CN109680496A - 芳纶表面改性方法及表面改性芳纶 - Google Patents

芳纶表面改性方法及表面改性芳纶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面改性芳纶及其表面改性方法和应用，主要解决了芳纶与环氧树脂界面剪切强度低以及等离子处理芳纶表面容易失活的技术问题。本发明通过采用一种表面改性芳纶，包括芳纶和表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂为含N‑缩水甘油基的环氧树脂，所述表面处理剂在表面改性芳纶中的含量为0.2％～5％；其中，所述芳纶在表面处理剂处理前先进行等离子表面处理的技术方案，较好地解决了该问题，改性后芳纶纤维与环氧树脂的界面剪切强度比改性前提高30％以上，可用于表面改性芳纶的工业化生产中。

Description

芳纶表面改性方法及表面改性芳纶
技术领域
本发明属于纤维表面改性领域，具体涉及一种芳纶表面改性方法及表面改性芳纶。
背景技术
芳纶全称芳香族聚酰胺纤维，是目前世界公认的三大高性能合成纤维之一，已广泛应用在国防军工、航天航空、轨道交通、安全防护、环境保护和电子信息等众多领域。芳纶按聚合物结构可分为间位芳纶和对位芳纶。其中，间位芳纶主要是以功能性纤维形式用作高温过滤材料、阻燃材料和电绝缘材料等，而对位芳纶则由于大分子链结构高度对称，具有更高的强度、模量、耐热性和尺寸稳定性，主要用作增强材料，如光缆电缆补强、轮胎帘子线、高端防护材料、复合材料等。
芳纶用于复合材料的主要问题之一是层间剪切强度(Interlayer Shear Stress,ILSS)较低。未经表面处理的对位芳纶表面光滑，且由于苯环的π共轭效应，酰胺基团中的氢活性很差，难以同树脂基体形成良好的界面作用。为了提高对位芳纶与树脂基体的粘结性，必须对纤维表面进行改性。
采用等离子对芳纶表面进行活化处理是常用的提高芳纶与树脂基体界面粘结强度的方法。CN87104425采用等离子对芳纶纤维进行表面处理，处理后芳纶复合材料的层间剪切强度提高了20％。但等离子处理的改性效果会随时间发生明显衰减，这种现象被称为时效性。任煜等考察了不同回潮率的芳纶纤维经等离子处理后的时效性，发现回潮率低时存放1个月的芳纶纤维与水的表面接触角几乎与未改性纤维相当，意味着改性已经失效。王静等考察了等离子处理时效性对芳纶表面及复合材料界面性能的影响，发现存放3天后等离子处理效果出现明显退化。因此，等离子处理后的芳纶应及时使用或包覆表面改性剂，将等离子处理产生的活性点用表面改性剂保护起来或反应掉，进而将树脂基体与芳纶纤维之间直接的表界面作用转化为树脂基体—表面改性剂—芳纶纤维三者之间的作用。一方面克服了等离子处理的时效性问题，另一方面通过表面改性剂的“偶联”作用进一步提高界面粘结强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中等离子处理芳纶所形成的表面活性基团容易失活，或等离子处理芳纶与环氧树脂界面剪切强度偏低，导致复合材料层间剪切强度差的问题，提供一种芳纶纤维的表面改性方法，通过等离子处理后立即用硅酸盐水溶液进行表面处理的方法，硅酸盐在芳纶表面脱水固化后形成一层致密的无机涂层较好地解决了以上问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题相对应的方法所制得的表面改性芳纶纤维。
为了解决以上技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种芳纶表面改性方法，包括以下步骤：
(1)将除去油剂的芳纶纤维束进行等离子表面处理；
(2)将等离子处理后的芳纶纤维束浸渍在含硅烷偶联剂的硅酸盐水溶液中，然后经过干燥、热处理，得到表面改性的芳纶。
为了获得较好的表面改性效果，上述技术方案中，所述等离子处理为真空等离子处理，工艺条件优选为：处理介质为空气、氧气、氮气或氩气，气体流量为10cm3/min～100cm3/min，等离子发生功率为50w～600w，处理时间为5s～600s。
发明提供的硅酸盐水溶液，在工业上被称为水玻璃，是一种常用的无机胶黏剂，主要用于建筑领域，也可用于金属材料的表面防腐处理。本发明将水玻璃用于芳纶纤维的表面改性，以解决现有技术中芳纶表面等离子处理后容易失活、芳纶复合材料层间剪切强度低的技术问题。
上述技术方案中，所述硅酸盐的化学结构通式优选为M2O·mSiO2，式中，M为钠离子、钾离子或锂离子，m为SiO2与M2O的摩尔比，即模数。
为了获得较好的表面改性效果，上述技术方案中，所述硅酸盐水溶液的模数m优选为2.4～3.7，进一步优选为3.0～3.5。
上述技术方案中，所述硅酸盐水溶液的质量浓度为0.2％～10％，进一步优选为0.5％～3％。
为了进一步提高硅酸盐脱水后所形成的无机涂层与芳纶纤维表面以及树脂基体之间的界面粘结强度，本发明在硅酸盐水溶液中添加了硅烷偶联剂。
上述技术方案中，所述硅烷偶联剂其化学通式为：Y—R—Si—X3，式中，R为亚烷基或亚芳基，X为可水解性基团，包括甲氧基、乙氧基等，Y为活性有机基团，包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基、胺基、巯基、异氰酸基等。硅烷偶联剂用量为硅酸盐水溶液质量的0.2％～3％，进一步优选0.5％～2％。
上述技术方案中，经含硅烷偶联剂的硅酸盐水溶液浸渍后的芳纶被干燥，所述干燥温度为60℃～120℃，干燥后的表面改性芳纶在更高的温度下进行热处理，以实现脱水硬化，所述热处理的温度为180℃～250℃。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种表面改性芳纶，由上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的芳纶表面改性方法制得。
上述技术方案中，所述表面改性芳纶可以是表面改性芳纶连续纤维束或表面改性芳纶织物等；完成表面改性后，得到的芳纶纤维柔软松散，可轻易将芳纶单丝从纤维束中完整分离出来。
本发明提供的表面改性芳纶及其表面改性方法，其优点在于：通过等离子处理芳纶，在反应活性差的芳纶纤维表面引入活性点，这些活性点能与含硅烷偶联剂的硅酸盐水溶液处理剂脱水固化后形成的无机涂层紧密结合，一方面提高的芳纶表层纤维的剥离强度，另一方面将环氧树脂与芳纶表层的直接作用转化为环氧树脂与无机涂层之间的作用，由于无机涂层表面富含羟基、胺基、环氧基等活性官能团，可以与环氧树脂中的环氧基和羟基形成良好的界面作用，进而改善芳纶复合材料的层间剪切强度。此外，本发明提供的表面改性芳纶可以室温长期储存而不会发生表面失活现象，进而降低芳纶与树脂基体之间的界面粘结性能。发明提供的表面处理剂以水为溶剂，环保无毒，操作方法简单，易于工业化处理。
采用本发明的技术方案，所获得的表面改性芳纶与环氧树脂的层间剪切强度比等离子处理芳纶提高12％以上，且表面改性芳纶在室温下可以长期储存，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的芳纶纤维的表面改性方法以及由此得到的表面改性芳纶进行具体描述。
【实施例1】
等离子处理：将干燥、除去油剂的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60秒(s)，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟(min)，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时(h)，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂界面剪切强度(Interfacial Shear Stress,IFSS)由微脱粘法测定：在日本东荣产业株式会社的HM-410型纤维界面特性测定仪上进行IFSS测试。首先从芳纶纤维束中分出一根单丝，将单丝用强力胶水粘贴在仪器专用的弓形夹具上，然后在单丝上涂覆自制环氧树脂胶水(胶水质量配比为DER 332:DER 354:二氨基二苯基甲烷＝50:50:26)，胶水在表面张力作用下形成液滴。将涂好胶水的单丝连同夹具一起放入烘箱中加热，使环氧树脂胶水固化，固化条件为100℃/2h+150℃/2h。完成固化后将夹具固定在仪器上，调整上、下刀具位置，使其正好卡在树脂微球的左侧，通过带有传感器的传动装置使纤维向左移动，记录纤维在树脂微球中的包埋长度和传感器显示的拉力大小，利用下式计算IFSS。
式中：f为纤维承受的拉力(mN)，d为纤维单丝直径(μm)，l为纤维在树脂微球中的包埋长度(μm)。
表面改性芳纶复合材料层间剪切强度(ILSS)的测定：将浸渍了自制环氧树脂胶水的芳纶连续纤维束平行铺覆在模具中，锁紧阴模和阳模，放入烘箱中固化，固化条件为80℃/1h+100℃/2h+150℃/2h。固化完成后得到尺寸为230mm×10mm×2mm的长方形样条，经切割、打磨后制成尺寸为20mm×10mm×2mm的测试样条，按JC/T 773-2010标准进行测试。
【实施例2】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为氧气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为200w，处理时间为30s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例3】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为氮气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例4】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例5】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例6】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例7】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为1％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例8】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为3％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例9】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃与质量浓度为35％、模数为3.5的市售钾水玻璃按质量比8:2配成混合溶液，用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例10】
等离子处理：将干燥、洁净的芳纶纤维束放入到真空等离子清洗机中，处理介质为空气，气体流量为50cm3/min，等离子发生功率为400w，处理时间为60s，得到等离子处理后的芳纶纤维束。
表面处理剂处理：将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃与质量浓度为35％、模数为3.5的市售锂水玻璃按质量比9:1配成混合溶液，用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【比较例1】
将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)放在鼓风烘箱中于120℃下干燥1h，然后按实施例1中的方法进行IFSS和ILSS测试。
【比较例2】
将除去油剂的芳纶连续纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)放入鼓风烘箱中于120℃下干燥1h，然后放入真空等离子清洗机中处理5min，等离子发生功率为400w，气体流量为50cm3/min，气氛为空气。处理后的芳纶连续纤维束按实施例1中的方法进行IFSS和ILSS测试。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
表1

Claims (10)

1.表面改性芳纶，包括芳纶和表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂为含N-缩水甘油基的环氧树脂，所述表面处理剂在表面改性芳纶中的质量含量为0.2％～5％；其中，所述芳纶在表面处理剂处理前先进行等离子表面处理。
2.根据权利要求1所述的表面改性芳纶，其特征在于所述含N-缩水甘油基的环氧树脂中N-缩水甘油基的氮原子直接或通过亚甲基与芳环、联苯环、萘环或脂环连接。
3.根据权利要求2所述的表面改性芳纶，其特征在于所述含N-缩水甘油基的环氧树脂为含有不少于2个N-缩水甘油基的环氧树脂；进一步优选为N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基萘胺、N，N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚、N，N-二缩水甘油间氨基苯酚缩水甘油醚、N，N-二缩水甘油邻氨基苯酚缩水甘油醚、1,2-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、1,4-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基间苯二胺、四缩水甘油基邻苯二胺、四缩水甘油基联苯二胺、四缩水甘油氨基二苯基甲烷、四缩水甘油氨基二苯基丙烷、四缩水甘油氨基二苯基砜、四缩水甘油氨基二苯基醚以及它们的芳环、联苯环、萘环或脂环上存在甲基、乙基、卤素原子等取代基的衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的表面改性芳纶，其特征在于所述表面处理剂在表面改性芳纶中的质量含量为1.0％～2.5％。
5.根据权利要求1所述的表面改性芳纶，其特征在于所述的芳纶为短切芳纶、连续芳纶或芳纶织物。
6.芳纶的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)芳纶进行加热干燥，除去吸附的水分；
(2)干燥后的芳纶进行等离子表面处理；
(3)将等离子表面处理后的芳纶浸渍在表面处理剂或表面处理剂的溶液中，使得所述表面处理剂在表面改性芳纶中的质量含量为0.2％～5％，得到表面改性芳纶。
7.根据权利要求6所述的芳纶的表面改性方法，其特征在于所述等离子处理为真空等离子处理，工艺条件为：处理介质为空气、氧气、氮气或氩气，气体流量为10cm3/min～100cm3/min，等离子发生功率为50w～600w，处理时间为5s～600s。
8.根据权利要求6所述的芳纶的表面改性方法，其特征在于所述含N-缩水甘油基的环氧树脂中N-缩水甘油基的氮原子直接或通过亚甲基与芳环、联苯环、萘环或脂环连接，优选为含有不少于2个N-缩水甘油基的环氧树脂，进一步优选为N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基萘胺、N，N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚、N，N-二缩水甘油间氨基苯酚缩水甘油醚、N，N-二缩水甘油邻氨基苯酚缩水甘油醚、1,2-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、1,4-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基间苯二胺、四缩水甘油基邻苯二胺、四缩水甘油基联苯二胺、四缩水甘油氨基二苯基甲烷、四缩水甘油氨基二苯基丙烷、四缩水甘油氨基二苯基砜、四缩水甘油氨基二苯基醚以及它们的芳环、联苯环、萘环或脂环上存在甲基、乙基、卤素原子等取代基的衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的芳纶的表面改性方法，其特征在于所述表面处理剂在表面改性芳纶中的质量含量为1.0％～2.5％。
10.权利要求1～5任一项所述的表面改性芳纶的应用。
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