CN109701513A - 一种火炸药废水降解光催化剂的批量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种批量化纳米光催化材料的制备方法。该方法借助转动床原子层沉积系统可实现大批量高比表面积微/纳米碳基底材料表面负载不同纳米光催化材料，可用于火炸药废水降解。利用石英晶体微天平研究原子层沉积纳米光催化材料的生长过程，通过实验确定转动床原子沉积在不同基底材料表面负载不同光催化材料的饱和原子层沉积时序条件，在最佳反应条件下重复多个周期直到生成所需担载量的微/纳米碳基底光催化材料。通过转动床原子层沉积所制备的光催化剂具有分散度高、内外表面分布均匀以及担载量精确可控等优点，在催化反应中表现出较高的活性与稳定性。此外，该方法具有自动化程度高、操作简单、可实现批量化生产。

Description

一种火炸药废水降解光催化剂的批量制备方法
技术领域
本发明涉及一种批量化纳米光催化材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
火炸药作为一种重要的化学能源物质，因其具有能量密度高、瞬间功率大等特点，不仅 广泛用于军事领域，而且在工农业的建设以及生产上也有着广泛的用途。然而，火炸药在生 产及销毁过程中会产生大量的含有硫酸、硝酸、硝化甘油以及叠氮硝铵等有毒、化学成分复 杂且生物难以降解的废水污染物，对生态环境及生命有机体产生巨大的威胁。在过去的火炸 药生产及使用过程中，生态环境及人类生存因火炸药工业废水污染已造成巨大损害，所以对 火炸药废水进行有效的处理是军民各界必须重点考虑的问题，也是火炸药生产与应用的必要 前提。
20世纪以来，世界上应用与研究最为广泛的火炸药物质主要有梯恩梯(TNT)、地恩梯 (DNT)、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)和CL-20等。现阶段，火炸药废水根据所用 的火炸药原料的不同可以分为TNT生产废水、TNT包装装药废水、RDX废水、HMX废水、 太安废水、DNT废水以及混和火炸药废水等，其主要污染成份包括多硝基苯甲酸、多硝基苯 甲酚、多硝基苯、3,5-二硝基-3,5-二氮杂环己烷、硝酸铵、硝基化合物、二甲基亚砜、硝酸、 硫酸、硝化甘油等等。
当前国内外火炸药废水处理的手段主要包括物理法和化学法。物理处理方法主要有物理 吸附法、萃取法、蒸发法膜分离法以及反渗透法等，该类方法并没有对污染物进行结构的破 坏，只是对污染物进行了转移。化学方法主要是通过氧化的方法破坏污染物结构，主要包括 焚烧法、空气氧化法、Fenton试剂法以及光催化氧化法等，该类方法可有效的破坏污染物结 构，尤其以光催化降解污染物为研究重点，可充分利用可再生能源(太阳能)实现污染物的 降解。然而，当前商业化的光催化材料因比表面积较低、单位催化剂污染物处理量较小等因 素限制了其在火炸药废水处理领域的广泛应用。选择高比表面积粉体材料为基底，在其表面 负载纳米光催化材料可有效解决商业化光催化材料比表面积小，单位光催化材料活性位点少 的缺点。当前的纳米材料表面沉积技术主要有物理气相沉积技术(Physical Vapor Deposition，PVD)、化学气相沉积技术(Chemistry Vapor Deposition，CVD)和原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition，ALD)。相比PVD与CVD，ALD技术可在高比表面积粉体材料的复杂结 构表面实现三维纳米材料的沉积及修饰，可有效利用高比表面积基底材料提供足够的活性位 点，进而提高光催化材料的催化性能。然而，原子层沉积技术的致命缺点在于其样品处理量 较小，科研型固定床原子层沉积系统单次样品处理量在1克量以内，其产量远远不能满足废 水处理过程中光催化材料需求量。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供一种批量化高比表面光催化材料的制备方法。 该方法选择具有高比表面积的碳材料作为基底，通过转动床原子层沉积系统在其内外表面沉 积纳米光催化材料。该方法自动化程度高、操作步骤简单、节约能耗。批量合成的光催化材 料具有分散度高、分布均匀，适当的温度退火后具有较高的光催化活性。
本发明提供一种火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，该方法制备的碳基底/光催 化材料具有空间三维结构，光催化材料在基底材料表面分散度高、分布均匀，该方法具体步 骤如下：
步骤一，将选取的碳基底材料(可以是石墨烯、活性炭、碳纳米管或碳纳米纤维)置于 转动床原子层沉积系统的转笼中，转笼容积范围10πcm3～250πcm3，将转笼安装在转动床原 子层沉积系统转动杆末端，在转动床原子层沉积系统入口处安装石英晶体微天平用以监控原 子层沉积过程，将原子层沉积装置结构与转动结构进行密封连接，开启真空泵对整个系统进 行抽真空并检查其密封性，确保系统压力范围为10Pa-1000Pa，整个系统漏率不大于8Pa/秒； 所述石英晶体微天平基础振动频率6MHz，探头应距离反应腔入口10cm～15cm，通过空气冷 却降低石英晶体微天平探头温度。
步骤二，向转动床原子层沉积系统通入惰性载气(可以是氮气、氩气、氦气或其混合气 体)并对转动床原子层沉积系统前驱体、反应腔、Inlet、Outlet分别进行加热保温，各部位温 度范围根据具体沉积的光催化材料而确定；
步骤三，开启转动床转动系统，保持转动床原子层沉积系统转笼转速范围为30r/s～60r/s， 开启石英晶体微天平对原子层沉积过程进行监控，利用原子层沉积技术在微/纳米碳基底材料 表面负载纳米光催化材料，每个原子层沉积周期包括以下四个步骤：(a)向反应腔内注入的 第一种含有Ti或Zn或Fe元素的前躯体与微/纳米碳基底材料内外表面发生化学吸附或化学 反应，耗时t1秒，(b)通入载气对过量的第一种前驱体和反应副产物进行吹扫，耗时t2秒，(c)向反应腔内注入与第一种前驱体进行反应的第二种前驱体，使之与在微/纳米碳基底材 料内外表面吸附或发生化学反应的第一种前驱体进行化学反应，耗时t3秒，(d)通入载气 对多余的第二种前驱体和反应副产物进行吹扫，耗时t4秒，以上四个步骤为一个原子层沉积 周期，按照上述四个步骤时长命名原子层沉积时序t1-t2-t3-t4，单位为秒；
步骤四，通过控制原子层沉积周期数(1～1000)来控制微/纳米碳基底材料表面光催化材 料的担载量；
步骤五，将负载纳米光催化材料的微/纳米碳基底材料置于管式炉中，在惰性气体保护下 以恒定升温速率(3℃/s～10℃/s)达到退火温度(不同光催化材料退火结晶温度不同，一般200℃ ～1000℃)后进行保温(1h～3h)退火处理；
本发明所述的光催化材料包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(FexOy)及以上三种光催化材料的复合物；
三种不同光催化材料相对应的原子层沉积前驱体材料及转动床原子层沉积系统沉积过程 参数具体如下：
二氧化钛(TiO2)光催化材料：第一种前驱体(四异丙醇钛)温度40℃～80℃，第二种 前驱体(双氧水、水)温度18℃～28℃，Inlet温度80℃～120℃，反应腔温度130℃～170℃， Outlet温度80℃～120℃；
氧化锌(ZnO)光催化材料：第一种前驱体(二乙基锌)温度18℃～28℃，第二种前驱体 (水)温度18℃～28℃，Inlet温度80℃～120℃，反应腔温度80℃～120℃，Outlet温度80℃～120℃；
氧化铁(FexOy)光催化材料：第一种前驱体(二茂铁)温度80℃～100℃，第二种前驱体 (氧气)温度18℃～28℃，Inlet温度180℃～220℃，反应腔温度330℃～370℃，Outlet温度180℃ ～220℃。
本发明的有益效果：
1)本发明可充分利用原子层沉积技术的自限制特性，在多孔性三维微/纳米结构的粉体材 料内外表面进行纳米光催化材料的沉积，担载量精确可控。
2)在微/纳米粉体材料表面沉积的纳米光催化材料分散度高、分布均匀，在后期退火处理 及光催化处理过程中，不易出现团聚、烧结。
3)转动床原子层沉积系统解决了传统科研型原子层沉积系统样品处理能力小的问题，本 发明所采用的转动床原子层沉积系统，可根据具体要求更换装载粉体材料转笼容积，改变其 具体样品处理能力。
4)本方法合成的以微/纳米碳材料为基底的光催化材料有较高的光催化活性、稳定性及使 用寿命。
附图说明
图1为实施例1转动床原子层沉积纳米二氧化钛光催化材料石英晶体微天平数据。
图2(a)～图2(b)为实施例1活性炭基底材料表面原子层沉积二氧化钛光催化材料原子层沉积饱 和时序确定图。
图2(c)为实施例1活性炭基底材料表面原子层沉积二氧化钛光催化材料随周期数增加总担载 量数据图。
图3为实施例1活性炭基底比表面积随沉积二氧化钛光催化材料周期数变化曲线图。
图4(a)～图4(b)为实施例1中不同沉积周期数在不同温度下退火后XRD图谱。
图5为实施例1中原子层沉积二氧化钛光催化材料后活性炭基底颗粒断面SEM图及EDS图 谱。
图6为实施例1中活性炭基底与原子层沉积二氧化钛光催化材料后TEM图谱。
图7(a)为实施例1中TNT溶液液相色谱标准曲线图。
图7(b)为实施例1中所制备的光催化材料对TNT溶解的降解曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例1对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明中，转动床原子层沉积系统参考Elam等发表的文章(J.W.Elam,etal.Viscous flow reactor with quartz crystal microbalance for thin film growthby atomic layer deposition.Rev.Sci. Instrum,2002,73(78):2981-2987.)。
本发明中所使用的仪器包括扫描石英晶体微天平(Quartz CrystalMicrobalances)、电子 显微镜(FEI Quanta 600FEG SEM)、X-射线能量色散谱仪(EDS)、X射线衍射(Thermo Scientific K-Alpha XRD)、透射电子显微镜(FEI Tecnai G2F20high-resolution STEM/TEM)。
实施例1：
本实施例给出一种火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，该方法步骤如下：
步骤一，称取10g的微米活性炭(20μm～50μm、比表面积≥1200m2/g)基底材料置于转 动床原子层沉积设备反应腔内的转笼中，在转动床原子层沉积系统入口处安装石英晶体微天 平，将原子层沉积装置结构与转动结构进行密封连接，开启真空泵对整个系统进行抽真空并 检查其密封性，系统压力为180Pa，整个系统漏率不高于8Pa/秒；
步骤二，向转动床原子层沉积系统通入氮气并对转动床原子层沉积系统各部位进行加热 保温，第一种前驱体(四异丙醇钛)温度60℃，第二种前驱体(双氧水)温度22℃，Inlet 温度100℃，反应腔温度150℃，Outlet温度100℃；
步骤三，开启转动床转动系统，保持转动床原子层沉积系统转笼转速范围为45r/s，开启 石英晶体微天平对原子层沉积过程进行监控，结果如图1所示。利用原子层沉积技术在微米 活性炭基底材料表面负载纳米二氧化钛光催化材料，每个原子层沉积周期包括以下四个步骤： (a)向反应腔内注入四异丙醇钛蒸气，质量明显增加，耗时500秒，(b)停止四异丙醇钛 蒸气的注入，通入氮气对多余的四异丙醇钛以及副产物进行吹扫，质量有所降低随后达到稳 定，耗时500秒，(c)向反应腔内注入双氧水蒸气，双氧水蒸气注入后氢原子替换异丙基导 致质量明显下降，耗时500秒，(d)通入氮气对多余的双氧水以及副产物进行吹扫，质量趋 于稳定，耗时500秒，步骤(a)和(c)涉及的具体化学反应如下式：
AC-OH+Ti(OPr)4→AC-O-Ti(OPr)3+HPr (A)
AC-O-Ti(OPr)3+H2O2→AC-O-Ti-O-OH+HPr (B)
待反应结束后称取负载二氧化钛的活性炭基底材料的重量，计算其增重；
步骤四，重复步骤一到步骤三，每个原子层沉积周期中步骤(a)和步骤(c)中四异丙醇 钛和双氧水蒸气注入时长保持为500s，增加步骤(b)和步骤(d)的氮气吹扫时长至3000s， 直至活性炭基底表面负载二氧化钛光催化材料增重趋于稳定，确保吹扫过程将基底内外表面 多余前驱体及副产物吹扫干净，增重曲线如图2(a)所示，重复步骤一到三，每个原子层沉 积周期中步骤(b)和步骤(d)的载气吹扫时长为3000s，增加步骤(a)和步骤(c)中四异 丙醇钛和双氧水蒸气注入时长至1000s，直至活性炭基底表面负载二氧化钛光催化材料增重趋 于稳定，增重曲线如图2(b)所示。最终确定转动床原子层沉积系统在该实例所采用的活性 炭基底表面沉积纳米二氧化钛光催化材料单个周期时序为1000s-3000s-1000s-3000s，沉积周 期数分别为1，2，3，5，10，15，20，分别编号为AC/TiO2-1、AC/TiO2-2、AC/TiO2-3、AC/TiO2-5、 AC/TiO2-10、AC/TiO2-15、AC/TiO2-20，增重曲线如图2(c)所示，比表面积变化如图3所 示；
步骤五，将不同原子层沉积周期负载纳米二氧化钛光催化材料后的微米活性炭置于管式 炉中，在高纯氮气保护下以恒定升温速率5℃/min分别升温至300℃、500℃、700℃和900℃ 后进行2h保温退火处理，随后在高纯氮气的保护下自然冷却；
步骤六，研究不同沉积周期在不同温度下退火后光催化材料的结晶情况，在900℃退火 后不同沉积周期光催化材料的XRD图谱如图4(a)所示，结果表明，只有AC/TiO2-15、AC/TiO2-20由较为明显的衍射峰，其他沉积周期数较少的光催化材料，担载量较小未出现明 显衍射峰。研究AC/TiO2-20光催化材料在不同温度下退火后XRD图谱，如图4(b)所示，结果表明在300℃下退火无明显衍射峰，在500℃下退火出现明显锐钛矿晶型衍射峰无金红石 晶型衍射峰，在700℃锐钛矿晶型下退火锐钛矿与金红石晶型共存，且随着退火温度再次升 高至900℃，金红石晶型含量升高；
步骤七，利用扫描电镜研究AC/TiO2-n(n＝1,2,3,5,10,15,20)系列光催化材料中二氧化钛 分布情况，图5所示为活性炭基底颗粒断面SEM图及EDS图谱，结果表明二氧化钛在活性 炭基底材料内外表面分布均匀；
步骤八，利用透射电子显微镜研究AC/TiO2-3、AC/TiO2-20光催化材料退火结晶后的微 观结构，结果如图7所示，AC/TiO2-3光催化材料由于担载量较低而无明显晶纹，AC/TiO2-20 光催化材料出现明显的晶纹图样，与XRD图谱相对应；
步骤九，研究AC/TiO2-n(n＝1,2,3,5,10,15,20)系列光催化材料对TNT废水降解情况， 利用液相色谱定量TNT废水中TNT含量，图7(a)为TNT液相色谱标准曲线，R2＝0.99952 表明质量浓度与峰面积线性关系良好，可以用作定量分析，通过研究表明AC/TiO2-n (n＝1,2,3,5,10,15,20)系列光催化材料中，AC/TiO2-3光催化性能最佳，可利用的活性位点数 最高，在紫外光照射下降解TNT废水曲线如图7(b)所示，无光照的平衡阶段基本没有吸 附现象，紫外光照射下，TNT废水浓度迅速下降。

Claims (9)

1.一种火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于采用转动床原子层沉积系统，该系统包括原子层沉积系统、转动系统、转笼、石英晶体微天平，通过法兰将原子层沉积系统的反应腔入口与石英晶体微天平进行密封连接，通过螺纹将转笼安装在转动系统的转杆末端，通过法兰将原子层沉积系统的反应腔出口与转动结构进行密封连接，具体步骤如下：
步骤一，将微/纳米碳基底材料置于转动床原子层沉积系统反应腔内的转笼中，开启真空泵抽真空，确保系统压力10Pa-1000Pa，整个系统漏率不大于8Pa/秒；
步骤二，向转动床原子层沉积系统通入惰性载气并对系统前驱体、反应腔、Inlet、Outlet加热保温，转动床原子层沉积系统各部位温度范围根据具体沉积材料确定；
步骤三，开启转动床转动系统，转笼转速范围30r/s～60r/s，开启石英晶体微天平，在微/纳米碳基底材料表面负载纳米光催化材料，每个原子层沉积周期包括以下四个步骤：(a)向反应腔内注入的第一种含有Ti、Zn或Fe元素的前躯体与微/纳米碳基底材料内外表面发生化学吸附或化学反应，耗时t1秒，(b)通入载气对过量的第一种前驱体和反应副产物进行吹扫，耗时t2秒，(c)向反应腔内注入与第一种前驱体进行反应的第二种前驱体，使之与在微/纳米碳基底材料内外表面吸附或发生化学反应的第一种前驱体进行化学反应，耗时t3秒，(d)通入载气对多余的第二种前驱体和反应副产物进行吹扫，耗时t4秒，以上四个步骤为一个原子层沉积周期，按照上述四个步骤时长命名原子层沉积时序t1-t2-t3-t4，单位为秒；
步骤四，通过控制原子层沉积周期数来控制微/纳米碳基底材料表面光催化材料的担载量；
步骤五，将负载纳米光催化材料后的微/纳米碳基底材料置于管式炉中，在惰性气体保护下以恒定升温速率升温达到退火温度后进行保温退火处理，得到各种不同晶型的负载纳米光催化材料。
2.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于所述微/纳米碳基底材料是石墨烯、活性炭、碳纳米管或碳纳米纤维。
3.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于所述转笼容积范围10πcm3～250πcm3。
4.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于所述石英晶体微天平基础振动频率6MHz，探头距离反应腔入口10cm～15cm。
5.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于所述惰性载气是氮气、氩气、氦气或其混合。
6.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于步骤三所述光催化材料是二氧化钛、氧化锌、氧化铁或其复合物。
7.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于步骤四所述的沉积周期数为1～1000。
8.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于步骤五所述的退火温度为200℃～1000℃。
9.如权利要求1所述的火炸药废水降解光催化材料的批量制备方法，其特征在于步骤五所述的恒定升温速率为3℃/s～10℃/s，保温时长1h～3h。
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