CN111454111B - 一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法，制备方法主要包括将碳基基底暴露在钒源蒸气中，使其蒸气分子在碳基基底表面吸附；利用惰性载气将表面部分物理吸附的钒源分子吹离；将碳基基底暴露在氧化剂的蒸气中，使其蒸气分子与吸附的钒源分子发生氧化还原反应；利用惰性载气将碳基基底表面多余氧化剂蒸气分子吹离。本发明制备的钒碳复合物燃烧催化剂，具有钒氧化物在碳基基底表面高度分散，钒氧化物负载量精确可调，复合结构精确可控，环境友好以及催化活性高等特点，所采用的原子层沉积制备工艺自动化程度高，安全性能好，产品无需后处理即可直接使用，易于实现批量化生产。

Description

一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于粉体催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
燃烧催化剂，又称为燃速调节剂，是通过改变推进剂的燃烧波结构来改变燃速。与工业推进剂不同的是，燃烧催化剂是以化学方法改变推进剂燃速的物质，在燃烧催化过程中，燃烧催化剂的结构可以发生变化，它的主要作用在于改变推进剂在低压燃烧时的化学反应速度，降低推进剂燃速受压力、温度影响的程度，改善推进剂的点火性能以及提高推进剂的燃烧稳定性和调节推进剂燃速。
纳米尺度的燃烧催化剂由于具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子效应等特性，从而具有较高的催化活性。考虑到碳材料可在推进剂燃面形成碳骨架用于催化剂粒子的负载以及火焰区与预热区之间的热传导，碳基纳米复合燃烧催化剂被广泛研究与制备。但是，由于纳米粒子比表面积大，表面活化能高以及粉体之间易结块形成团聚物而影响其分散性。因此纳米催化剂的制备方法以及贮存条件十分关键。
当前碳基纳米复合燃烧催化剂的制备方法无法完成纳米复合结构的精确可控合成，分散度较差，难以实现高分散燃烧催化剂的制备以及不易发挥多相晶界高效催化以及不同物种之间的协同催化作用，致使碳基纳米复合燃烧催化剂无法在推进剂的实际应用中高效发挥其高效性能调节能力。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法，以解决如何制备推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、将碳基基底置于原子层沉积设备的反应腔室内，封闭原子层沉积设备的样品进出口；
步骤2、分别加热反应腔室与钒源盛放容器，使反应腔室的温度处于80℃～400℃，盛放容器的温度处于40℃～300℃；
步骤3、将惰性载气注入反应腔室，并进行抽真空处理，使反应腔室具有一定真空度；
步骤4、采用气体鼓泡的形式将钒源分子注入反应腔室，注入时长为t1，使钒源分子在碳基基底表面发生化学吸附；
步骤5、将惰性载气注入反应腔室，注入时长为t2，利用惰性载气将碳基基底表面物理吸附的钒源分子吹离碳基基底表面；
步骤6、将氧化剂分子注入反应腔室，注入时长为t3，在碳基基底表面完成钒源与氧化剂的氧化还原反应；
步骤7、将惰性载气注入反应腔室，注入时长为t4，利用惰性载气将碳基基底表面经反应生成的副产物与多余氧化剂分子吹离碳基基底表面；
步骤8、重复执行步骤4至步骤7，使得氧化钒占比达到1％–100％，得到钒碳复合物燃烧催化剂。
进一步地，碳基基底材料为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、介孔碳中的至少一种，或者以上材料中任意种类以任意比例进行的混合。
进一步地，惰性气体为氦气、氮气或氩气中的一种。
进一步地，钒源为三异丙氧钒氧或乙酰丙酮钒氧中的一种；氧化剂为双氧水、水或氧气中的一种。
进一步地，在步骤1中，将碳基基底平铺在原子层沉积设备的反应腔室内，或将碳基基底置于多孔容器后再置于原子层沉积设备的反应腔室内。
进一步地，在步骤3中，惰性载气的流速为50sccm～100sccm，真空度不大于200Pa。
进一步地，在步骤5和步骤7中，惰性载气的流速为10sccm～300sccm。
进一步地，注入时长t1为80s～800s，注入时长t2为100s～1000s，注入时长t3为80s～1000s，注入时长t4为100s～1000s。
此外，本发明还提出一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂，该催化剂采用上述方法制备。
(三)有益效果
本发明提出一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法，制备方法主要包括将碳基基底暴露在钒源的蒸气中，使其蒸气分子在碳基基底表面吸附；利用惰性载气将其表面部分物理吸附的钒源分子吹离其表面；将碳基基底暴露在氧化剂的蒸气中，使其蒸气分子与吸附的钒源分子发生氧化还原反应；利用惰性载气将碳基基底表面多余氧化剂蒸气分子吹离其表面。本发明制备的钒碳复合物燃烧催化剂，与传统燃烧催化剂以及采用其它方法制备的碳基复合燃烧催化剂相比，具有钒氧化物在碳基基底表面高度分散，钒氧化物负载量精确可调，复合结构精确可控，环境友好以及催化活性高等特点，所采用的原子层沉积制备工艺自动化程度高，安全性能好，产品无需后处理即可直接使用，易于实现批量化生产。
本发明的有益技术效果具体包括：
1、钒碳复合物燃烧催化剂具有钒氧化物在碳基基底表面高度分散、环境友好以及燃烧催化活性高等优点。
2、钒碳复合物燃烧催化剂原子层沉积合成条件温和，钒氧化物负载量精确可调，复合结构精确可控。
3、钒碳复合物燃烧催化剂在制备和使用的整个过程无污染，安全性高，适合产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用VO(OC3H7)3和H2O在碳气凝胶微球表面负载V2O5的原子层沉积表面反应示意图。
图2为实施例1中原子层沉积V2O5过程中石英晶体微天平监测曲线。
图3为实施例1中碳气凝胶微球后形成CAS@V2O5复合物的TEM(a)及元素分布图谱(b)。
图4为实施例1中钒碳复合物CAS@V2O5的X射线光电子能谱(XPS)图谱。
图5为实施例1中AP及CAS@V2O5/AP的DSC分解曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提出一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法，所用碳基基底材料为碳气凝胶微球(CarbonAerogel Spheres，CAS)，制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、将碳气凝胶微球平铺在原子层沉积设备的反应腔室内，在反应腔出口安装石英晶体微天平并密封出口；
步骤2、通过电加热套分别加热原子层沉积反应腔室与三异丙氧钒氧(VO(OC3H7)3)盛放容器，使其温度分别处于150℃与50℃；
步骤3、流速为60sccm的氮气从原子层沉积设备反应腔入口处通入到反应腔室内，在原子层沉积设备反应腔出口处采用机械真空泵进行抽气，使反应腔室内的真空度处于120Pa；
步骤4、采用气体鼓泡的形式将VO(OC3H7)3分子注入到原子层沉积设备的反应腔室内，注入时长为300s，使VO(OC3H7)3分子在碳气凝胶微球表面发生化学吸附，具体化学反应式如下：
||-OH+VO(OC3H7)3→||-O-VO(OC3H7)2+C3H7OH
步骤5、流速为100sccm的氮气从原子层沉积设备反应腔入口处注入到反应腔室内，注入时长为500s，用氮气将碳气凝胶微球表面的部分或全部物理吸附的VO(OC3H7)3分子吹离基底材料表面；
步骤6、将氧化剂水(H2O)分子从原子层沉积设备反应腔入口处注入到反应腔室内，注入时长为200s，在基底表面完成VO(OC3H7)3分子与H2O分子的氧化还原反应,，具体化学反应式如下：
||-O-VO(OC3H7)2+H2O→||-OVOx+C3H7OH
步骤7、流速为100sccm的氮气从原子层沉积设备反应腔入口处注入到反应腔室内，注入时长为600s，用氮气将碳气凝胶微球材料表面经反应生成的副产物C3H7OH与H2O分子吹离碳气凝胶微球表面；
步骤8、重复执行步骤4至步骤7，使得氧化钒占比碳气凝胶微球达到8％，完成钒碳复合物(CAS@V2O5)燃烧催化剂的制备。
图1所示为采用VO(OC3H7)3和H2O在碳气凝胶微球表面负载V2O5的原子层沉积表面反应示意图。典型的ALD过程分为四个步骤，首先是VO(OC3H7)3分子的化学吸附，其次是物理吸附及多余的VO(OC3H7)3分子的吹扫，再次是H2O分子与吸附在碳气凝胶微球表面的VO(OC3H7)3分子发生氧化还原反应，形成目标产物V2O5，最后是用氮气将副产物以及多余的H2O分子吹离碳气凝胶微球表面。
图2所示为原子层沉积V2O5过程中石英晶体微天平监测曲线。根据石英晶体微天平检测薄膜生长厚度推断原子层沉积生长过程，与图1表达的VO(OC3H7)3分子的化学吸附、VO(OC3H7)3分子吹扫、H2O分子与VO(OC3H7)3分子发生氧化还原反应以及最后的吹扫四个过程完全一致。
图3所示为碳气凝胶微球负载后形成CAS@V2O5复合物的TEM及元素分布图谱。从图中可以发现，V元素超分散的分布在碳气凝胶微球表面形成钒碳复合物。
图4所示为钒碳复合物CAS@V2O5的X射线光电子能谱(XPS)图谱。从图中可看到，钒为+5价。
图5所示为AP及CAS@V2O5/AP的DSC分解曲线。纯AP的分解包括低温分解峰(355.1℃)与高温分解峰(437.8℃)，放热不集中且分解温度高。混油钒碳复合物的CAS@V2O5/AP没有出现两个分解峰，将AP的低温分解峰和高温分解峰合并为一个分解峰，并大大降低了分解温度，放热更为集中。
实施例2
本实施例提出一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂及其制备方法，所用碳基基底材料为还原石墨烯(rGO)，制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、将还原石墨烯平铺在原子层沉积设备的反应腔室内；
步骤2、通过电加热套分别加热原子层沉积反应腔室与盛放乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)的容器，使其温度分别处于300℃与150℃；
步骤3、流速80sccm的氮气从原子层沉积设备反应腔入口处通入到反应腔室内，在原子层沉积设备反应腔出口处采用机械真空泵进行抽气，使反应腔室内的真空度处于120Pa；
步骤4、采用气体鼓泡的形式将VO(acac)2分子注入到原子层沉积设备的反应腔室内，注入时长为400s，使VO(acac)2分子在还原石墨烯表面发生化学吸附，具体化学反应式如下：
||-OH+VO(acac)2→||-O-VO(acac)+Hacac
步骤5、流速50sccm的氮气从原子层沉积设备反应腔入口处注入到反应腔室内，注入时长为600s，用氮气将还原石墨烯表面的部分或全部物理吸附的VO(acac)2分子吹离基底材料表面；
步骤6、将氧化剂氧气(O2)分子从原子层沉积设备反应腔入口处注入到反应腔室内，注入时长为300s，在基底表面完成VO(acac)2分子与O2分子的氧化还原反应,，具体化学反应式如下：
||-O-VO(acac)+O2→||-OVOx+Hacac
步骤7、流速50sccm的氮气从原子层沉积设备反应腔入口处注入到反应腔室内，注入时长为600s，用氮气将还原石墨烯材料表面经反应生成的副产物Hacac与多余吸附的O2分子吹离还原石墨烯表面；
步骤8、重复执行步骤4至步骤7，使得氧化钒占比为10％，完成钒碳复合物(rGO@VO2)燃烧催化剂的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、将碳基基底置于原子层沉积设备的反应腔室内，封闭原子层沉积设备的样品进出口；
步骤2、分别加热反应腔室与钒源盛放容器，使反应腔室的温度处于80℃～400℃，盛放容器的温度处于40℃～300℃；
步骤3、将惰性载气注入反应腔室，并进行抽真空处理，使反应腔室具有一定真空度；所述惰性载气的流速为50sccm～100sccm，真空度不大于200Pa；
步骤4、采用气体鼓泡的形式将钒源分子注入反应腔室，注入时长为80s～800s，使钒源分子在碳基基底表面发生化学吸附；
步骤5、将惰性载气注入反应腔室，注入时长为100s～1000s，利用惰性载气将碳基基底表面物理吸附的钒源分子吹离碳基基底表面；所述惰性载气的流速为10sccm～300sccm；
步骤6、将氧化剂分子注入反应腔室，注入时长为80s～1000s，在碳基基底表面完成钒源与氧化剂的氧化还原反应；
步骤7、将惰性载气注入反应腔室，注入时长为100s～1000s，利用惰性载气将碳基基底表面经反应生成的副产物与多余氧化剂分子吹离碳基基底表面；所述惰性载气的流速为10sccm～300sccm；
步骤8、重复执行步骤4至步骤7，使得氧化钒占比达到1％–100％，得到钒碳复合物燃烧催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基基底材料为活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、介孔碳中的至少一种，或者以上材料中任意种类以任意比例进行的混合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为三异丙氧钒氧或乙酰丙酮钒氧中的一种；所述氧化剂为双氧水、水或氧气中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将碳基基底平铺在原子层沉积设备的反应腔室内，或将碳基基底置于多孔容器后再置于原子层沉积设备的反应腔室内。
6.一种推进剂用钒碳复合物燃烧催化剂，其特征在于，所述催化剂采用上述任一项权利要求所述的方法制备；所述钒碳复合物燃烧催化剂包括碳气凝胶微球和分散在碳气凝胶微球表面的V2O5。
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