1；
或，所述加氢采用釜式加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度为160-300℃，加氢时间为2-8h。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，石油树脂的制备方法包括以下步骤：
在第二溶剂存在下，先将第一环戊二烯系化合物进行初次热反应，再加入预热的改性剂后进行热聚合，经纯化后，得到石油树脂。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述第一环戊二烯系化合物包括双环戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯或乙基环戊二烯中的一种，优选双环戊二烯；
优选地，所述第二溶剂为饱和烃类溶剂；进一步优选地，所述饱和烃类溶剂包括溶剂油D40、溶剂油D60、溶剂油D70、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或多种；
优选地，所述第一环戊二烯系化合物和第二溶剂的质量比为30-60％；
优选地，所述改性剂的质量占第一环戊二烯系化合物和第二溶剂总质量的2-20％；
优选地，所述改性剂包括芳族化合物、任选地第三溶剂和任选地第二环戊二烯系化合物；
优选地，所述芳族化合物为芳烃；进一步优选地，所述芳烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙基苯乙烯、苯丙烯、异丙苯、丙苯或二甲苯中的一种或多种；
优选地，所述芳族化合物、第三溶剂和第二环戊二烯系化合物的质量比为(1-100):(0-50):(0-49)；
优选地，所述芳族化合物的质量占第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物总质量的1-50％。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，热反应的温度为150-240℃，时间为0.1-5h；
优选地，所述热聚合的温度为200-300℃，时间为0.1-20h；
优选地，所述改性剂预热温度为80-220℃，预热时间为5-60min。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，制备氢化石油树脂的方法，包括以下步骤：
(a)热反应：将第一环戊二烯系化合物和第二溶剂混合后，在150-240℃加热0.1-5h，得到聚合液；
(b)二次进料：将预热的改性剂加入聚合液中；
所述改性剂包括芳族化合物、任选地第三溶剂和任选地第二环戊二烯系化合物；
(c)热聚合：二次进料后在200-300℃加热0.1-20h，得到聚合树脂液；
(d)纯化：采用过滤工艺去除聚合树脂液中的凝胶；
(e)预还原处理：在第一溶剂存在和氢气气氛下，将所述选择性加氢催化剂在200-300℃处理2-4h；
(f)加氢：采用经步骤(e)处理的选择性加氢催化剂进行加氢；
(g)脱除：采用脱除工艺处理后，得到氢化石油树脂。
第三方面，本发明提供了氢化石油树脂，采用上述的制备氢化石油树脂的方法制备得到。
第四方面，本发明提供了一种热熔压敏胶，包含上述的氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的选择性加氢催化剂，通过限定选择性加氢催化剂的组分含量和限定选择性催化剂的比表面积、粒径和钯金属颗粒的粒径，使选择性加氢催化剂对不饱和键的吸附性能更好，让选择性加氢催化剂的活性组分更加有利于吸附碳碳双键，减弱对苯环的吸附，进而减少苯环的损失率。
(2)本发明提供的制备氢化石油树脂的方法，采用上述选择性加氢催化剂先经预还原处理后再对石油树脂进行加氢处理，可以减少苯环损失，提高氢化石油树脂的芳香度。
采用本发明氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂具有颜色水白、耐老化性能好、与聚合物弹性体相容性好、分子量分布窄和加氢的选择性可控等优点。
(3)本发明提供的制备氢化石油树脂的方法原料成本低，工艺简单，适合大规模连续化操作。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明的第一个方面，提供了一种选择性加氢催化剂，包括活性成分和载体；活性成分包括钯、镍、钴、铜和铂；
其中，钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.3-2％，镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的0.1-20％，余量为载体；
上述选择性加氢催化剂的比表面积为100-400m2/g，粒径为2-100μm，钯金属颗粒粒径为1-5nm。
上述选择性加氢催化剂属于负载钯体系加氢催化剂的一种，其中以钯为主活性成分，钯的质量占选择性加氢催化剂总质量的比典型但非限制性为0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8或2％。钯吸收和透过氢气的能力极强，常温下能吸收350～850相当于本身体积的氢气，适用于制造加氢和脱氢反应用催化剂。
以镍、钴、铜和铂为次活性成分，具有助催化的功能，对镍、钴、铜和铂四种金属的摩尔比例不进行限定，能满足镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂总质量的0.1-20％即可，镍、钴、铜和铂的总质量占催化剂总质量典型但非限制性为0.1％、1％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。
对载体的种类不进行限定，可以选择含有铝、碳、氧、硅等元素的本领域常用的载体，可以根据选择性加氢催化剂的实际应用进行选择。
选择性加氢催化剂的比表面积典型但非限制性为100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g或400m2/g；粒径典型但非限制性为2μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、80μm、90μm或100μm；钯金属颗粒粒径典型但非限制性为1nm、2nm、3nm、4nm或5nm。
通过限定选择性加氢催化剂的组分含量和限定选择性加氢催化剂的比表面积、粒径和钯金属颗粒的粒径，使选择性加氢催化剂对不饱和键的吸附性能更好，让活性组分更加有利于吸附碳碳双键，减弱对苯环的吸附，进而减少苯环的损失率。
在一种优选地实施方式中，上述选择性加氢催化剂中钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.8-1.6％，镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的8-16％，余量为载体；
上述选择性加氢催化剂的比表面积为200-300m2/g，粒径为2-50μm，钯金属颗粒粒径为2-3nm。
优选选择性加氢催化剂中主活性成分和次活性成分的组分含量，还原状态以及催化剂的比表面积、粒径和钯金属颗粒的粒径，可以进一步提高选择性加氢催化剂对不饱和键的吸附性能，更加有利于碳碳双键加氢，减弱对苯环的加氢。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备氢化石油树脂的方法，包括以下步骤：
使用预还原处理后的上述选择性加氢催化剂对石油树脂进行加氢，得到氢化石油树脂；
选择性加氢催化剂经过预还原处理后，钯为零价态，活性成分中，镍、钴、铜和铂元素中金属单质与金属氧化物的摩尔比为40-70％。
镍、钴、铜和铂金属单质与金属氧化物的摩尔比典型但非限制性的例如为40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
预还原处理是对选择性加氢催化剂进行还原处理，将选择性加氢催化剂中的活性成分还原，使钯金属颗粒呈零价态，并且控制助催化成分镍、钴、铜和铂中金属单质(0价金属)与金属氧化物的摩尔比，可以显著增强选择性加氢催化剂的选择性和活性。
由于选择性加氢催化剂颗粒对不饱和键的吸附性能更好，有利于吸附碳碳双键，减弱对苯环的吸附，在尽可能保留苯环的前提下，将其余双键完全饱，进而得到与聚合物弹性体相容性好、颜色水白、无气味和耐老化性好的树脂。
在一种优选地实施方式中，预还原处理包括以下步骤：在第一溶剂存在和氢气气氛下，将选择性加氢催化剂在200-300℃处理2-4h；
优选第一溶剂为饱和烃类溶剂。
预还原处理在第一溶剂中进行，选择的第一溶剂与制备氢化石油树脂聚合或加氢使用的一致，第一溶剂用来封闭催化剂，防止还原后的催化剂接触空气。
预还原处理温度典型但非限制性的为200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、380℃或300℃；预还原处理时间为2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.3h、3.5h、3.7h或4h。
优选预还原处理的工艺条件，可以使预还原处理后的选择性加氢催化剂的活性更高，增加该催化剂对不饱和吸附碳碳双键的吸附性，进而增强其选择性加氢的效果。
在一种优选地实施方式中，加氢采用固定床加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度为160-300℃，加氢的空速为0.1-2h-1；
或，加氢采用釜式加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度为160-300℃，加氢时间为2-8h。
固定床加氢工艺具有技术成熟、工艺和设备结构简单等特点。加氢压力可以为但不限于3MPa、5MPa、7MPa、10MPa、12MPa或15MPa；加氢温度可以为但不限于160℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃；加氢的空速可以为但不限于0.1h-1、0.6h-1、1h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1或2h-1。
釜式加氢工艺流程简单可行，工艺先进可靠，安全性高。加氢压力可以为但不限于3MPa、5MPa、7MPa、10MPa、12MPa或15MPa；加氢温度可以为但不限于160℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃；，加氢时间可以为但不限于2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
在一种优选地实施方式中，提供了一种石油树脂的制备方法，包括以下步骤：在第二溶剂存在下，先将第一环戊二烯系化合物进行初次热反应，再加入预热的改性剂后进行热聚合，经纯化后，得到石油树脂。
石油树脂的制备方法，将加热共聚分两步进行，先使双环戊二烯进行热反应(通过逆D-A合成反应，主要是双环戊二烯系化合物热分解为环戊二烯系化合物)，再与改性单体进行加成反应，二者反应后再进行聚合，使改性单体尽量少的插入到环戊二烯单体之间或者两端；将改性剂(含改性单体)预热后加入，并且改性剂为芳烃、饱和溶剂和环戊二烯系化合物的混合物，整个聚合液内部的组成和温度分布更加均匀，减少因中间加料引起的局部某种组分浓度过高或者温度偏低的现象发生。该石油树脂的制备方法原料成本低，工艺简单。
第一环戊二烯系化合物包括但不限于双环戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯或乙基环戊二烯中的一种，优选双环戊二烯。
第一环戊二烯系化合物优选双环戊二烯进行石油树脂的制备，双环戊二烯可以采用工业级双环戊二烯，质量分数为70-90％即可满足需要，选用工业级双环戊二烯和限定质量分数，可以显著降低原料的成本，节约工艺成本。
第二溶剂溶剂可以为但不限于饱和烃类溶剂，饱和烃类溶剂包括但不限于溶剂油D40、溶剂油D60、溶剂油D70、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或多种；
优选第一环戊二烯系化合物和第二溶剂的质量比为30-60％；该质量比典型但非限制性的例如为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。优选第一环戊二烯系化合物和第二溶剂的质量比，可以使环戊二烯系化合物的热反应更充分，提高原料的利用率。
优选改性剂包括芳族化合物；进一步优选改性剂还包括任选地第三溶剂和任选地第二环戊二烯系化合物；
优选改性剂的质量占第一环戊二烯系化合物和第二溶剂总质量的2-20％；该质量比可以为但不限于2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。优选改性剂的质量占第一环戊二烯系化合物和第二溶剂的总质量，即改性剂与初始原料的质量比，优选该质量比可以提高工艺效率。
改性剂包括芳族化合物、任选地第三溶剂和任选地第二环戊二烯系化合物，对具体的芳族化合物的种类不进行限定，能够满足与环戊二烯系化合物共聚合制备石油树脂即可。
需要说明的是，改性剂必须包括芳族化合物，第三溶剂和第二环戊二烯系化合物可以任选地加入，即可以加或不加。
在一种优选地实施方式中，芳族化合物为芳烃；进一步优选地，所述芳烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙基苯乙烯、苯丙烯、异丙苯、丙苯或二甲苯中的一种或多种。
优选芳族化合物、第三溶剂、第二环戊二烯系化合物的质量比为(1-100):(0-50):(0-49)；
芳族化合物、第三溶剂和第二环戊二烯系化合物的质量比可以为但不限于51:0:49、50:50:0、90:5:5、90:10:0、90:0:10、80:10:10、80:5:15或80:15:5。
优选改性剂中三种组分的含量，可以使改性剂加入初始反应原料后，反应原料的内部组分分布更加均匀，更好地满足制备石油树脂的需要，提高原料利用效率。
优选芳族化合物的质量占第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物总质量的1-50％。
芳族化合物的质量占第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物总质量的比典型但非限制性的例如为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
需要说明的是，芳族化合物的质量占第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物总质量的比，指的是芳族化合物的质量与整个反应原料中的环戊二烯系化合物的质量比，此处环戊二烯系化合物包括初始加入的第一环戊二烯系化合物和二次加料中加入的第二环戊二烯系化合物。
在一种优选地实施方式中，热反应的温度为150-240℃，时间为0.1-5h。
优选热反应的温度为150-240℃，时间为0.1-5h。热反应的温度典型但非限制性的例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃；热反应的时间典型但非限制性的例如为0.1h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h。
优选环戊二烯系化合物热反应的温度和时间，可以更好地控制制备工艺的成本，保证工艺的顺利进行，提高工艺效率和原料利用率。
优选热聚合的温度为200-300℃，时间为0.1-20h。热聚合的温度典型但非限制性的例如为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃；热聚合时间典型但非限制性的例如为0.1h、1h、3h、5h、8h、10h、13h、15h、18h或20h。
优选热聚合的温度和时间，可以使热反应后的环戊二烯系化合物和改性剂中的芳族化合物共聚合反应更加顺利的进行，提高反应效率，减少原料损失率。
优选改性剂预热温度为80-220℃，预热时间为5-60min。预热温度典型但非限制性的例如为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或220℃；预热时间典型但非限制性的例如为5min、15min、25min、35min、45min或60min。
优选改性剂的预热温度和时间，可以使二次进料时改性剂的温度与初始反应原料的温度相似，减少因再次加料引起的温度分布不均，影响整体反应的效率。
芳族化合物优选芳烃，或其它可以与环戊二烯系化合物进行共聚反应生成石油树脂的改性单体。
芳烃包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙基苯乙烯、苯丙烯、异丙苯、丙苯或二甲苯中的一种或多种。
在一种优选地实施方式中，溶剂、环戊二烯系化合物和芳烃的质量比为(0-50):(0-49):(1-100)。
溶剂、环戊二烯系化合物和芳烃的质量比典型但非限制性的例如为0:49:51、50:0:50、5:5:90、10:0:90、0:10:90、10:10:80、5:15:80或15:5:80。
优选改性剂中三种组分的含量，可以使改性剂加入初始反应原料后，反应原料的内部组分分布更加均匀，更好地满足制备石油树脂的需要，提高原料利用效率。
在一种可选地实施方式中，上述提到的选择性加氢催化剂和石油树脂的制备方法，可以用于制备氢化石油树脂，一种典型地制备氢化石油树脂的方法，包括以下步骤：
(a)热反应：将第一环戊二烯系化合物和第二溶剂混合后，在150-240℃加热0.1-5h，得到聚合液；
(b)二次进料：将预热的改性剂加入聚合液中；
所述改性剂包括芳族化合物、任选地第三溶剂和任选地第二环戊二烯系化合物；
(c)热聚合：二次进料后在200-300℃加热0.1-20h，得到聚合树脂液；
(d)纯化：采用过滤工艺去除聚合树脂液中的凝胶；
(e)预还原处理：在第一溶剂存在和氢气气氛下，将所述选择性加氢催化剂在200-300℃处理2-4h；
(f)加氢：采用经步骤(e)处理的选择性加氢催化剂进行加氢；
(g)脱除：采用脱除工艺处理后，得到氢化石油树脂。
需要说明的是，上述氢化石油树脂的制备方法的各阶段的工艺可以连续进行，也可以分段间歇进行，可以更灵活的控制工艺的时间。
上述步骤(d)纯化过程中，采用的过滤工艺可以选择含过滤介质的深层过滤工艺，过滤介质包括但不限于氧化铝、硅胶粉、活性炭或分子筛中的一种或几种混合物，过滤介质的颗粒直径在10-1000μm。
过滤介质的颗粒直径典型但非限制性的例如为10μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。
采用深层过滤工艺，选择合适的过滤介质，可以有效去除聚合液中的微量凝胶。凝胶会堵塞加氢催化剂孔道，甚至吸附于加氢活性位，不易脱附，对加氢催化剂的活性和选择性都有害。提前脱除凝胶，可以保持加氢催化剂的活性和稳定性，延长加氢催化剂的寿命。
上述步骤(g)脱除工艺可以采用减压蒸馏工艺，经过脱除工艺处理后脱除溶剂和低聚物后得到共聚加氢石油树脂。
该氢化石油树脂的制备方法，先将环戊二烯系化合物进行热反应，再与改性单体进行聚合，使改性单体尽量少的插入到双环戊二烯单体之间；将改性剂(含改性单体)预热后加入，整个聚合液内部的组成和温度分布更加均匀，减少因中间加料引起的局部某种组分浓度过高或者温度偏低的现象发生；热聚合完成后先经纯化再进行加氢，可以有效去除聚合液中的微量凝胶，保持加氢过程中使用的加氢催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的寿命；加氢前脱除凝胶，可以在充分饱和碳碳双键和充分脱除杂质的情况下，严格控制得到的共聚加氢石油树脂中的苯环含量，选择性加氢，共聚树脂中的碳碳双键加氢而苯环不加氢。
上述氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂具有颜色水白、耐老化性能好、与聚合物弹性体相容性好和加氢的选择性可控等优点。
根据本发明的第三个方面，提供了一种氢化石油树脂，采用了上述制备氢化石油树脂的方法制备得到。
该氢化石油树脂具有颜色水白、耐老化性能好、与聚合物弹性体相容性好、分子量分布窄和加氢的选择性可控等优点。
根据本发明的第四个方面，提供了一种热熔压敏胶，包括上述氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂。
热熔压敏胶(HMPSA)属于热熔粘合剂的一种。在制备HMPSA的过程，一般是将氢化石油树脂等增粘树脂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styreneblock copolymer，简称SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene block copolymer，简称SIS)等聚合物弹性体、环烷油等软化剂混炼。在制备HMPSA的过程中，增粘树脂与聚合物弹性体的相容性至关重要，增粘树脂与聚合物弹性体的相容性越好，制备的HMPSA的粘性越大。
由上述氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂具有颜色水白、耐老化性能好、与聚合物弹性体相容性好和加氢的选择性可控等优点，使包括该氢化石油树脂的热熔压敏胶具有相同的优点。
一种典型的双环戊二烯/芳烃共聚加氢树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)热反应：将双环戊二烯与第二溶剂混合后在150-240℃加热0.1-5h，得到聚合液；
双环戊二烯的质量分数为70-90％；
双环戊二烯与第二溶剂的质量比为30-60％；
(b)二次进料：将预热的改性剂加入聚合液，改性剂含有芳族化合物；
改性剂预热的温度为80-220℃，时间为5-60分钟；
芳烃、第三溶剂、第二环戊二烯系化合物的质量比为(1-100):(0-50):(0-49)；
改性剂与聚合液的质量比为2-20％；芳族化合物的质量占第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物总质量的1-50％；
(c)热聚合：二次进料后继续在200-300℃加热0.1-20h，得到聚合树脂液；
(d)过滤：使用深层过滤的方法去除聚合树脂液中的凝胶；
过滤介质的颗粒直径在10-1000μm；
(e)预还原处理：在第一溶剂存在和氢气气氛下，将所述选择性加氢催化剂在200-300℃处理2-4h；
(f)加氢：使用上述选择性加氢催化剂进行选择性加氢；
加氢工段的工艺采用固定床加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度160-300℃，加氢的空速为0.1-2h-1；
加氢工段的工艺采用釜式加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度160-300℃，加氢时间2-8h；
(g)脱除：采用减压蒸馏工艺处理，得到共聚加氢石油树脂。
该典型的双环戊二烯/芳烃共聚加氢树脂的制备方法，优选了双环戊二烯和芳烃为反应原料，先定了制备过程和工艺参数，有利于该制备方法的顺利进行，且制备得到的氢化石油树脂的化学性能更好。
需要说明的是，上述“第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂”中“第一”、“第二”和“第三”只是为了区分溶剂，可以是不同种类的溶剂，也可以是同一种溶剂；上述“第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物”中“第一”和“第二”只是为了区分使用的环戊二烯系化合物，可以是不同种类的环戊二烯系化合物，也可以是同一种类环戊二烯系化合物，优选是同一种类环戊二烯系化合物。
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1
一种选择性加氢催化剂，主活性成分钯的质量占选择性加氢催化剂摩质量的0.3％，次活性成分镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的0.1％，余量为载体氧化铝；
选择性加氢催化剂的比表面积为400m2/g，粒径为100μm，钯金属颗粒粒径为5nm。
实施例2
一种选择性加氢催化剂，主活性成分钯的质量占选择性加氢催化剂质量的2％，次活性成分镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的20％，余量为载体氧化铝；
选择性加氢催化剂的比表面积为100m2/g，粒径为2μm，钯金属颗粒粒径为1nm。
实施例3
一种选择性加氢催化剂，主活性成分钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.8％，次活性成分镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的8％，余量为载体氧化铝；
选择性加氢催化剂的比表面积为300m2/g，粒径为50μm，钯金属颗粒粒径为3nm。
实施例4
一种选择性加氢催化剂，主活性成分钯的质量占选择性加氢催化剂质量的1.6％，次活性成分镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的16％，余量为载体氧化铝；
选择性加氢催化剂的比表面积为200m2/g，粒径为10μm，钯金属颗粒粒径为2nm。
实施例5
一种选择性加氢催化剂，主活性成分钯的质量占选择性加氢催化剂质量的1.4％，次活性成分镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的14％，余量为载体氧化铝；
选择性加氢催化剂的比表面积为250m2/g，粒径为40μm，钯金属颗粒粒径为2.5nm。
实施例6
一种选择性加氢催化剂，除了主活性成分钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.5％，其余与实施例5相同。
实施例7
一种选择性加氢催化剂，除了镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的5％，其余与实施例5相同。
实施例8
一种选择性加氢催化剂，除了选择性加氢催化剂的比表面积为200m2/g，其余与实施例5相同。
实施例9
一种选择性加氢催化剂，除了选择性加氢催化剂的粒径为800μm，其余与实施例5相同。
实施例10
一种选择性加氢催化剂，钯金属粒径为5nm，其余与实施例5相同。
实施例11-20
一种制备氢化石油树脂的方法，包括以下连续操作工艺：
(1)热反应：将第一双环戊二烯和正己烷混合后，在200℃加热0.2h，得到聚合液；
双环戊二烯的质量分数为85％；
双环戊二烯与正己烷的质量比为50％；
(2)二次进料：将预热的改性剂加入聚合液中，改性剂包括苯乙烯、正己烷和第二双环戊二烯；
改性剂预热的温度为180℃，时间为10min；
苯乙烯、正己烷和双环戊二烯的质量比为90:5:5；
改性剂与聚合液的质量比为15％；苯乙烯占第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物总质量的30％；
(3)热聚合：二次进料后在245℃加热12h，得到聚合树脂液；
(4)纯化：采用深层过滤的方法去除聚合树脂液中的凝胶，过滤介质为硅胶粉，粒径为120-150μm；
(5)加氢：采用固定床加氢工艺，加氢压力为8MPa，加氢温度240℃，加氢的空速为0.2h-1；
(6)脱除：采用减压蒸馏脱除工艺，得到氢化石油树脂。
实施例11-20的步骤(5)的加氢工艺中分别采用实施例1-10提供的选择性加氢催化剂。
实施例21
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(1)中热反应的温度为220℃，时间为0.1h，其余与实施例15相同。
实施例22
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(1)中双环戊二烯与正己烷的质量比为40％，其余与实施例15相同。
实施例23
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(2)中苯乙烯、正己烷和双环戊二烯的质量比为80:10:10，其余与实施例15相同。
实施例24
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(2)中改性剂预热的温度为200℃，时间为5min，其余与实施例15相同。
实施例25
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(2)苯乙烯与双环戊二烯的质量比为10％，其余与实施例15相同。
实施例26
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(2)苯乙烯与双环戊二烯的质量比为50％，其余与实施例15相同。
实施例27
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(3)热聚合的温度为250℃，时间为8h，其余与实施例15相同。
实施例28
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(4)中硅胶粉的粒径为300-500μm，其余与实施例15相同。
实施例29
一种制备氢化石油树脂的方法，除了步骤(5)采用釜式加氢工艺，加氢压力为6MPa，加氢温度200℃，加氢时间3h，其余与实施例15相同。
实施例30
一种制备氢化石油树脂的方法，采用间歇操作工艺，其余与实施例15相同。
实施例31
一种制备氢化石油树脂的方法，采用间歇操作工艺，除步骤(5)采用釜式加氢工艺，加氢压力为8MPa，加氢温度200℃，加氢时间4h，其余与实施例30相同。
上述实施例11-30所使用的选择性加氢催化剂都是经过预还原处理后使用，具体处理过程：在正己烷存在和氢气气氛下，将选择性加氢催化剂在250℃处理3h。
对比例1
一种选择性加氢催化剂，除了主活性钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.1，其余与实施例5均相同。
对比例2
一种选择性加氢催化剂，除了镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的0.01％，其余与实施例5均相同。
对比例3
一种选择性加氢催化剂，除了选择性加氢催化剂的比表面积为50m2/g，其余与实施例5均相同。
对比例4
一种选择性加氢催化剂，除了选择性加氢催化剂的粒径为200μm，其余与实施例5均相同。
对比例5
一种选择性加氢催化剂，除了钯金属颗粒粒径为10nm，其余与实施例5均相同。
对比例6-10
一种制备氢化石油树脂的方法，实施例6-10除了分别采用对比例1-5提供的选择性加氢催化剂，其余与实施例15均相同。
对比例11
一种制备氢化石油树脂的方法，除了选择性加氢催化剂不进行预还原处理，其余与实施例15均相同。
为进一步验证上述实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1氢化石油树脂化学性能测试
实施例11-31和对比例6-11制备得到的氢化石油树脂进行化学性能测试，测试氢化树脂的芳香度、苯环损失率、黄色指数、软化点、分子量分布和Mz。
使用1H-NMR技术分析检测氢化石油树脂，芳香度按照以下公式计算：
使用1H-NMR技术分析检测石油树脂，石油树脂的苯环保留度按照以下计算：
本发明的耐老化实验按照以下步骤进行：将实施例11-31和对比例6-11氢化石油树脂置于200℃的老化箱中，放置4小时后，按照50％wt的比例配置甲苯溶液，使用黄色指数仪测试该溶液的黄色指数。
本发明的软化点测试按照GB/T2294-1997焦化固体类产品软化点测定方法进行。
本发明的分子量分布和Mz使用凝胶色谱仪测定。
测试结果如表1所示：
表1氢化石油树脂化学性能
从表1的数据可以看出，采用本发明提供的选择性加氢催化剂可以提高制备的氢化石油树脂的芳香度和减少苯环损失率，且制备得到的氢化石油树脂的黄色指数低，软化点合适、分子量分布窄和Mz低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于，所述选择性加氢催化剂包括活性成分和载体；活性成分包括钯、镍、钴、铜和铂；
其中，钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.3-2％，镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的0.1-20％，余量为载体；
所述选择性加氢催化剂的比表面积为100-400m2/g，粒径为2-100μm，钯金属颗粒粒径为1-5nm。
2.按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于，所述选择性加氢催化剂中，钯的质量占选择性加氢催化剂质量的0.8-1.6％，镍、钴、铜和铂的总质量占选择性加氢催化剂质量的8-16％，余量为载体；
所述选择性加氢催化剂的比表面积为200-300m2/g，粒径为2-50μm，钯金属颗粒粒径为2-3nm。
3.一种制备氢化石油树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用预还原处理后的权利要求1或2所述的选择性加氢催化剂对石油树脂进行加氢，得到氢化石油树脂；
所述选择性加氢催化剂经过预还原处理后，钯为零价态，活性成分中，镍、钴、铜和铂元素中金属单质与金属氧化物的摩尔比为40-70％。
4.按照权利要求3所述的制备氢化石油树脂的方法，其特征在于，所述预还原处理包括以下步骤：在第一溶剂存在和氢气气氛下，将选择性加氢催化剂在200-300℃处理2-4h；
优选地，所述第一溶剂为饱和烃类溶剂。
5.按照权利要求3所述的制备氢化石油树脂的方法，其特征在于，所述加氢采用固定床加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度为160-300℃，加氢的空速为0.1-2h-1；
或，所述加氢采用釜式加氢工艺，加氢压力为3-15MPa，加氢温度为160-300℃，加氢时间为2-8h。
6.按照权利要求3-5任一项所述的制备氢化石油树脂的方法，其特征在于，石油树脂的制备方法包括以下步骤：
在第二溶剂存在下，先将第一环戊二烯系化合物进行初次热反应，再加入预热的改性剂后进行热聚合，经纯化后，得到石油树脂；
优选地，所述第一环戊二烯系化合物包括双环戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯或乙基环戊二烯中的一种，优选双环戊二烯；
优选地，所述第二溶剂为饱和烃类溶剂；进一步优选地，所述饱和烃类溶剂包括溶剂油D40、溶剂油D60、溶剂油D70、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或多种；
优选地，所述第一环戊二烯系化合物和第二溶剂的质量比为30-60％；
优选地，所述改性剂的质量占第一环戊二烯系化合物和第二溶剂总质量的2-20％；
优选地，所述改性剂包括芳族化合物、任选地第三溶剂和任选地第二环戊二烯系化合物；
优选地，所述芳族化合物为芳烃；进一步优选地，所述芳烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙基苯乙烯、苯丙烯、异丙苯、丙苯或二甲苯中的一种或多种；
优选地，所述芳族化合物、第三溶剂和第二环戊二烯系化合物的质量比为(1-100):(0-50):(0-49)；
优选地，所述芳族化合物的质量占第一环戊二烯系化合物和第二环戊二烯系化合物总质量的1-50％。
7.按照权利要求3-5任一项所述的制备氢化石油树脂的方法，其特征在于，所述热反应的温度为150-240℃，时间为0.1-5h；
优选地，所述热聚合的温度为200-300℃，时间为0.1-20h；
优选地，所述改性剂预热温度为80-220℃，预热时间为5-60min。
8.按照权利要求3-5任一项所述的制备氢化石油树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)热反应：将第一环戊二烯系化合物和第二溶剂混合后，在150-240℃加热0.1-5h，得到聚合液；
(b)二次进料：将预热的改性剂加入聚合液中；
所述改性剂包括芳族化合物、任选地第三溶剂和任选地第二环戊二烯系化合物；
(c)热聚合：二次进料后在200-300℃加热0.1-20h，得到聚合树脂液；
(d)纯化：采用过滤工艺去除聚合树脂液中的凝胶；
(e)预还原处理：在第一溶剂存在和氢气气氛下，将所述选择性加氢催化剂在200-300℃处理2-4h；
(f)加氢：采用经步骤(e)处理的选择性加氢催化剂进行加氢；
(g)脱除：采用脱除工艺处理后，得到氢化石油树脂。
9.一种氢化石油树脂，其特征在于，采用权利要求3-8任一项所述的制备氢化石油树脂的方法制备得到。
10.一种热熔压敏胶，包含权利要求6-9任一项所述的氢化石油树脂的制备方法制备得到的氢化石油树脂。
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