CN109705846A

CN109705846A - 一种离子型全氟聚合物红光材料及制备方法和应用

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Publication number: CN109705846A
Application number: CN201811499996.XA
Authority: CN
Inventors: 唐斯甫; 侯晓敏
Original assignee: Qingdao Agricultural University
Current assignee: Qingdao Agricultural University
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109705846B

Abstract

一种离子型全氟聚合物红光材料的制备及其在光致发光材料方面的应用。该离子型全氟聚合物的化学式为[emim][Eu(TFA)₄]，其中emim为1‑乙基‑4‑甲基咪唑，TFA为三氟乙酸。其分子量为715.21，属单斜晶系，空间群为P2(1)c，单晶晶胞参数为a=12.875(3)Å，b=20.197(4)Å，c=8.8733(18)Å，alpha=90^o，beta=107.49(3)^o，gamma=90^o，V＝2200.8(8)Å³，Z＝4。采用复分解法制备，以水为溶剂。室温下为无色块状晶体，分解温度为200 ^oC。在紫外及近紫外光激发下，显示出很强的红色光，298K和77K荧光寿命分别为4.68和4.91 ms(λex=394,λem=613 nm)。本发明还公开了制备方法。

Description

一种离子型全氟聚合物红光材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于离子型稀土聚合物的制备与应用研究，具体涉及一种聚合三氟乙酸铕离子化合物。

本发明还涉及一种制备离子型稀土聚合物的方法。

本发明还涉及上述离子型稀土聚合物的应用。

背景技术

红色光致发光材料主要有无机化合物、有机分子化合物和配位化合物。无机红色光致发光材料，如稀土Eu(III)掺杂的磷酸盐、硼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、铋酸盐以及一些氧化物等等。有机分子红色光致发光材料又可分为有机小分子和共轭高分子两类。有机小分子红色光致材料通常是一些能级较小的有机化合物，而有机高分子红色光致发光材料通常是一些噻吩、芴、苯胺的聚合物。配位化合物是由有机配体和过渡金属离子或者稀土离子组装而成，常用的过渡离子包括锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、钌（Ru）等，稀土离子主要是铕（Eu）和钐（Sm）等。这些红色光致发光材料在光强度、色纯度、量子效率、稳定性、加工性能等方面各有优缺点，综合性能优异的红色光致发光材料是未来的发展趋势。

稀土离子的光谱具有谱线窄、色度纯等优点，但无机稀土发光材料中，三价稀土离子的4f-4f跃迁是禁阻的，存在吸光系数小、光谱强度弱等问题，而通过引入有机共轭配体制备稀土配合物可以有效克服这一弱点。有机共轭配体光吸收系数大，能量传递效率高，因此稀土配合物与无机稀土发光材料相比，具有荧光强度强、发光寿命长等优点。然而如果稀土配合物中存在N-H, O-H, C-H等高频振动因子，容易形成非辐射跃迁，造成荧光部分淬灭、荧光寿命缩短。而采用氟原子取代氢原子则可以有效减少能量损失，是较为有效的制备高性能光致发光材料的一个策略。

无论无机稀土发光材料还是传统稀土配位聚合物，一般均不溶于水或者普通有机分子溶剂中，这使得它们在器件加工过程中存在可塑性较差的问题。而离子型稀土化合物可以溶解在水或者甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等常规有机分子溶剂中，在使用时可以先将它们溶解在某种溶剂中，然后涂覆在目标物体的表面，待溶剂挥发后可以自然附着在物体表面，形成发光层，加工可塑性大大增强。因此，可以通过引入有机阳离子（如咪唑鎓离子、季铵离子等），制备含有配位聚合阴离子和有机阳离子的离子型配位聚合物作为新一代的稀土发光材料。

三氟乙酸是一种氟代羧酸配体，不仅配位能力强，而且可以有效减少高频振动（N-H, O-H, C-H等）所造成的能量损失，是较为理想的制备高性能稀土发光材料的配体。本发明希望通过以三氟乙酸为配体，与铕离子和1-乙基-4-甲基咪唑阳离子构筑新型离子型配位聚合物，用作新型光致发光材料。有关这方面的研究尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于制备一种具有优异光致发光性能的的稀土发光材料。

为实现上述目的，本发明所提供的离子型稀土聚合物，其化学表达式为[emim][Eu(TFA)₄]，其中emim为1-乙基-4-甲基咪唑，TFA为三氟乙酸。

所述的稀土聚合物，其单晶晶胞参数为：单斜晶系，空间群为P2(1)c，单晶晶胞参数为a=12.875(3)Å，b=20.197(4)Å，c= 8.8733(18)Å，alpha = 90^o，beta = 107.49(3)^o，gamma = 90^o，V＝2200.8(8)Å³，Z＝4。

该离子型稀土聚合物由阴阳离子组成，阳离子为1-乙基-4-甲基咪唑鎓离子，阴离子为[Eu(TFA)₄]^-配位聚合阴离子。阴离子中Eu(III)离子处于中心，与八个TFA配体的8个羧酸氧原子配位，形成一维无限聚合链。

本发明提供的制备上述离子型稀土聚合物的方法，采用复分解法制备，以三氟乙酸、六水合氯化铕和溴化-1-乙基-4-甲基咪唑为原料，以水为溶剂，在室温下避光搅拌12小时，过滤、室温静置，即析出无色块状晶体。

本发明提供的离子型稀土聚合物，可以作为一种红色发光材料。

该离子型稀土聚合物在合成过程中需要避光，但产品对水和空气不敏感，热重和粉末衍射测试表明，该离子型稀土聚合物具有较好的热稳定性，分解温度达到200 ^oC。

光致发光性能测试表明，该离子聚合物在393nm光激发下显示很强的红色，预示着该材料可以作为一种光致发光材料，在发光材料领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1 本发明的离子型聚合物[emim][Eu(TFA)₄]的室温和77K固态发射光谱图。

图2 本发明的离子型聚合物[emim][Eu(TFA)₄]的CIE图。

具体实施方式

本发明所得到的离子型聚合物（C₁₄H₁₁EuF₁₂N₂O₈），分子量为715.21，属单斜晶系，空间群为P2(1)c，单晶晶胞参数为a=12.875(3)Å，b=20.197(4)Å，c= 8.8733(18)Å，alpha =90^o，beta = 107.49(3)^o，gamma = 90^o，V＝2200.8(8)Å³，Z＝4。

该聚合物中，每个中心铕离子与8个三氟乙酸配体的8个羧酸氧配位，形成反四棱柱配位构型。三氟乙酸配体采取桥联双齿配位模式连接相邻的铕离子，形成沿着c-轴方向的一维无穷链，1-乙基-4-甲基咪唑作为电荷平衡离子分布在一维链的两侧。

该离子型聚合物在去离子水中制备：在一个50mL的小烧杯中，将emimBr (0.1911g, 1 mmol)，EuCl₃∙6H₂O（0.3664 g, 1 mmol）和三氟乙酸银（AgTFA, 0.8835 g, 4 mmol）分散在10mL水中，室温搅拌12小时。过滤，所得溶液室温静置，一周后得到无色块状晶体。

实例1

在一个50mL小烧杯中，依次加入emimBr (0.1911 g, 1 mmol)，EuCl₃∙6H₂O（0.3664 g,1 mmol），AgTFA（0.8835 g, 4 mmol）和10mL水，用锡箔纸包裹烧杯，室温搅拌3 h，过滤，滤液室温静置，7天后得到0.3934 g无色块状晶体，产率为55.0%。

实例2

在一个50mL小烧杯中，依次加入emimBr (0.1911 g, 1 mmol)，EuCl₃∙6H₂O（0.3664 g,1 mmol），AgTFA（0.8835 g, 4 mmol）和10mL水，用锡箔纸包裹烧杯，室温搅拌12h，过滤，滤液室温静置，7天后得到0.6079 g无色块状晶体，产率为85.0%。

实例3

在一个50mL小烧杯中，依次加入emimBr (0.1911 g, 1 mmol)，EuCl₃∙6H₂O（0.3664 g,1 mmol），AgTFA（0.8835 g, 4 mmol）和10mL水，用锡箔纸包裹烧杯，室温搅拌24 h，过滤，滤液室温静置，7天后得到0.6151 g无色块状晶体，产率为86.0%。

实例4

光致发光性能：

在298 K，以393nm激发光激发，该离子型稀土聚合物显示出Eu(III)的特征红色，发射波长为：578.75, 592.75, 612.25, 617.25, 620.50, 650.00, 681.25, 690.25, 699.00nm， CIE坐标为：0.540, 0.425。荧光寿命为4.68ms (λex = 394, λem = 613 nm)。其室温固态发射光谱图和CIE图分别见图1 和图2。

实例5

光致发光性能：

在77 K，以393nm激发光激发，该离子型稀土聚合物显示出典型的红色，发射波长为：579.00, 589.75, 593.00, 612.75, 617.50, 620.75, 623.50, 650.00, 681.50,687.50, 690.50, 693.25, 699.00, 701.75，CIE坐标为：0.552, 0.396。荧光寿命为4.91ms (λex = 394, λem = 613 nm)。其低温固态发射光谱图和CIE图分别见图1 和图2。

Claims

1.一种离子型全氟聚合物红光材料，其特征在于它的化学式为：[emim][Eu(TFA)₄]，其中emim为1-乙基-4-甲基咪唑，TFA为三氟乙酸。

2.如权利要求1所述的离子型全氟聚合物，其特征在于它的单晶晶胞参数为：单斜晶系，空间群为P2(1)c，单晶晶胞参数为a=12.875(3)Å，b=20.197(4)Å，c= 8.8733(18)Å，alpha = 90^o，beta = 107.49(3)^o，gamma = 90^o，V＝2200.8(8)Å³，Z＝4。

3.如权利要求1所述的离子型全氟聚合物的制备方法，其特征在于：采用复分解法制备，以三氟乙酸银、六水合氯化铕和溴化-1-乙基-4-甲基咪唑为原料，以水为溶剂，在室温搅拌24h，过滤，室温静置，即析出无色块状晶体。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：三氟乙酸银(AgTFA)、六水合氯化铕(EuCl₃∙6H₂O)和溴化1-乙基-4-甲基咪唑（emimBr）的摩尔比为：4:1:1。

5.如权利要求1所述的离子型全氟聚合物的晶体结构，其特征在于该离子型稀土聚合物由阴阳离子组成，阳离子为1-乙基-4-甲基咪唑鎓离子，阴离子为具有一维链状结构的[Eu(TFA)₄]^-配位聚合阴离子。

6.如权利要求1所述的离子型全氟聚合物的物理性质，其特征在于：在室温下为无色块状晶体，分解温度为200 ^oC。

7.如权利要求1所述的离子型全氟聚合物的光致发光性能，其特征在于：在紫外及近紫外光激发下，该化合物显示很强的Eu(III)特征红色，298K时发射波长为：578.75, 592.75,612.25, 617.25, 620.50, 650.00, 681.25, 690.25, 699.00 nm，CIE坐标为：0.540,0.425；77K时发射波长为：579.00, 589.75, 593.00, 612.75, 617.50, 620.75, 623.50,650.00, 681.50, 687.50, 690.50, 693.25, 699.00, 701.75，CIE坐标为：0.552,0.396。

8.如权利要求1所述的离子型全氟聚合物的光致发光性能，其特征在于：当激发波长为393nm，监测波长为612nm，298K时荧光寿命为4.68ms；77K时荧光寿命为4.91ms。

9.如权利要求1所述的离子型全氟聚合物的用途，其特征在于：该材料可以用作红色发光材料。