CN109705334B - 一种喹吖啶酮衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机颜料、高档喷墨打印墨水领域，具体的说是一种喹吖啶酮衍生物及其制备方法和应用。喹吖啶酮衍生物结构如式(Ⅰ)所示，式中，R₁、R₂可相同或不同的各自独立选自氢、C₁‑C₅烷基或卤素；R₃选自氢或

其中n＝1—10000。本发明制备出的色浆粒径范围30‑90nm。

Description

一种喹吖啶酮衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机颜料、高档喷墨打印墨水领域，具体的说是一种喹吖啶酮衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

使用分散剂制备颜料分散体。分散剂促进颜料颗粒在分散剂介质中形成稳定的分散体。分散剂通常为具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性物质。分散剂的存在显著降低了所需的分散能。当颜料研磨到纳米级(平均粒径100nm以内)，由于粒子之间相互吸引力，颜料颗粒易于再聚集，体系中粘度增加，粒子粒径增大，失去亮度或色调偏移。在喷墨打印时由于颜料颗粒的聚集会造成打印机喷嘴堵塞，同时也影响打印质量，不能满足高端应用要求。

常用的聚合物分散剂分子中包含吸附颜料的锚固基团，与颜料表面形成牢度的锚固作用，从而使颜料颗粒均匀的分散在介质中。

巴斯夫公司申请的专利US6152968公开了磺化的喹吖啶酮衍生物，其分子结构如下：

磺化后的喹吖啶酮包含两个磺酸基团，具有良好的水溶性，主要用于天然织物和合成织物的染色，也可以用于溶剂型油墨的配制，但专利中并未提及颜料的粒径分布与体系的分散数据。

美国专利US4057436公开了使用聚合物或树脂分散剂，在有机溶剂中分散，该专利介绍的分散剂为多聚羧酸或其铵盐，所制备出颜料分散体粒径在1μ—3μ之间，不能满足高档墨水应用要求，业界公认的粒子粒径100nm以内。

美国专利US6451103公开了含有酸性取代基如:—COOH、—COONa、—COOK、—SO₃H、—SO₃Na、—SO₃K以及上述取代基的有机胺盐的喹吖啶酮衍生物，该类颜料衍生物用作喹吖啶酮颜料的水性颜料分散体，所述的水溶性颜料衍生物包含一种或多种具有羧酸或磺酸或盐的基团。该体系色浆粒径范围为100—110nm。该专利得到的色浆产品能够满足一般打印要求，但高端用途色浆要求色浆粒径在90nm以内，显然该专利提供的技术应用领域具有一定局限性。

为了得到一致的图像品质和打印流畅性，纳米化的颜料色浆需要具有较高的分散稳定性，确保在运输储存过程中的高温和低温环境中色浆粒径不发生变化。喹吖啶酮类颜料用于水性色浆时存在业界公认的颜料研磨困难，颜料分散性差，研磨后的色浆稳定性差，随时发生溶胀和团聚等共性技术难题，使得喹吖啶酮类颜料难以制备出纳米级色浆。

发明内容

本发明目的是提供一种喹吖啶酮衍生物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种喹吖啶酮衍生物：喹吖啶酮衍生物结构如式(Ⅰ)所示，

式中，

R₁、R₂可相同或不同的各自独立选自氢、C₁-C₅烷基或卤素；R₃选自氢或

其中n＝1—10000。

所述喹吖啶酮衍生物式中，R₁、R₂可相同或不同的各自独立选自氢、C₁-C₃烷基或氯；R₃选自氢或

其中n＝10—1000。

反应式如下，反应式中各取代基与上述式(Ⅰ)中描述一致：

1)喹吖啶酮颜料在硫酸溶剂中与羟甲基2-氯乙酰胺反应得中间体A，所得化合物A中R为H或

当喹吖啶酮颜料与羟甲基2-氯乙酰胺的摩尔比为1:1时，所得中间体A中R为氢；当喹吖啶酮颜料与羟甲基2-氯乙酰胺的摩尔比为1:2—10时，所得中间体A中R为

2)上述R为H的中间体A与聚醚胺反应得R₃为H的式(Ⅰ)所示喹吖啶酮衍生物；

上述R为

的中间体A与聚醚胺反应得R₃为

的式(Ⅰ)所示喹吖啶酮衍生物；其中，中间体A与聚醚胺的摩尔比比为1:1—10。

进一步的说：

(1)烷基化反应：将喹吖啶酮颜料溶解在硫酸中，喹啶酮颜料与硫酸的质量比为1:2—20，于-10—100℃分批加入羟甲基2-氯乙酰胺，保温反应1—30h，将反应混合物倒入冰水中，过滤，干燥得到中间体A；

(2)胺化反应：中间体A与聚醚胺于溶剂中0—100℃反应1—24小时，得式(Ⅰ)所示喹吖啶酮衍生物；其中，中间体A与聚醚的摩尔比为1:1—10。

所选溶剂选自于水、乙醇、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，二氧六环中一种或几种的混合溶剂；聚醚胺的分子中n＝1—10000。

一种喹吖啶酮衍生物的应用，所述衍生物在作为颜料色浆中分散协同剂的应用。

一种水性纳米化颜料色浆，色浆按重量百分比计，5—30％颜料、0.1—20％权利要求1所述式(Ⅰ)的衍生物、1—20％表面活性剂、0.1—40％润湿剂，余量为水。

色浆按重量百分比计，10—15％颜料、1—5％权利要求1所述式(Ⅰ)的衍生物、1—10％表面活性剂、0.1—10％润湿剂，余量为水。

所述颜料选自于：C.I颜料橙48、C.I颜料橙49、C.I颜料红122、C.I颜料红122、C.I颜料红192、C.I颜料红202、C.I颜料红207、C.I颜料红209、C.I颜料紫19；以及上述各种颜料的混晶。特别优选的喹吖叮酮颜料为C.I颜料紫19、C.I颜料红122。

所述表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子型表面活性剂，优选为非离子或两性离子表面活性剂。

所述的润湿剂包括N-甲基吡咯烷酮、甘油、丙二醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇单丁醚。优选的润湿剂为丙二醇、甘油、三甘醇单丁基醚。

一种水性纳米化颜料色浆的制备方法，按上述比例将颜料、结构为式(Ⅰ)的喹吖啶酮衍生物、表面活性剂、润湿剂、水加入到研磨设备中，在5—45℃进行研磨5—30小时，而后筛分分离得平均粒径为30—150nm的颜料色浆。

进一步的说，色浆制备方法为：将颜料、结构为式(Ⅰ)的喹吖啶酮衍生物、表面活性剂、润湿剂、水加入到研磨设备中进行研磨。研磨装置包括捏合机、球磨机、砂磨机、胶体磨、三辊机。在研磨过程中，需要对体系进行冷却，以防止热量累积使体系中的水份挥发，研磨体系温度15—30℃。研磨时间取决于所选的颜料、研磨方式、初始和所需的最终粒径等。本发明中的研磨时间一般在优选8—15小时。在研磨完成后，使用常规的分离技术(如过滤、通过筛目筛分等)将研磨好的色浆产品分离出来。颜料色浆中的颜料平均粒径优选30—100nm，特别优选为30—90nm。

本发明所具有的优点：

本发明获得衍生物在颜料结构表面上引入具有高分子聚醚链段的亲水且易于分散基团，增加了衍生物的水溶性，改变了颜料本身的分子极性，使之易于分散在水性体系中。颜料衍生物的聚醚链段能够与颜料分子产生间氢键和电荷等作用，提高合成颜料粒子的稳定性；利用其作为颜料色浆中分散协同剂获得纳米级化的颜料色浆具有较高的分散稳定性，经过两周的冷藏、冷冻、热储稳定性测试，色浆粒径有效控制在90nm以内不发生变化，能够满足运输储存过程中的高温和低温环境

具体实施方式

下述说明仅是本发明技术方法的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如下。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

喹吖啶酮衍生物1的合成，其合成方程式如下：

将240g浓硫酸加入到500ml四口烧瓶中，冷却到0—5℃，分批加入34g(0.1mol)颜料红122、12.3g(0.1mol)N-羟乙基氯乙酰胺，于0—5℃保温反应12小时，将混合物倒入到1000ml蒸馏水中，过滤，水洗滤饼至中性，干燥后得到红色固体粉末40g。

将上述固体混合物40g(0.09mol)加入到200ml乙醇中，加入聚醚胺94.5g(0.09mol，n＝15)，回流反应4h，减压蒸出乙醇得到红色固体131g。

实施例2

喹吖啶酮衍生物2的合成，其合成方程式如下：

将240g浓硫酸加入到500ml四口烧瓶中，冷却到0—5℃，分批加入34g(0.1mol)颜料红122，然后加入24.6g(0.2mol)N-羟乙基氯乙酰胺，于0—5℃保温反应12小时，将混合物倒入到1000ml蒸馏水中，过滤，水洗滤饼至中性，干燥后得到红色固体粉末42.8g。

将上述固体混合物42.8g(0.08mol)加入到200ml乙醇中，加入聚醚胺189g(0.18mol，n＝15)，回流反应4h，减压蒸出乙醇得到红色固体198g。

实施例3

喹吖啶酮衍生物3的合成，其合成方程式如下：

将240g浓硫酸加入到500ml四口烧瓶中，冷却到0—5℃，分批加入38g(0.1mol)颜料紫19，再加入12.3g(0.1mol)N-羟乙基氯乙酰胺，于0—5℃保温反应12小时，将混合物倒入到1000ml蒸馏水中，过滤，水洗滤饼至中性，干燥后得到红色固体粉末36.3g。

将上述固体混合物36.3g(0.075mol)加入到200ml乙醇中，然后加入聚醚胺78.75g(0.075mol，n＝15)，回流反应4h，减压蒸出乙醇得到红色固体102g。

实施例4

喹吖啶酮衍生物4的合成，其合成方程式如下：

将240g浓硫酸加入到500ml四口烧瓶中，冷却到0—5℃，分批加入38g(0.1mol)颜料紫19，然后再加入24.6(0.2mol)N-羟乙基氯乙酰胺，于0—5℃保温反应12小时，将混合物倒入到1000ml蒸馏水中，过滤，水洗滤饼至中性，干燥后得到红色固体粉末41.3g。

将上述固体混合物41.3g(0.075mol)加入到200ml乙醇中，加入聚醚胺157.55g(0.15mol，n＝15)，回流反应4h，减压蒸出乙醇得到红色固体170g。

实施例5

按照上述制备方法，改变聚醚胺的链段即式(Ⅰ)中n的大小以及R₁和R₂、R₃不同的取代基，可以得到不同的颜料衍生物如下表1。

表1不同的颜料衍生物

颜料分散色浆的制备

向配备200ml研磨罐的砂磨机中加入颜料10g、喹吖啶酮衍衍生物0.2g、非离子分散剂5g、丙二醇10g、水74.8g、加入直径为0.4mm的氧化锆珠80ml，开启砂磨机，转速为1000rpm，研磨16小时。研磨后用200目筛网过滤，使锆珠分离出来，得到水性纳米化颜料色浆。

使用上述方法以及用量，根据表2制备出不同的水性颜料墨水色浆。

表2颜料墨水色浆配方

色浆编号	颜料	衍生物类型
			色浆1	颜料红122	喹吖啶酮衍1
色浆2	颜料红122	喹吖啶酮衍2
			色浆3	颜料红122	喹吖啶酮衍3
色浆4	颜料红122	喹吖啶酮衍4
			色浆5	颜料红122	喹吖啶酮衍5
色浆6	颜料红122	喹吖啶酮衍6
			色浆7	颜料红122	喹吖啶酮衍7
色浆8	颜料红122	喹吖啶酮衍8
			色浆9	颜料红122	喹吖啶酮衍9
色浆10	颜料红122	喹吖啶酮衍10
			色浆11	颜料红122	喹吖啶酮衍11
色浆12	颜料红122	喹吖啶酮衍12
			色浆13	颜料红122	无

颜料色浆评价

测定研磨后色浆配方的初始平均粒径、经过-15℃冷冻、0℃冷藏、60℃热储两周后的粒径变化。结果列于表3：

表3颜料色浆的稳定性测试

备注：上述色浆研磨时间均为24小时，色浆13未加入衍生物，初始粒径研磨到150nm以后不再减小，当进行热储实验室，配方发生凝胶状物，粒径变大无法满足应用要求。

从上述测试数据可以看出：当制备出的喹吖啶酮衍生物加入到配方体系后研磨初始粒径到90nm以内，经过两周的冷藏、冷冻、热储稳定性测试，色浆粒径仍保持在90nm以内，说明本发明提供的喹吖啶酮衍生物能够有效的控配方中颜料粒径的增长，展现出优异的分散性和稳定性。

Claims (9)

1.一种喹吖啶酮衍生物，其特征在于：喹吖啶酮衍生物结构如式(Ⅰ)所示，

式中，

R₁、R₂可相同或不同的各自独立选自氢、C₁-C₅烷基或卤素；R₃选自氢或

其中n＝1—10000。

2.按权利要求1所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于：所述喹吖啶酮衍生物式中，R₁、R₂可相同或不同的各自独立选自氢、C₁-C₃烷基或氯；R₃选自氢或

其中n＝10—1000。

3.一种权利要求1中所述的喹吖啶酮衍生物制备方法，其特征在于反应式如下：

1)喹吖啶酮颜料在硫酸溶剂中与羟甲基2-氯乙酰胺反应得中间体A，所得中间体A中R为H或

当喹吖啶酮颜料与羟甲基2-氯乙酰胺的摩尔比为1:1时，所得中间体A中R为氢；当喹吖啶酮颜料与羟甲基2-氯乙酰胺的摩尔比为1:2—10时，所得中间体A中R为

2)上述R为H的中间体A与聚醚胺反应得R₃为H的式(Ⅰ)所示喹吖啶酮衍生物；

上述R为

的中间体A与聚醚胺反应得R₃为

的式(Ⅰ)所示喹吖啶酮衍生物；其中，中间体A与聚醚胺的摩尔比为1:1—10。

4.按照权利要求3所述的喹吖啶酮衍生物制备方法，其特征在于：

(1)烷基化反应：将喹吖啶酮颜料溶解在硫酸中，喹啶酮颜料与硫酸的质量比为1:2—20，于-10—100℃分批加入羟甲基2-氯乙酰胺，保温反应1—30h，将反应混合物倒入冰水中，过滤，干燥得到中间体A；

(2)胺化反应：中间体A与聚醚胺于溶剂中0—100℃反应1—24小时，得式(Ⅰ)所示喹吖啶酮衍生物；其中，中间体A与聚醚的摩尔比为1:1—10。

5.按照权利要求4所述的喹吖啶酮衍生物制备方法，其特征在于：

所选溶剂选自水、乙醇、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，二氧六环中一种或几种的混合溶剂；聚醚胺的分子中n＝1—10000。

6.按照权利要求1所述的喹吖啶酮衍生物的应用，其特征在于：所述衍生物在作为颜料色浆中分散协同剂的应用。

7.一种水性纳米化颜料色浆，其特征在于：色浆按重量百分比计，5—30％颜料、0.1—20％权利要求1所述喹吖啶酮衍生物式(Ⅰ)的衍生物、1—20％表面活性剂、0.1—40％润湿剂，余量为水。

8.按权利要求7所述的水性纳米化颜料色浆，其特征在于：色浆按重量百分比计，10—15％颜料、1—5％权利要求1所述喹吖啶酮衍生物式(Ⅰ)的衍生物、1—10％表面活性剂、0.1—10％润湿剂，余量为水。

9.一种权利要求7所述的水性纳米化颜料色浆的制备方法，其特征在于：按上述比例将颜料、结构为式(Ⅰ)的喹吖啶酮衍生物、表面活性剂、润湿剂、水加入到研磨设备中，在5—45℃进行研磨5—30小时，而后筛分分离得平均粒径为30—150nm的颜料色浆。