CN109680224A - 一种纳米多孔钯基非晶合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米多孔钯基非晶合金的制备方法，所述非晶合金的原子表达式为Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20‑x)，x范围在2.5~3.5之间，首先通过相变以及部分结晶的方法制备出了Pd‑Ni‑P非晶/晶态复合型材料，随后反复用酸液浸泡结合烘干的选择性腐蚀法去除部分结晶相而获得具有纳米级分布的多孔非晶合金。本发明利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜及选区电子衍射花样的测试手段验证了纳米多孔的Pd‑Ni‑P金属玻璃的全非晶结构，扫描电子显微镜图像显示，在金属玻璃中分布着尺寸范围为40~100 nm贯通连接的纳米孔。

Description

一种纳米多孔钯基非晶合金的制备方法
技术领域
本发明属于非晶态合金领域，具体涉及到一种在超过冷区间保温退火不同时间得到非晶/结晶态复合型纳米多孔材料的制备方法。
背景技术
近年来，纳米多孔材料在催化、传感器、驱动器、超级电容器和力学方面的应用引起了极大的兴趣。纳米多孔金属玻璃(Metallic glasses, MGs)是纳米多孔金属家族的新成员，由于裂纹仅仅扩展到受力学影响的局部区域中，因此该种材料具有抵抗损伤的能力。另一方面，由于Pd基合金被大量文献报道具有优异的电催化功能，纳米多孔合金可以提供更大的比表面积，使催化效率极大提高。
在制备多孔金属玻璃的方法中，报道的去合金化是常用的有效手段，但是，由于在去合金化的过程中，部分组成元素会消失，具有单相结构和均匀成分的多组元金属玻璃就无法保持其非晶本质特征。因此，有必要开发一种代替去合金化法制备纳米多孔非晶合金的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米多孔钯基非晶合金的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
实现本发明目的的技术解决方案是：一种纳米多孔钯基非晶合金的制备方法，所述非晶合金的原子表达式为Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)，其中，x范围在2.5~3.5之间，包括以下步骤：
（1）将粉末Ni，P按照原子百分比2:1烧结成Ni2P块体铸锭；
（2）按照目标合金的原子百分比，配一定质量的Pd和Ni，与烧结完成的Ni2P铸锭混合放置于清洗干净的石英玻璃管中，在高纯氩气氛围中，采用射频感应加热的方法对所称量合金进行加热，直至均匀混合，得到Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)合金；
（3）将上述合金置于脱水的B2O3中，进行熔融包覆处理；
（4）熔融包覆处理结束后，在空气中冷却一段时间，并转移到预先设定好退火温度（Tisoth）的金制的炉子中，在超过冷液体区间进行不同时间段(tisoth)退火处理；
（5）等温退火结束后再进行水淬，冷却到室温，所得样品清洗、打磨抛光，浸泡在50vol%硝酸酒精溶液中腐蚀一段时间，然后将样品清洗干净、干燥、腐蚀，再次重复清洗、干燥、腐蚀步骤，由腐蚀到干燥这一过程反复循环10~20次，彻底去除样品中的结晶部分，从而制得纳米多孔钯基非晶合金。
优选地，步骤（3）中，脱水的B2O3是在923K保温2h，做到充分脱水。
优选地，步骤（3）中，熔融包覆处理的温度为1473K，熔融包覆处理时间为90min，其目的是去除Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)的氧化皮及其他杂质。
优选地，步骤（4）中，熔融包覆处理结束后，在空气中冷却120s~150s。
优选地，步骤（4）中，当x=2.5, 3, 3.5时，对应的退火温度Tisoth分别为623K、613K、593K。
优选地，步骤（4）中，当x=2.5, 3, 3.5时，对应的保温退火时间tisoth分别为75min,60min, 30min。
优选地，步骤（5）中，浸泡在50 vol%硝酸酒精溶液中腐蚀400s。
优选地，步骤（5）中，腐蚀过的样品放在酒精中清洗干净，并在373K温度下烘干，彻底除去残留的腐蚀液。
优选地，步骤（5）中，样品经历腐蚀、清洗、干燥这一过程，反复循环10~20次，彻底选择性腐蚀去除样品中的结晶相。
优选地，步骤（5）中，制得非晶合金Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)的直径尺寸为5mm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过选择合适的保温退火温度和保温退火时间，对非晶合金Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)进行熔融包覆法退火处理及腐蚀处理，制得纳米多孔非晶合金，相比于传统去合金化的制备方法，本发明中的方法不会明显改变原本的成分。除此以外，还可通过控制保温温度及退火的时间长短，调控纳米孔的尺寸大小。使用本发明中的制备方法操作上简单易行，结果可靠。
附图说明
图1是多孔纳米钯基非晶合金制备过程示意图。
图2是Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)在Tisoth保温退火tisoth的透射电镜明场像图，插图为选区电子衍射图，蓝色箭头表示析出的纳米晶颗粒。
图3是Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)在Tisoth保温退火tisoth的扫描电镜图。
图4（a）是Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)制备多孔样品的光学显微镜图，（b）图是扫描电子显微镜图，（c）图是选区电子衍射花样。
图5是纳米多孔Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)抗损伤显微压痕力学性能测试示意图。(a)图是局部区域显微压痕测试扫描电子显微镜图，(b)图是(a)图黑色三角标注部分的 放大示意图，(c)图是(a)图右边黑色方框标注部分的放大示意图，(d)图是(a)图 下方黑色矩形框标注部分的放大示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。
Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)非晶合金具有较强的玻璃形成能力，对制得的Pd基非晶合金进行恰当的热处理和选择性腐蚀，在不损耗自身其他组元的情况下，也可以制得纳米多孔非晶合金。此外，在该种方法中可以通过控制退火时间，实现调控纳米级孔的尺寸，此方法简单可行。
实施实例1
本发明制备流程示意图如图1所示。
1）选择x=2.5，制备Pd41.25Ni41.25P17.5。称取质量为0.26253g的P，0.99502g的Ni，两者经烧结后形成Ni2P铸块。
2）随后添加2.12627g的Pd和0.17728g的Ni到Ni2P铸锭中，在射频感应加热下，元素均匀混合，制得Pd41.25Ni41.25P17.5合金铸锭。
3）取适量B2O3放入清洗干净的石英玻璃管中，在923K下脱水两小时。
4）在1473K下低真空环境（10-2Torr）进行熔融包覆法处理，时间维持在90min。
5）取出装有Pd41.25Ni41.25P17.5合金试样的石英管，在空气中冷却120s，置于623K的金制的加热炉中，在此温度下保温75min。保温后取出装有样品的石英管，放于水中淬火至室温，并取出样品进行清洗，切片备用。电镜结果如图2所示，表明制备获得含有纳米结晶析出相的非晶复合材料，基底为非晶相。
6）样品依次在800#，1200#，2400#，4000#砂纸上打磨，用50nm的Al2O3抛光液辅助机械抛光，抛光可以去除掉样品表面的划痕，使其表面光滑如镜面。
7）取10ml酒精，10ml硝酸混合制得腐蚀液。
8）抛光好的样品浸泡在腐蚀液中400s，立马取出样品置于酒精中清洗多次，放于373K下烘干。此腐蚀、清洗、烘干过程反复循环20次。
9）制得多孔非晶合金样品，用扫描电子显微镜及透射电子显微镜观察。扫描电镜观察结果如图3所示，经选择性腐蚀后，样品呈现多孔的结构，孔的尺寸约在40~75nm范围内。
10）用离子减薄的方法制备透射电镜样品检测多孔非晶合金的全非晶本质。如图4所示，所制备得到的无支撑全非晶多孔材料的厚度为~ 2~5μm，其电子衍射花样证明了其全非晶的状态。
实施实例2
1）选择x=3，制备Pd41.5Ni41.5P17。称取质量为0.26253g的P，0.99502g的Ni，两者经烧结后形成Ni2P铸块。
2）随后添加2.19970g的Pd和0.21850g的Ni到Ni2P铸锭中，在射频感应加热下，元素均匀混合，制得Pd41.5Ni41.5P17合金铸锭。
同实施实例的3）、4）。
5）取出装有Pd41.5Ni41.5P17合金试样的石英管，在空气中冷却120s，置于613K的金制的加热炉中，在此温度下保温60min。保温后取出装有样品的石英管，放于水中淬火至室温，并取出样品进行清洗，切片备用。
接下来步骤同实施实例1中的步骤6）到步骤10）。
实施实例3
1）选择x=3.5，制备Pd41.75Ni41.75P16.5。称取质量为0.26253g的P，0.99502g的Ni，两者经烧结后形成Ni2P铸块。
2）随后添加2.28058g的Pd和0.26280g的Ni到Ni2P铸锭中，在射频感应加热下，元素均匀混合，制得Pd41.75Ni41.75P16.5合金铸锭。
步骤同实施实例1中的3）、4）。
5）取出装有Pd41.75Ni41.75P16.5合金试样的石英管，在空气中冷却150s，置于593K的金制的加热炉中，在此温度下保温30min。
接下来的步骤同实施实例1中的步骤6）到步骤10）。
显微压痕试验表明，纳米多孔Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)具有局部抗损伤的能力。压痕测试扫描电子显微镜图如图5所示。图5b、c分别表示a图中黑色三角形框及矩形框表示的塑性变形区域的扫描电子显微镜放大图像。从图像中可以看出，压痕区内发生变形，导致连通孔闭合，表明纳米孔结构具有局部抗损伤的潜力。图5d表示a图下方的剥离层区域扫描电子显微镜放大图像。在具有纳米孔的Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)样品中，沿着剥离层的裂纹并没有损害整个样品。与之形成对比的是，图5d中的插图是没有纳米孔的Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)样品，经压痕试验后，裂纹发生扩展，缺乏抗损伤性能，从而损坏样品。

Claims (9)

1.一种纳米多孔钯基非晶合金的制备方法，所述非晶合金的原子表达式为Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)，x范围在2.5~3.5之间，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉末Ni，P按照原子百分比2:1烧结成Ni2P块体铸锭；
（2）按照目标合金的原子百分比，将一定质量的Pd和Ni，与Ni2P块体铸锭放置于容器中，在高纯氩气氛围中，采用射频感应加热法进行加热，直至均匀混合，得到Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)合金；
（3）将上述合金置于脱水B2O3中，进行熔融包覆处理；
（4）熔融包覆处理结束后，空冷，在超过冷液体区间下进行等温退火处理；
（5）等温退火结束后再进行水淬，冷却到室温，所得样品通过腐蚀方式，彻底去除样品中的结晶部分，从而制得纳米多孔钯基非晶合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，脱水B2O3通过在923K下保温得到。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，熔融包覆处理的温度为1473K，熔融包覆处理时间为90min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，熔融包覆处理结束后，空冷120s~150s。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，当x=2.5, 3, 3.5时，对应的退火温度分别为623K、613K、593K，对应的保温退火时间分别为75min、60min、30min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得样品通过经过腐蚀、清洗、干燥这一过程，并反复循环10~20次，彻底去除样品中的结晶部分。
7. 如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所得样品浸泡在50 vol%硝酸酒精溶液中腐蚀400s。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所得样品通过经过腐蚀，在酒精中清洗干净，并在373K温度下干燥。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，制得非晶合金Pd(40+x/2)Ni(40+x/2)P(20-x)的直径尺寸为5mm。
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