CN109701617A - 临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法。该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种，所述载体含有十二元环硅铝分子筛，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。采用本发明所述的临氢降凝催化剂对环烷基油进行加氢处理，所获得的目标产物产率高，且目标产物的倾点较低。

Description

临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法。

背景技术

用含蜡原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在馏分油和润滑油脱蜡工艺中，催化脱蜡技术因其投资少、操作费用低、对原料适应性强以及操作条件缓和、凝点降低幅度大等优点备受关注。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合通过催化剂床层，在此床层中，原料中的正构烷烃和短侧链异构烷烃在具有择型裂解性能的催化剂上发生加氢裂化反应，生成低分子烃，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低倾点(或凝点)的目的。

美国专利申请US3,894,438、US3,894,439、US4,173,148、US4,181,598和US4,437,975描述了油品的催化脱蜡过程。由于催化脱蜡是将原料油中的蜡分子裂解成小分子烃，从油品中分离出去，这样势必造成一定的液收(液体产品总收率)和柴油、润滑油馏分损失。催化脱蜡工艺过程的液收和柴油、润滑油馏分收率除取决于原料中蜡含量和操作条件外，主要取决于催化脱蜡催化剂的本质。

临氢降凝技术关键是催化剂的研制，通常采用中孔硅铝酸盐分子筛为基质，添加少量粘合剂和金属组分制成。这种分子筛特殊的孔道结构只允许正构烷烃和少量短侧链异构烷烃进入其孔道中，而把高度分支的异构烷烃、环烷烃及芳烃排斥在外。所用的分子筛有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美国专利申请US3,894,938、US4,176,050、US4,181,598、US4,222,855、US4,229,282和US4,247,388对上述分子筛的应用做了详尽叙述。

临氢降凝催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加脱氢活性中心，ZSM-5等分子筛提供合适的孔结构和酸性中心，正构烷烃在ZSM-5分子筛上的裂化反应遵循正碳离子反应机理，烷烃分子在金属活性中心脱氢生成烯烃，该烯烃在ZSM-5酸中心上获得一个H⁺生成正碳离子，同时异构化，该异构的正碳离子不稳定，在酸性中心上裂解成一个低分子烯烃和一个低分子正碳离子，如果二者都加氢生成相应的烷烃，则反应终止，这就是一次裂解反应。当然，反应历程并不这样简单，一次裂解的产物可继续反应，裂解的深度取决于催化剂加氢活性和酸性的匹配，匹配程度不同，裂解深度亦不同。如果分子筛的酸中心很多，酸性又很强，则会导致过度的裂解反应，生成大量气体，使目的产品—柴油或润滑油馏分收率损失，降低原料的经济性，必须采取措施将催化剂的酸中心及酸强度控制在一个合适的范围。

CN85100324B报道了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂采用直接法合成的ZSM-5分子筛为基质，经改性处理后添加少量粘合剂混捏、挤条成型，经干燥、焙烧制成载体，再以可溶性金属盐溶液浸渍，担载上活性金属组分，经干燥、焙烧制成催化剂，再经高温水蒸汽处理10小时，才可使用。其中，两次焙烧均在500-550℃的温度下进行，水蒸汽处理则须在550℃以上温度下连续进行10小时以上，才能使催化剂的酸度适中，满足使用要求，而催化剂的活性、选择性还有待提高。水蒸汽处理过程因耗时较长、能源消耗较大以及处理量较小等原因往往成为临氢降凝催化剂生产的瓶颈。上述美国专利申请中所制备的催化脱蜡催化剂也采用了水蒸汽处理过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法，采用本发明所述的临氢降凝催化剂对含蜡原料油进行加氢处理，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。

本发明提供了一种临氢降凝催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种，所述载体含有十二元环硅铝分子筛，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。

本发明还提供了上述临氢降凝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(I)采用浸渍法将活性金属组分前驱体和有机络合剂负载在载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，优选地，所述焙烧的条件使得以半成品催化剂的总重量为基准，所述半成品催化剂中炭含量为0.05-0.5重量％，优选为0.1-0.4重量％；

(II)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(I)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥。

本发明还提供了一种含蜡原料油的加氢处理方法，该方法包括：将含蜡原料油与催化剂接触反应，所述催化剂为本发明所述的临氢降凝催化剂或者根据上述方法制备的临氢降凝催化剂。

本发明的发明人经过大量的研究发现，在分子筛的制备过程中，通过对晶化后的母液进行恰当的化学处理，可以制备具有特殊物化性质的十二元环硅铝分子筛，具体地，本发明所述的十二元环硅铝分子筛具有较高的硅铝比，含有介孔结构，并且分子筛前体中富含五配位铝，而分子筛成品中含有很少的五配位铝，甚至基本上不含五配位铝。

在本发明所述的临氢降凝催化剂中，由于其中包含的十二元环硅铝分子筛具有特殊的物化性质，使得该临氢降凝催化剂在应用于含蜡原料油的加氢处理工艺中时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。

附图说明

图1是制备例1中制备的分子筛前体C-1的²⁷Al NMR图谱。

图2是制备例1中制备的分子筛成品H-1的²⁷Al NMR图谱。

图3是制备例1中制备的分子筛成品H-1的XRD图谱。

图4是制备例1中制备的分子筛成品H-1的氮气吸附-脱附曲线图。

图5是制备对比例3中制备的分子筛前体DC-3的²⁷Al NMR图谱。

图6是制备对比例3中制备的分子筛成品DH-3的氮气吸附-脱附曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明所述的临氢降凝催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体含有十二元环硅铝分子筛。

本发明所述的十二元环硅铝分子筛具有高硅的特点。按照本领域常规方法制备的十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比一般小于100。本发明所述的十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300，具体地，例如可以为120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选情况下，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。

本发明所述的十二元环硅铝分子筛含有介孔结构。按照本领域常规方法制备的十二元环硅铝分子筛通常为微孔分子筛，不含有介孔结构。在本发明所述的十二元环硅铝分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处，而现有技术制备的十二元环硅铝分子筛则不具有该特征，即在该区间内没有滞后环或滞后环的起始位置出现在较高分压处(通常在P/P0>0.7处)。在优选情况下，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.6处。

本发明所述的十二元环硅铝分子筛经氮气吸附BET(Brunner-Emmet-Teller)方法表征，所述分子筛中的介孔面积可以为50m²/g～250m²/g，所述分子筛的比表面积可以为150m²/g～400m²/g，介孔面积占比表面积的比例可以为20％～70％，优选为25％～65％。

本发明所述的十二元环硅铝分子筛的前体中富含五配位铝，而分子筛成品中五配位铝的含量很少，甚至基本上不含五配位铝。具体地，所述十二元环硅铝分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量％，优选为10-30重量％；且该分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量％以下，优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下，最优选为不含五配位铝。

通常，含铝分子筛制备可以分为成胶、晶化、后处理等步骤。为了获得具有高硅、含有介孔的十二元环硅铝分子筛，需要在含铝分子筛合成过程中的后处理步骤经特殊处理。在优选情况下，所述十二元环硅铝分子筛按照以下步骤制备：

(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；

(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；

(3)将所述分子筛前体进行水热处理；

(4)将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。

在步骤(1)中，对晶化后的母液进行过滤的目的是去除合成母液。本发明对过滤形成的滤饼的干基含量进行了特别的限定。具体地，所述滤饼中干基含量为5-30％，优选为6-15％。当所述滤饼中干基含量不在上述范围内时，所制备的分子筛的物化性质不在本发明限定的范围之内。在本发明中，“干基”定义为：在600℃焙烧4小时后物质质量比上焙烧前物质质量的百分比。

在步骤(2)中，步骤(1)形成的滤饼直接在高温下进行焙烧而不进行烘干处理。在本发明中，所述焙烧的温度可以为400-600℃，优选为450-550℃。焙烧时升温速率可以为10℃/分钟～100℃/分钟，优选为20℃/分钟～50℃/分钟。所述焙烧的时间可以为1小时～12小时，优选为2小时～6小时。所述焙烧的环境可以为自然环境，即焙烧时不需特意通入含氧气体。由于即使是在自然环境下焙烧，滤饼中的水能够把模板剂氧化掉，同时也可以与分子筛中的铝进行作用从而形成非骨架铝。特别地，本发明中通过步骤(2)处理的产物(即分子筛前体)含有大量的五配位非骨架铝(即五配位铝)。五配位非骨架铝的定义为在²⁷Al NMR图谱中化学位移б为15～40ppm的峰。²⁷Al NMR图谱测量条件可以参见公开文献，如GuoliangZhao et al,Applied Catalysis A:General 299(2006)167–174。

在本发明中，步骤(2)处理的产物(即分子筛前体)中五配位铝的含量为4-30重量％，优选为10-30重量％。

在步骤(2)中，焙烧处理后样品可以自然冷却降温，目标温度优选为室温。

在步骤(3)中，所述水热处理的介质优选为酸性水。在本发明中，所述酸性水是指含H⁺的H₂O溶液。其中，H₂O为常规方法获得称为“水”的液体物质。H⁺为有机酸和/或无机酸解离释放的离子。为了获得所述酸性水，可以在“水”中添加盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种，优选为盐酸和/或柠檬酸。所述酸性水中无机酸和/或有机酸的含量可以为0.1M～5M，优选为0.2M～2M。

在步骤(3)中，所述水热处理的液固体积比可以为5-200，优选为20-100。

在步骤(3)中，所述水热处理的温度可以为100℃～300℃，优选为100℃～200℃。

在步骤(3)中，所述水热处理的时间可以为0.5小时～24小时，优选为1小时～12小时，更优选为1小时～4小时。

在步骤(3)中，所述水热处理优选在密闭容器中实施，且所述水热处理的压力优选为密闭容器在水热条件下形成的自压。

在步骤(4)中，分子筛经步骤(3)处理后需要经过滤、洗涤。其中，过滤方法可以为本领域技术人员所熟知的方法。所述洗涤的的过程可以为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～8结束，优选为6～7。溶液的pH值测量可以用pH试纸或pH计进行测量，测量方法为本领域技术人员所熟知的方法。

在步骤(4)中，分子筛的干燥处理没有特别的限定，例如可以按照常规方法在120℃下干燥6小时。

在本发明所述的方法中，所述晶化后的母液可以按照本领域常规的方法制备，例如，当所述十二元环硅铝分子筛为ZSM-12分子筛时，晶化后的母液的制备方法可以参照文献Srikant Gopal et al.，Microporous and Mesoporous Materials，49(2001)149-156。在一种实施方式中，所述晶化后的母液的制备过程包括：制备含硅溶液、含铝溶液、碱性液体，将上述液体混合进行成胶，随后在一定温度下进行晶化。

在本发明中，所述十二元环硅铝分子筛的类型没有特别的限定，例如可以为Beta分子筛、ZSM-12分子筛、Y型分子筛和USY分子筛中的至少一种。在优选情况下，所述十二元环分子筛为ZSM-12分子筛。

在本发明所述的临氢降凝催化剂中，优选地，所述活性金属组分在分子筛上呈高度分散状态，具体地，所述活性金属组分的单个颗粒的尺寸小于3nm，例如可以为0.1-2.8nm。

在本发明所述的临氢降凝催化剂中，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种。在优选情况下，为了使所述临氢降凝催化剂具有进一步改善的催化效果，所述活性金属组分为至少一种VIB族金属组分和至少一种VIII族非贵金属组分的组合。进一步优选地，VIB族金属组分与VIII族非贵金属组分的摩尔比为1：1-10，优选为1：1-3。在本发明中，VIB族金属可以为铬、钼和钨，VIII族非贵金属可以为铁、钴和镍。在更优选的实施方式中，所述活性金属组分为钨组分与镍组分的组合。

在本发明中，所述活性金属组分可以由活性金属组分前驱体提供。所述活性金属组分前驱体选自含VIB族金属元素的化合物和含VIII族非贵金属元素的化合物。所述含VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。所述含VIII族非贵金属元素的化合物可以选自含VIII族非贵金属元素的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐和水溶性氧化物中的一种或多种。

在本发明所述的临氢降凝催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性金属组分的含量可以为15-60重量％，优选为20-50重量％，进一步优选为20-40重量％。

本发明还提供了制备上述加氢异构化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(I)采用浸渍法将活性金属组分前驱体和有机络合剂负载在载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂；

(II)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(I)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥。

在本发明中，通过两步浸渍法制备所述加氢异构化催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入活性金属组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属在氧化铝上的聚集，使其在分子筛上分散更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属之间在还原过程中的聚集，保证高金属分散度，从而进一步提高了催化剂的活性。因此，按照本发明所述的方法可以有效解决活性金属组分在催化剂上分布不均匀的问题。

在本发明所述的方法中，步骤(I)所用有机络合剂可以选自含氧有机物、有机酸和含氮有机物中的至少一种。所述含氧有机物可以为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数为2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200-1500。所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个羧基的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。所述含氮有机物优选选自有机胺和有机铵盐中的一种或多种。所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个氨基的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。所述有机铵盐优选为EDTA。优选地，步骤(1)中所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，步骤(1)所述有机络合剂选自C2-C7的脂肪酸中的一种或多种。使用有机酸作为步骤(1)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢异构化催化剂。

在步骤(I)中，所述有机络合剂与所述活性金属组分前驱体的摩尔比可以为2-100：1，优选为10-50：1。

在步骤(I)中，浸渍时对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。浸渍时含有机络合剂液体与载体的质量比可以为0.6:1～2:1，优选为0.8:1～1.4:1。

在步骤(I)中，所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，优选地，步骤(1)所述干燥的温度为100-250℃，时间为1-12小时。

在步骤(I)中，优选地，所述焙烧的条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.05-0.5重量％，优选为0.1-0.4重量％。在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和可燃性气体的通入量来获得上述炭含量，所述可燃性气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。

所述可燃性气体的通入量不低于0.2升/克·小时。所述可燃性气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。优选情况下，可燃性气体的通入量为0.2-20升/(克·小时)，优选为0.3-10升/(克·小时)。此处的“克”表示载体的重量。

在步骤(I)中，所述焙烧的温度可以为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间可以为0.5-8小时，优选为1-6小时。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。

在步骤(II)中，所用有机络合剂的选择范围与步骤(I)相同。步骤(II)中所用有机络合剂可以与步骤(I)所用有机络合剂相同或不同。

步骤(II)所用有机络合剂与活性金属的摩尔比可以与步骤(I)相同。

步骤(II)所用浸渍、干燥条件与步骤(I)相同。

在本发明所述的方法中，步骤(II)干燥后得到的催化剂不需要再进行焙烧。

根据本发明，所述临氢降凝催化剂的制备方法还可以包括对催化剂进行还原处理。本发明对还原条件不进行限定。一般的，还原气氛为氢气，还原温度可以为300-500℃，还原时间可以为2-4小时。

本发明还提供了一种含蜡原料油的加氢处理方法，该方法包括：将含蜡原料油与催化剂接触反应，其中，所述催化剂为本发明所述的临氢降凝催化剂或者根据上述方法制备的临氢降凝催化剂。

在本发明中，所述含蜡原料油可以为本领域的常规选择。优选情况下，所述含蜡原料油为环烷基油。

在本发明中，所述接触反应的条件没有特别的限定。一般地，所述接触反应的条件可以包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃，更优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa，更优选为5-20MPa，本文中所述的压力是指绝对压力；空速为0.1-5h^-1，优选为0.1-3h^-1，更优选为0.5-2h^-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000，更优选为400-600。

按照本发明所述的方法使含蜡原料油与临氢降凝催化剂接触，进行加氢反应，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对测定样品中各元素的含量进行分析测定，样品测试前在600℃下焙烧3小时。

以下实施例和对比例中采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定样品的比表面积、外表面积，样品测试前在600℃下焙烧3小时，测量方法均可以按照ASTM D4222-98标准方法进行。

以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量与焙烧前物料的重量之比的百分数。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量÷焙烧前物料的重量)×100％。

以下实施例和对比例中催化剂半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定。

制备例1

(1)制备晶化后的母液

取38.5mL含40重量％的SiO₂的硅溶胶，1.48克分析纯的铝酸钠，以及17.5mL四乙基氢氧化铵(含量为40重量％)待用。将四乙基氢氧化铵和铝酸钠以及37克去离子水混合，随后将硅溶胶加入，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化132小时。

(2)制备滤饼

将工序(1)中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-1，该滤饼F-1的干基含量为11.2％，氧化硅/氧化铝摩尔比为30.2。

(3)制备分子筛前体

将滤饼F-1以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-1，其²⁷Al NMR图谱见图1。

(4)制备分子筛成品

将分子筛前体C-1放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-12分子筛成品H-1。该分子筛的XRD图谱、²⁷Al NMR图谱以及氮气吸附-脱附曲线分别见图2、图3和图4。

由图4可以看出，本发明所述的ZSM-12分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。

制备对比例1

根据制备例1的方法制备ZSM-12分子筛，所不同的是，在步骤(2)中，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤50分钟，获得的滤饼DF-1，该滤饼DF-1的干基含量为46.5％。制得ZSM-12分子筛成品DH-1。

制备例2

根据制备例1的方法制备ZSM-12分子筛，所不同的是，在步骤(3)中，将滤饼F-1以5℃/分钟的升温速率从室温升到350℃，恒温14小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-2。制得ZSM-12分子筛成品H-2。

制备例3

根据制备例1的方法制备ZSM-12分子筛，所不同的是，在步骤(3)中，将滤饼F-1以15℃/分钟的升温速率从室温升到850℃，恒温4小时。升温过程中通入空气，空气流速为1.0升/分钟，获得分子筛前体C-3。制得ZSM-12分子筛成品H-3。

制备例4

根据制备例1的方法制备ZSM-12分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1放入浓度为1.0M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为100，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为2小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-12分子筛成品H-4。

制备例5

根据制备例1的方法制备ZSM-12分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1放入浓度为0.05M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为10，水热处理的温度为90℃，水热处理的时间为0.1小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-12分子筛成品H-5。

制备例6

根据制备例1的方法制备ZSM-12分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1放入浓度为1M的盐酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为4，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-12分子筛成品H-6。

制备对比例2

根据制备例1中工序(1)制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时，获得分子筛前体DC-2。将分子筛前体DC-2与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，经过滤后重新与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，最后经过滤、干燥和550℃下焙烧4小时后获得ZSM-12分子筛成品DH-2。

制备对比例3

根据制备例1中工序(1)制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥4小时，然后在850℃下焙烧4小时，获得分子筛前体DC-3。将分子筛前体DC-3与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，经过滤后重新与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，最后经过滤、干燥和550℃下焙烧4小时后获得ZSM-12分子筛成品DH-3，其²⁷Al NMR图谱如图5所示，氮气吸附-脱附曲线如图6所示。

测试例1

(1)采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定上述制备例和制备对比例制备的分子筛成品的介孔面积、比表面积，并计算介孔面积占比表面积的比例，结果如下表1所示。

(2)采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对上述制备例和制备对比例制备的分子筛前体和分子筛成品中各元素的含量进行分析测定，确定硅铝比和五配位铝的含量，结果如下表1所示。

表1

实施例1

将制备例1制备的40g分子筛H-1与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体E-1。

将10克偏钨酸氨((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·nH₂O，WO₃≥84重量％)、13.6克碱式碳酸镍(NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O)以及3.2克柠檬酸倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有3.2克柠檬酸的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-1。

实施例2-6和对比例1-3

根据实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，分别用制备例2-6制备的分子筛H-2至H-6以及制备对比例1-3制备的分子筛DH-1至DH-3代替实施例1中使用的分子筛H-1，从而制得催化剂IC-2至IC-6以及参比催化剂DIC-1至DIC-3。

实施例7

根据实施例1的方法制备载体E-1。

将10克偏钨酸氨((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·nH₂O，WO₃≥84重量％)、13.6克碱式碳酸镍(NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O)以及16克柠檬酸倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有16克柠檬酸的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-7。

实施例8

根据实施例1的方法制备载体E-1。

将10克偏钨酸氨((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·nH₂O，WO₃≥84重量％)、13.6克碱式碳酸镍(NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O)以及18克EDTA倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有6.4克二甘醇的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-8。

实施例9

根据实施例1的方法制备载体E-1。

将10克偏钨酸氨((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·nH₂O，WO₃≥84重量％)、13.6克碱式碳酸镍(NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O)以及20克丁二醇倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为350℃，时间为4小时，气剂比为1.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有3.2克柠檬酸的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-9。

实施例10

根据实施例1的方法制备载体E-1。

将10克偏钨酸氨((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·nH₂O，WO₃≥84重量％)、13.6克碱式碳酸镍(NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O)以及19克乙二胺倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为350℃，时间为4小时，气剂比为1.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有1.0克柠檬酸的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-10。

测试例2

(1)以下实施例和对比例中催化剂半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定，结果如下表3所示。

(2)分别将100g、20-30目上述实施例和对比例制备的催化剂放入反应管中，在氢气气氛下还原4小时，还原温度为400℃，还原时氢气压力为常压。还原结束后降温到120℃，进入环烷基油，反应温度为310℃，油料的体积空速为2.0h^-1，调整氢气压力为10.0MPa，调整氢气流量使氢油体积比为500。环烷基油的性质如下表2所示，催化剂评价结果如下表3所示。

表2

分析项目	分析数据
		密度(20℃)/kg·m<sup>-3</sup>	928.8
黏度(50℃)/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	229.1
		凝点/℃	-21
酸值/mgKOH·g<sup>-1</sup>	4.72
		S含量/％	0.1
N含量/％	0.1
		蜡含量/％	1.42

表3

由上表3的数据可以看出，采用本发明所述的临氢降凝催化剂对环烷基油进行加氢处理，所获得的目标产物产率高，且目标产物的倾点较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种临氢降凝催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种，所述载体含有十二元环硅铝分子筛，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。

2.根据权利要求1所述的临氢降凝催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。

3.根据权利要求1或2所述的临氢降凝催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛中的介孔面积为50m²/g～250m²/g，介孔面积占比表面积的比例为20％～70％，优选为25％～65％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，在所述十二元环硅铝分子筛中，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.6处。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，在所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量％，优选为10-30重量％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，在所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量％以下，优选为1重量％以下，更优选不含五配位铝。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛按照以下步骤制备：

(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；

(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；

(3)将所述分子筛前体进行水热处理；

(4)将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。

8.根据权利要求7所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(1)中，所述过滤形成的滤饼中干基含量为6-15％。

9.根据权利要求7或8所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为400-600℃，优选为450-550℃。

10.根据权利要求7或8所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(3)中，所述水热处理的介质为酸性水；

优选地，所述酸性水含有无机酸和/或有机酸，且无机酸和/或有机酸的含量为0.1M～5M，优选为0.2M～2M；

更优选地，所述酸性水含有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。

11.根据权利要求7或8所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(3)中，所述水热处理的液固体积比为5-200，优选为20-100；所述水热处理的温度为100℃～300℃，优选为100℃～200℃；所述水热处理的时间为0.5小时～24小时，优选为1小时～12小时，更优选为1小时～4小时；

优选地，所述水热处理在密闭容器中实施，且所述水热处理的压力为密闭容器在水热条件下形成的自压。

12.根据权利要求7或8所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(4)中，所述洗涤的过程为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～8结束，优选为6～7。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的加氢异构化催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛为Beta分子筛、ZSM-12分子筛、Y型分子筛和USY分子筛中的至少一种，优选为ZSM-12分子筛。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，所述活性金属组分为至少一种VIB族金属组分和至少一种VIII族非贵金属组分的组合，优选为钨组分与镍组分的组合；

优选地，所述活性金属组分的单个颗粒的尺寸小于3nm。

15.权利要求1-14中任意一项所述的临氢降凝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(I)采用浸渍法将活性金属组分前驱体和有机络合剂负载在载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，优选地，所述焙烧的条件使得以半成品催化剂的总重量为基准，所述半成品催化剂中炭含量为0.05-0.5重量％，优选为0.1-0.4重量％；

(II)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(I)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(I)中，活性金属组分前驱体和有机络合剂的用量的摩尔比为2-100：1，优选为10-50：1。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，步骤(I)和步骤(II)中所用有机络合剂相同或不同，且各自为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和EDTA中的至少一种。

18.一种含蜡原料油的加氢处理方法，该方法包括：将含蜡原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-14中任意一项所述的临氢降凝催化剂或者根据权利要求15-17中任意一项所述的方法制备的临氢降凝催化剂；

优选地，所述含蜡原料油为环烷基油。