CN109686904A - 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法 - Google Patents

电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，电池涂布膜浆料制备包括：提供聚合物，聚合物包括聚偏氟乙烯以及含氟聚合物；提供成核剂；将所述聚合物与所述成核剂进行组合，以得到浆料聚合物；以及基于所述浆料聚合物制备得到所述电池涂布膜浆料。通过上述技术方案，本发明对电池涂布膜浆料进行设计，且采用非水性体系，不仅可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，而且制得的聚合物的晶型向极性晶型转变，结晶结构更完善且结晶度更高，溶胀比更小，粘结性能更优越；制作出来的电池的内阻更小，循环性能更优越。

Description

电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
随着电动汽车事业的发展，提升电池性能越来越重要，现有的涂覆PVDF（聚偏氟乙烯）共聚物隔膜由于自身有粘结性能，可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，所以PVDF共聚物是很重要的，目前，市场上应用于隔膜涂覆的PVDF结晶度（一般为20%～30%之间）、溶胀比（30%～150%）以及粘结性能并不能完全适合于当今的电池体系中，所以寻找性能更强的PVDF显得格外重要。另外，现有的PVDF的合成方式主要有两种，一种是均聚物，一般应用于正负极上，另一种就是共聚物，一般应用于锂离子电池隔膜上，这里主要是说的用于锂离子电池隔膜涂覆上的PVDF，日常中使用的PVDF一般是由偏氟乙烯（VDF）与六氟丙烯（HFP）进行共聚制得的，然而，这个共聚得来的PVDF的微晶机构不完善且晶型以耐有机溶剂差的非极性晶型为主，结晶度比较小，从而在电解液中的溶胀系数比较大，制备得到的隔膜粘结性能较小，进而导致电池的内阻较大，循环性能较差的问题，影响电池的性能。
因此，如何提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，以解决上述现有聚偏氟乙烯（PVDF）共聚物微晶机构不完善且晶型以耐有机溶剂差的非极性晶型为主，晶型结晶度低，溶胀比较大，得到的隔膜粘结性能较小，从而导致电池的内阻较大，循环性能较差的问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备，用于解决现有技术中聚偏氟乙烯（PVDF）共聚物微晶机构不完善且晶型以耐有机溶剂差的非极性晶型为主，结晶度低，溶胀比较大，得到的隔膜粘结性能较小，从而导致电池的内阻较大，循环性能较差等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
有机无机杂化成核剂为苯基聚硅氧烷杂化成核剂或者长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂中的一种；
三、提供无机填料；
无机填料为含氟刚性复合粒子；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为基于偏二氟乙烯的聚合单元或基于六氟丙烯、四氟乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯腈的聚合单元的中的一种或几种组合的聚合物。
所述的含氟聚合物最优选为聚偏二氟乙烯。
步骤二的有机无机杂化成核剂的主要特点在于：表面化学结构与上述步骤一的聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度。
苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将苯甲酸溶解在冰水中配置成溶液，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时；
各种物料按照质量份数计，苯甲酸的质量份数为1～10份，冰水的质量份数为50～100份；
3-氨丙基三乙氧基硅烷投料量与苯甲酸的摩尔量相同。
在低温环境下是指温度为0～10℃。
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机无机杂化成核剂。
叔胺催化剂为二乙烯三胺，三甲胺，三乙胺中的一种；优选为三乙胺。
洗涤所用的溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为乙醇。
长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将十八烷基二甲基磷酸直接溶解在水中配置成溶液，加入3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时；
各种物料按照质量份数计，十八烷基二甲基磷酸的质量份数为1～10份，水的质量份数为50～100份；
3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷投料量与十八烷基二甲基磷酸的摩尔量相同；
在低温环境下是指温度为0～10℃。
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机无机杂化成核剂。
叔胺催化剂为二乙烯三胺，三甲胺，三乙胺中的一种；优选为三乙胺。
洗涤溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为乙醇。
无机填料为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂、含氟刚性复合粒子中的一种，优选为含氟刚性复合粒子。
所述的含氟刚性复合粒子的主要特点在于，指能赋予浆料涂覆形成的涂覆层具有耐热性。进一步刚性复合粒子制备方法表述为：以氮化锂为核，通过简单的化学沉降法在表面包覆一层多孔氧化锆形成多孔表面无机粒子，再在其多孔表面包覆一层氧化锌形成无机复合粒子，再利用处理后氧化锌上的羟基在无机复合粒子表面接枝一层含氟聚合物表面得到刚性复合粒子。
步骤三的含氟刚性复合粒子的制备方法，具体步骤为：
（1）氮化锂分散液的配置
将氧氯化锆用水和乙醇混合溶液溶解，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入氮化锂分散于其中；
各种物料按照质量份数计，氧氯化锆的质量份数为10份，水和乙醇混合溶液的质量份数为50～100份，氮化锂的质量份数为50～100份；
水和乙醇混合溶液中的水和乙醇体积比为1:2.6～2.2:2.6；
（2）溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氮化锂分散液中加入环氧丙烷，搅拌l～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60℃～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液；
各种物料按照质量份数计，氮化锂分散液的质量份数为50～100份，环氧丙烷的质量份数为0.1～5份；
（3）多孔表面无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用20～80份乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化锆干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化锆包覆氮化锂的多孔表面无机粒子；
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为50～100份，乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液的质量份数为20～80份；
（4）硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液
将多孔表面无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸锌，得到硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液；
各种物料按照质量份数计，多孔表面无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为50份～100份，硫酸锌的质量份数为0.2～2份；
（5）无机复合粒子的制备
对硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液用酸调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到无机复合粒子；
（6）干凝胶态无机复合粒子的制备
将无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子；
（7）活性无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到活性无机复合粒子；
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为50～100份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为0.1～1份；
（8）引发剂无机复合粒子的制备
将活性无机复合粒子加到CH2Cl2中，加入引发剂反应1小时，过滤、洗涤，得到结合引发剂无机复合粒子；
各种物料按照质量份数计，活性无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为50～100份；
引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种；
（9）含氟刚性复合粒子的制备
将引发剂无机复合粒子加到高压反应釜中并加入CH2Cl2，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性复合粒子；
各种物料按照质量份数计，引发剂无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为50～100份；
含氟单体为偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏六氟丙烯中的一种，优选单体为偏二氟乙烯，
洗涤用溶剂为丙酮、乙醇、THF中的至少一种，优选乙醇；
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
（1）将步骤一的聚合物加入到第一溶剂中搅拌1～2小时得到溶液，再加入步骤二所述有机无机杂化成核剂搅拌0.5～1小时得到第一混合液；
聚合物的质量份数为10份，第一溶剂的质量份数为50～100份，有机无机杂化成核剂的质量份数为0.01～5份；
第一溶剂为DMAC、DMF、NMP以及丙酮中的至少一种；
DMAC：二甲基乙酰胺；
DMF：N,N-二甲基甲酰胺；
NMP：N-甲基吡咯烷酮。
（2）将步骤三的无机填料分散于第二溶剂中，得到第二混合液；
无机填料的质量份数为10～40份，第二溶剂的质量份数为50～100份，
所述第二溶剂与所述第一溶剂相同；
（3）将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料；在电池涂布膜浆料中，第一混合液在电池涂布膜浆料中的质量百分比为50%～90%。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
本发明的电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池及各自的制备方法，具有以下有益效果：
本发明对电池涂布膜浆料进行设计，且采用非水性体系，不仅可以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度，而且制得的聚合物的晶型向极性晶型转变，结晶结构更完善且结晶度更高，溶胀比更小，粘结性能更优越；制作出来的电池的内阻更小，循环性能更优越。
附图说明
图1显示为本申请提供的电池隔膜的结构示意图。
图2显示为本申请的电池隔膜涂覆层的电镜照片。
元件标号说明
11 基膜
21涂覆层
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
有机无机杂化成核剂为苯基聚硅氧烷杂化成核剂。
苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将苯甲酸溶解在冰水中配置成溶液，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时。
各种物料按照质量份数计，苯甲酸的质量份数为5份，冰水的质量份数为75份。
3-氨丙基三乙氧基硅烷投料量与苯甲酸的摩尔量相同。
在低温环境下是指温度为0～10℃。
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机无机杂化成核剂。
叔胺催化剂为三乙胺。
洗涤所用的溶剂为乙醇。
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，具体步骤为：
（1）氮化锂分散液的配置
将氧氯化锆用水和乙醇混合溶液溶解，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入氮化锂分散于其中；
各种物料按照质量份数计，氧氯化锆的质量份数为10份，水和乙醇混合溶液的质量份数为75份，氮化锂的质量份数为75份。
水和乙醇混合溶液中的水和乙醇体积比为1.5:2.6。
（2）溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氮化锂分散液中加入环氧丙烷，搅拌l～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60℃～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液。
各种物料按照质量份数计，氮化锂分散液的质量份数为85份，环氧丙烷的质量份数为2份。
（3）多孔表面无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用20～80份乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化锆干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化锆包覆氮化锂的多孔表面无机粒子。
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为75份，乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液的质量份数为55份。
（4）硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液
将多孔表面无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸锌，得到硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液。
各种物料按照质量份数计，多孔表面无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为79份，硫酸锌的质量份数为1份。
（5）无机复合粒子的制备
对硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液用酸调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到无机复合粒子。
（6）干凝胶态无机复合粒子的制备
将无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子。
（7）活性无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到活性无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为89.5份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为0.5份。
（8）引发剂无机复合粒子的制备
将活性无机复合粒子加到CH2Cl2中，加入引发剂反应1小时，过滤、洗涤，得到结合引发剂无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，活性无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为80份。
引发剂为过氧化二苯甲酰；
（9）含氟刚性复合粒子的制备
将引发剂无机复合粒子加到高压反应釜中并加入CH2Cl2，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性复合粒子。
各种物料按照质量份数计，引发剂无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为80份。
含氟单体为偏二氟乙烯。
洗涤用溶剂为乙醇。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
（1）将步骤一的聚合物加入到第一溶剂中搅拌1～2小时得到溶液，再加入步骤二所述有机无机杂化成核剂搅拌0.5～1小时得到第一混合液。
聚合物的质量份数为10份，第一溶剂的质量份数为88份，有机无机杂化成核剂的质量份数为2份。
第一溶剂为DMAC。
（2）将步骤三的无机填料分散于第二溶剂中，得到第二混合液。
无机填料的质量份数为30份，第二溶剂的质量份数为70份。
所述第二溶剂与所述第一溶剂相同。
（3）将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料；在电池涂布膜浆料中，第一混合液在电池涂布膜浆料中的质量百分比为75%。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜11的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层21，请参见附图1和附图2，附图1为电池隔膜的结构示意图，附图2为涂覆层的电镜照片。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
将实施例1中的第一混合液浇注在玻璃皿上，在 120℃真空干燥，进而制备出有机无机杂化成核剂改性聚合物。
有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表1。
<有机无机杂化成核剂改性聚合物的结晶性评价>
极性晶型及所占百分比：本申请通过傅里叶红外光谱测试有机无机杂化成核剂改性聚合物极性晶型含量。在进行红外测试时，有机无机杂化成核剂改性聚合物不同的晶型会在特定的波数出现特征吸收峰。因此，通过观察红外吸收峰的位置，相对强度等就能得到各晶型的信息及相对含量。为考察有机无机杂化成核剂对聚合物极性晶型的成核作用，用傅里叶红外光谱仪表征各晶型的特征吸收峰。利用公式1计算各实施例中极性晶型的含量，公式1中，其中Aa和Apolar代表在763cm～1和832cm～1波数的吸光度，这两个波数分别对应的是非极性和极性晶型，Ka和Kpolar是这两个波数吸收峰的吸收系数，Xa和Xpolar是非极性晶体和极性晶体的结晶度。其中Ka=0.365μm～1，Kpolar=0.150μm～1
公式1
聚合物结晶度测试：用DSC测试
<有机无机杂化成核剂改性聚合物的溶胀比评价>
有机无机杂化成核剂改性聚合物溶胀比测试：将聚合物溶解于DMAC中，然后将其中的溶剂过水萃取出来，只留下聚合物，然后将其剪成一小块膜，放在电解液中浸泡七天，测试其浸泡前后的重量，溶胀比=（浸泡后重量～浸泡前重量）/浸泡前重量。
<隔膜的粘接性评价>
隔膜界面粘接测试：取膜面完整外观无异常的隔膜，冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品，取两条冲切好的隔膜样品叠到一起，在热压机上以1MPa压力，温度100度，速度10米/min的条件热压，并用拉力机测试两条粘结在一起隔膜的拉力（单位为N），粘结力=拉力/0.025（单位即为N/m）。
<二次电池的内阻评价>
锂离子电池的内阻测试：交流压降内阻测量法，因为电池实际上等效于一个有源电阻，因此给电池施加一个固定频率和固定电流（目前一般使用1KHZ频率，50mA小电流），然后对其电压进行采样，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该电池的内阻值。
<二次电池的循环性能测试评价>
锂离子电池的循环性能测试：将锂离子二次电池在室温下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，依次进行500个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率=(500个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)´100%。
【表1】
从表1的数据可以看出，实施例1得到的有机无机杂化成核剂改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
实施例2
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物。
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
有机无机杂化成核剂为长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂。
长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将十八烷基二甲基磷酸直接溶解在水中配置成溶液，加入3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时。
各种物料按照质量份数计，十八烷基二甲基磷酸的质量份数为5份，水的质量份数为75份；
3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷投料量与十八烷基二甲基磷酸的摩尔量相同。
在低温环境下是指温度为0～10℃。
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机无机杂化成核剂。
叔胺催化剂为三乙胺。
上述洗涤溶剂为乙醇。
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，同实施例1。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
对于实施例2中使用的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表2。
【表2】
从表2的数据可以看出，实施例2得到的有机无机杂化成核剂改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
实施例3
本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为基于偏二氟乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物，其中偏二氟乙烯的质量分数85%；
有机无机杂化成核剂为苯基聚硅氧烷杂化成核剂；
苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将苯甲酸溶解在冰水中配置成溶液，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时；
各种物料按照质量份数计，苯甲酸的质量份数为10份，冰水的质量份数为100份；
3-氨丙基三乙氧基硅烷投料量与苯甲酸的摩尔量相同。
在低温环境下是指温度为0～10℃。
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机无机杂化成核剂。
叔胺催化剂为二乙烯三胺。
洗涤所用的溶剂为丙酮。
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，具体步骤为：
（1）氮化锂分散液的配置
将氧氯化锆用水和乙醇混合溶液溶解，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入氮化锂分散于其中。
各种物料按照质量份数计，氧氯化锆的质量份数为10份，水和乙醇混合溶液的质量份数为100份，氮化锂的质量份数为100份。
水和乙醇混合溶液中的水和乙醇体积比为2.2:2.6。
（2）溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氮化锂分散液中加入环氧丙烷，搅拌l～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60℃～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液。
各种物料按照质量份数计，氮化锂分散液的质量份数为100份，环氧丙烷的质量份数为5份。
（3）多孔表面无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用20～80份乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化锆干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化锆包覆氮化锂的多孔表面无机粒子。
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为100份，乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液的质量份数为80份。
（4）硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液
将多孔表面无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸锌，得到硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液。
各种物料按照质量份数计，多孔表面无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为100份，硫酸锌的质量份数为2份。
（5）无机复合粒子的制备
对硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液用酸调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到无机复合粒子。
（6）干凝胶态无机复合粒子的制备
将无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子。
（7）活性无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到活性无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为100份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为1份。
（8）引发剂无机复合粒子的制备
将活性无机复合粒子加到CH2Cl2中，加入引发剂反应1小时，过滤、洗涤，得到结合引发剂无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，活性无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为100份。
引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯。
（9）含氟刚性复合粒子的制备
将引发剂无机复合粒子加到高压反应釜中并加入CH2Cl2，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性复合粒子。
各种物料按照质量份数计，引发剂无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为100份。
含氟单体为偏六氟丙烯。
洗涤用溶剂为丙酮。
电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
（1）将步骤一的聚合物加入到第一溶剂中搅拌1～2小时得到溶液，再加入步骤二所述有机无机杂化成核剂搅拌0.5～1小时得到第一混合液；
聚合物的质量份数为10份，第一溶剂的质量份数为100份，有机无机杂化成核剂的质量份数为5份。
第一溶剂为DMF。
（2）将步骤三的无机填料分散于第二溶剂中，得到第二混合液。
无机填料的质量份数为40份，第二溶剂的质量份数为100份。
所述第二溶剂与所述第一溶剂相同。
（3）将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料；在电池涂布膜浆料中，第一混合液在电池涂布膜浆料中的质量百分比为90%。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于实施例3中使用的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表3。
【表3】
从表3的数据可以看出，实施例3得到的有机无机杂化成核剂改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
实施例4
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物。
所述的含氟聚合物为六氟丙烯。
有机无机杂化成核剂为长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂。
长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将十八烷基二甲基磷酸直接溶解在水中配置成溶液，加入3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时。
各种物料按照质量份数计，十八烷基二甲基磷酸的质量份数为1份，水的质量份数为50份。
3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷投料量与十八烷基二甲基磷酸的摩尔量相同。
在低温环境下是指温度为0～10℃；
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，即可得到有机无机杂化成核剂。
叔胺催化剂为三甲胺。
上述洗涤溶剂为DMF。
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，具体步骤为：
（1）氮化锂分散液的配置
将氧氯化锆用水和乙醇混合溶液溶解，在室温下磁力搅拌1～3h，得到澄清稳定溶液，并加入氮化锂分散于其中。
各种物料按照质量份数计，氧氯化锆的质量份数为10份，水和乙醇混合溶液的质量份数为50份，氮化锂的质量份数为50。
水和乙醇混合溶液中的水和乙醇体积比为1:2.6。
（2）溶胶凝胶液的制备
用注射器迅速向氮化锂分散液中加入环氧丙烷，搅拌l～5分钟使其混合均匀，随后将样品密封并转移至60℃～80℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变及相分离反应，得到溶胶凝胶液。
各种物料按照质量份数计，氮化锂分散液的质量份数为50份，环氧丙烷的质量份数为0.1份。
（3）多孔表面无机粒子的制备
将溶胶凝胶液陈化1～3小时之后，在60℃下使用20～80份乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液对样品进行溶剂置换；处理过的样品置于40℃的烘箱中缓慢干燥，可得到完整的氧化锆干凝胶。在300～1000℃下以2～3℃/min的升温速率对其进行热处理3～7小时，最终得到多孔氧化锆包覆氮化锂的多孔表面无机粒子。
各种物料按照质量份数计，溶胶凝胶液的质量份数为50份，乙醇或正硅酸乙酯的乙醇溶液的质量份数为20份。
（4）硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液
将多孔表面无机粒子加入水配制成分散液，然后加入硫酸锌，得到硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液。
各种物料按照质量份数计，多孔表面无机粒子的质量份数为20份，水的质量份数为50份，硫酸锌的质量份数为0.2份。
（5）无机复合粒子的制备
对硫酸锌多孔表面无机粒子复合分散液用酸调节pH，pH值调节至为9～10，并保持分散液的充分搅拌，再加热至温度80～100℃充分陈化0.5h～2h后，过滤、洗涤得到无机复合粒子。
（6）干凝胶态无机复合粒子的制备
将无机复合粒子放置于焙烧炉中，在温度300～400℃下焙烧制得干凝胶态无机复合粒子。
（7）活性无机复合粒子的制备
将干凝胶态无机复合粒子加到甲苯后超声，加入四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA反应3～7小时，过滤、洗涤，常温真空干燥得到活性无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，干凝胶态无机复合粒子的质量份数为10份，甲苯的质量份数为的质量份数为50份，四氢化邻苯二甲酸酐硅氧烷TSPA的质量份数为0.1份。
（8）引发剂无机复合粒子的制备
将活性无机复合粒子加到CH2Cl2中，加入引发剂反应1小时，过滤、洗涤，得到结合引发剂无机复合粒子。
各种物料按照质量份数计，活性无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为50份。
引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。
（9）含氟刚性复合粒子的制备
将引发剂无机复合粒子加到高压反应釜中并加入CH2Cl2，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性复合粒子。
各种物料按照质量份数计，引发剂无机复合粒子的质量份数为10份，CH2Cl2的质量份数为50份。
含氟单体为四氟乙烯。
洗涤用溶剂为THF。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
（1）将步骤一的聚合物加入到第一溶剂中搅拌1～2小时得到溶液，再加入步骤二所述有机无机杂化成核剂搅拌0.5～1小时得到第一混合液。
聚合物的质量份数为10份，第一溶剂的质量份数为50份，有机无机杂化成核剂的质量份数为0.01份。
第一溶剂为DMAC、DMF、NMP以及丙酮中的至少一种。
（2）将步骤三的无机填料分散于第二溶剂中，得到第二混合液。
无机填料的质量份数为10份，第二溶剂的质量份数为50份。
所述第二溶剂与所述第一溶剂相同。
（3）将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料；在电池涂布膜浆料中，第一混合液在电池涂布膜浆料中的质量百分比为50%。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于实施例4中使用的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价，结果列于表4。
【表4】
从表4的数据可以看出，实施例4得到的有机无机杂化成核剂改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能高，这样制得的电池内阻小，循环性能好。
对比例1
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供无机填料；
三、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯；
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，同实施例1。
步骤三的电池涂布膜浆料的制备方法，其具体步骤包括：
（1）将步骤一的聚合物加入到第一溶剂中搅拌1～2小时得到溶液，搅拌0.5～1小时得到第一混合液。
聚合物的质量份数为10份，第一溶剂的质量份数为90份。
第一溶剂为DMAC。
（2）将步骤二的无机填料分散于第二溶剂中，得到第二混合液。
无机填料的质量份数为30份，第二溶剂的质量份数为70份。
所述第二溶剂与所述第一溶剂相同。
（3）将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料；在电池涂布膜浆料中，第一混合液在电池涂布膜浆料中的质量百分比为75%。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于对比例1中的聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表5。
【表5】
从表5的数据可以看出，实施例1中有机无机杂化成核剂的表面化学结构与聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度。实施例1得到的有机无机杂化成核剂改性聚合物，相比对比例1的未改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例2
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯；
步骤二的成核剂为有机成核剂：三苯基十八烷基溴化鏻
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，同实施例1。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于对比例2中的聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的有机成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表6。
【表6】
从表6的数据可以看出，实施例1中有机无机杂化成核剂的表面化学结构与聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度，对比例2中PVDF常规成核剂对诱导生成极性晶型有一定作用但由于未能形成异相吸附作用而结晶度低。实施例1得到的有机无机杂化成核剂改性聚合物，相比对比例2的未改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例3
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯；
步骤二的成核剂为无机成核剂：纳米二氧化硅
无机填料为含氟刚性复合粒子。
含氟刚性复合粒子的制备方法，同实施例1。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对于对比例3中的聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的无机成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表7。
【表7】
从表7的数据可以看出，实施例1中有机无机杂化成核剂的表面化学结构与聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度，对比例3中无机成核剂对诱导生成极性晶型无作用但具有一定异相吸附作用。实施例1得到的有机无机杂化成核剂改性聚合物，相比对比例3的未改性聚合物具有极性晶型含量高，结晶度高，溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好
对比例4
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯；
有机无机杂化成核剂的制备方法，同实施例1。
步骤三的无机填料为氧化锌。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对比例4中的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表8。
【表8】
从表8的数据可以看出，实施例1中含氟刚性复合粒子与聚合物相容性好从而使得粒子分散均匀，并且制得表面完全覆盖聚合物的电池隔膜，从而具有更高界面粘结强度，对比例4中采用氧化锌在电池隔膜表面团聚影响界面粘结强度。实施例1采用含氟刚性复合粒子，相比对比例4的氧化锌具有溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例5
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯；
有机无机杂化成核剂的制备方法，同实施例1。
步骤三的无机填料为氮化锂。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对比例5中的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表9。
【表9】
从表9的数据可以看出，实施例1中含氟刚性复合粒子与聚合物相容性好从而使得粒子分散均匀，并且制得表面完全覆盖聚合物的电池隔膜，从而具有更高界面粘结强度，对比例5中采用氧化锌在电池隔膜表面团聚影响界面粘结强度。实施例1采用含氟刚性复合粒子，相比对比例5的氧化锌具有溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。
对比例6
一种电池涂布膜浆料的制备方法，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
三、提供无机填料；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
步骤一的聚合物为含氟聚合物；
所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯；
有机无机杂化成核剂的制备方法，同实施例1。
步骤三的无机填料为氧化锌和氮化锂的混合物，其中二者的质量比为1:1。
步骤四的电池涂布膜浆料的制备方法，同实施例1。
一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
一种二次电池，所述二次电池包括如上述任意一项方案所述的电池隔膜。
对比例6中的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，与进行实施例1中使用的有机无机杂化成核剂改性聚合物以及所得到的隔膜和二次电池，进行如下对比评价，结果列于表10。
【表10】
从表10的数据可以看出，实施例1中含氟刚性复合粒子与聚合物相容性好从而使得粒子分散均匀，并且制得表面完全覆盖聚合物的电池隔膜，从而具有更高界面粘结强度，对比例6中采用氧化锌在电池隔膜表面团聚影响界面粘结强度。实施例1采用含氟刚性复合粒子，相比对比例6的氧化锌具有溶胀系数小的明显优势，应用于涂覆锂离子电池隔膜制得的涂布膜的粘结性能较原有的聚合物的粘结性能更高，这样制得的电池内阻更小，循环性能更好。

Claims (11)

1.一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一、提供聚合物；
聚合物为含氟聚合物；
二、提供有机无机杂化成核剂；
有机无机杂化成核剂为苯基聚硅氧烷杂化成核剂或者长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂中的一种；
三、提供无机填料；
无机填料为含氟刚性复合粒子；
四、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料。
2.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物为基于偏二氟乙烯的聚合单元或和基于六氟丙烯、四氟乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯腈的聚合单元中的一种或几种组合的聚合物。
3.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
4.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将苯甲酸溶解在冰水中配置成溶液，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时；
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，得到有机无机杂化成核剂。
5.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）将十八烷基二甲基磷酸直接溶解在水中配置成溶液，加入3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷并在低温环境下超声溶解 0.5～1小时；
（2）在步骤（1）得到的溶液中进行搅拌，并加入 2～3滴叔胺催化剂促进3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷的水解缩合，水解2～7小时后，过滤，洗涤，干燥，得到有机无机杂化成核剂。
6.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，含氟刚性复合粒子的制备方法，其具体步骤为：将引发剂无机复合粒子加到高压反应釜中并加入CH2Cl2，通入含氟单体，高压反应釜中反应压强为5～10Mpa，加热引发聚合3～7h，加热引发温度为60℃～80℃，过滤、洗涤，真空干燥得到含氟刚性复合粒子。
7.如权利要求6所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，含氟单体为偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏六氟丙烯中的一种。
8.如权利要求6所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，含氟单体为偏二氟乙烯。
9.如权利要求1所述的一种电池涂布膜浆料的制备方法，其特征在于，电池涂布膜浆料，其制备方法的具体步骤为：
（1）将步骤一的聚合物加入到第一溶剂中搅拌1～2小时得到溶液，再加入步骤二所述有机无机杂化成核剂搅拌0.5～1小时得到第一混合液；
（2）将步骤三的无机填料分散于第二溶剂中，得到第二混合液；
（3）将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料。
10.一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述权利要求1-9中的任一项所述的电池涂布膜浆料制备方法制备的涂覆层。
11.一种二次电池，所述二次电池包括如上述权利要求10所述的电池隔膜。
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