CN104677716B

CN104677716B - 一种观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法

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Publication number: CN104677716B
Application number: CN201510072631.9A
Authority: CN
Inventors: 刘世锋; 汤慧萍; 张朝晖; 冯璐; 刘全明
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: CN104677716A

Abstract

本发明公开了一种观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法，该方法包括将经过清洗、烧结和镶样的钛纤维试样进行腐蚀液腐蚀，所述的腐蚀液包括氢氟酸、硝酸及盐酸；以体积份计，所述的腐蚀液中氢氟酸为1～10份、硝酸为1～8份及盐酸为1～10份。本发明的方法观察到的金相组织晶界清晰、完整，单个晶粒内不出现腐蚀坑点、斑块，本发明的方法能清晰地观察钛纤维多孔材料的组织及形态，对发展和应用钛纤维多孔材料有重要意义。

Description

一种观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法

技术领域

本发明属于钛及钛合金金相腐蚀领域，具体涉及钛纤维多孔材料，特别涉及一种观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法。

背景技术

金属纤维多孔材料(如图1)其独特的三维网络纤维骨架和全联通孔隙结构使其拥有一系列特殊功能，应用于过滤分离、吸声降噪、电磁屏蔽、高效燃烧和强化换热等领域。钛及钛合金具有比重轻、比强度大、耐蚀性好、无磁性、可焊接、温度适应范围广等特性，钛丝经过拉拔成极细纤维，钛纤维经过编制、预压成型，制成多孔材料后烧结。金属纤维多孔材料烧结成形过程受诸多因素的影响，如烧结温度、烧结时间、烧结气氛、纤维特性等。烧结是影响金属纤维多孔材料性能的关键之一,目前金属纤维的烧结研究多借用金属粉末烧结理论。Kuczynski提出运用球-板模型，建立了烧结初期烧结颈形成长大过程中含有体积扩撒、表面扩撒、晶界扩撒、蒸发凝聚的微观物质迁移的机理。施剑林通过计算推导,系统的推导出了固相烧结中期和后期的普适致密化方程，并提出烧结中期,表面扩散是除体积扩散之外的一个重要传质途径,在烧结后期,只有晶界扩散和体积扩散为主要机制。

目前对于钛纤维多孔材料烧结过程烧结颈形成中哪种机制尚未见报道，有待进一步实验研究。除松散烧结外，其他全是加压固相烧结，根据粉末烧结理论，烧结的推动力是粉末状物料的表面能多于多晶体烧结体的晶界能，粉末体经过烧结后晶界能取代了表面能，这是多晶体材料稳定存在的原因。钛纤维多孔材料成型过程本质上是固相烧结过程，通过改变烧结工艺参数的方法，系统研究烧结参数对钛纤维多孔材料成形过程的影响规律，提出了钛纤维烧结颈形成长大机理但烧结后的钛纤维多孔材料试样金相腐蚀过程复杂，晶界难以腐蚀清晰，腐蚀时间不好掌控，时间过短，晶界难以腐蚀出来，时间过长，易造成晶内出现腐蚀坑点、斑块。

钛纤维多孔材料独特的三维网络纤维骨架和全联通孔隙结构会影响到金相分析，为了对这类多孔材料烧结颈进行有效地金相分析、研究，需要清晰地观察此类材料的组织及形态，目前现有钛金相腐蚀液的方法无法清晰观察到钛纤维多孔材料的烧结颈的金相组织，同时目前没有相关钛纤维多孔材料的烧结颈金相观察的报告。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法，解决了现有的腐蚀液及观察方法不能清晰、完整的观察钛纤维多孔材料金相组织和不能清楚地观察到纤维和纤维之间形成烧结现象形成烧结颈的问题，对钛纤维多孔材料金相烧结颈进行有效地金相分析、研究。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法，该方法包括将经过清洗、烧结和镶样的钛纤维试样进行腐蚀液腐蚀，所述的腐蚀液包括氢氟酸、硝酸及盐酸。

具体的，所述的腐蚀液包括氢氟酸、硝酸及质量分数为35％的盐酸，以体积份计，所述的腐蚀液中氢氟酸为1～10份、硝酸为1～8份及质量分数为35％的盐酸为1～10份。

进一步的，所述的清洗包括将钛纤维试样在质量分数为5％～20％的盐酸中进行酸洗，然后再通过氢氟酸进行酸洗。

更进一步的，所述的烧结为真空烧结，将钛纤维试样在650℃保温后升至1100～1300℃进行真空烧结，真空烧结的真空度为1～10×10^-3Pa。

还有，所述的镶样包括将烧结后的钛纤维试样放于磨具内，然后用环氧树脂和乙二胺按照质量比99～90：1～10的比例混合后进行钛纤维试样的镶样。

另外，所述的钛纤维试样为将钛丝拉拔成丝径为70～120um的钛纤维丝后进行编织折叠得到，经编织折叠得到的钛纤维试样的孔隙度为40％～60％。

具体的，所述的腐蚀包括一次腐蚀和二次腐蚀，所述的一次腐蚀为将经过镶样后钛纤维试样的横断面进行抛光后在腐蚀液中浸泡2～3分钟，所述的二次腐蚀为将一次腐蚀后的钛纤维试样的横断面再抛光后再在腐蚀液中浸泡30～60秒。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明通过对钛纤维预处理方法的研究表明，通过烧结、镶样及两次腐蚀等步骤的操作，钛纤维通过本发明给出的处理方法处理后，能清晰的观察其金相组织；

(2)本发明的方法为制备钛纤维多孔材料金相组织提供了一种新的腐蚀液，该腐蚀液针对钛纤维多孔材料能够起到很好的腐蚀效果，可方便、快捷、有效地腐蚀各种规格和状态的钛纤维多孔材料烧结试样，得到便于观察的钛纤维多孔材料金相组织；

(3)本发明的方法观察到的金相组织晶界清晰、完整，单个晶粒内不出现腐蚀坑点、斑块，本发明的方法能清晰地观察钛纤维多孔材料的组织及形态，对发展和应用钛纤维多孔材料有重要意义。

附图说明

图1为钛纤维材料的制备结构示意图；

图2为实施例1的金相组织图；

图3为实施例2的金相组织图；

图4为实施例3的金相组织图；

图5为实施例4的金相组织图；

图6为实施例5的金相组织图；

图7为实施例6的金相组织图；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明的氢氟酸和硝酸均为分析纯试剂，通过发明人系统的研究表明通过氢氟酸、硝酸和盐酸制备的腐蚀液对钛纤维进行腐蚀后能清楚的观察到钛纤维的金相组织，且通过三者具体的成分配比实现了在最优的配比下实现最好的腐蚀效果，本发明可选的盐酸为质量分数35％的盐酸溶液。

金属钛表面容易形成很稳定的氧化物和氮化物，不像许多其它金属，在烧结温度下钛能够溶解自身的表面氧化物，因此这些氧化物不能使用活性气氛来还原，实验采用真空烧结炉进行烧结。在通过拉拔后的钛纤维中存在较大的形变能，在保温时会引起晶粒异常长大，工艺采用在真空烧结时，温度升高在650℃时保温1小时后继续升温到1100～1300℃进行烧结。

结合附图1制备钛纤维多孔材料的过程为：钛丝拉拔成丝径为70～120um的纤维状钛丝，经过编织、加压成型后制成孔隙率为40％～60％的钛纤维试样。初始制样与烧结后观察金相的自制模具都为相同方形尺寸，有利于后期烧结及金相组织烧结颈的观察。烧结颈选取方法为：钛纤维多孔材料试样本身为纤维之间搭接，烧结后形成烧结颈，观察试样烧结效果时，烧结颈观察的表面至少要选取试样上中下三个面分别来观察。

在Leica/MeF3A型光学显微镜下观察钛纤维多孔材料金相烧结颈，观察试样烧结效果，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

以下实施例中使用的质量分数为35％的盐酸为将工业浓盐酸(质量分数为36％)配入去离子水稀释得到，氢氟酸和硝酸均为化学纯的试剂。

实施例1：

本实施例给出一种钛纤维多孔材料金相组织烧结颈的观察方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，试样清洗：

制得钛纤维多孔材料后(方形尺寸24mm×24mm×31mm)，丝径为70～120um，孔隙率为40％～60％，首先使用质量分数为5～20％的HCl溶液对试样进行酸洗3～5分钟，然后用清水冲洗3分钟，冲洗掉HCl溶液，然后用纯氢氟酸溶液清洗试样5～8分钟，后用清水冲洗2～4分钟，冲洗掉氢氟酸溶液，溶液浓度较高注意喷溅，保持通风橱通风状态；然后在超声波清洗器中放置量杯，量杯中加入无水乙醇100ml，将试样放入无水乙醇中浸泡清洗20分钟后取出试样，试样低温风干后密封保存；

步骤二，试样烧结：

将经过步骤一清洗后获得的试样在650℃保温1小时后继续升温到烧结温度，放入真空烧结炉中在1250℃烧结，真空烧结的保温时间为1～3小时，真空烧结的真空度为1～10×10^-3Pa，真空烧结的升温速率为5～25℃/min，烧结后在炉中自然空气冷却后取出；

步骤三，试样镶样：

首先制备镶样磨具：使用不锈钢制成24mm×24mm×50mm的方形状磨具，将钛纤维试样放入模具中，使用环氧树脂和乙二胺按照质量比92：8的比例混合后进行镶样，使得钛纤维多孔材料试样表面及内部都充满试样，试样的孔中没有空气，试样填充满后，将镶好的试样取出，对半切割，用2000～3000目的砂纸粗磨，经过粗磨后备用；

步骤四，制备金相腐蚀液：

按照下述配方均匀混合配制钛纤维多孔材料金相腐蚀液：

钛纤维多孔材料金相腐蚀液组分包括分析纯氢氟酸、分析纯硝酸、质量分数为35％的盐酸，所述腐蚀液中，分别使用HF：HNO₃：H₂O＝4ml：2ml：4ml(图2a)和HF：HNO₃：35％HCl＝4ml：2ml：4ml(图2b)。

步骤五，一次腐蚀观察：

步骤三粗磨后的试样，用粒度为1～2.5的抛光膏抛光3～5分钟，将抛光好的试样在步骤四所述的腐蚀液中浸泡2～3分钟，腐蚀在室温下进行，腐蚀结束后取出试样用清水冲洗掉腐蚀液，试样低温风干后密封保存；

步骤六，二次腐蚀观察：

将步骤五得到的经过一次腐蚀后的钛纤维多孔材料金相试样再用粒度为1～2.5的抛光膏抛光2～3分钟，将抛光好的试样在步骤四所述的腐蚀液中浸泡30秒，腐蚀在室温下进行，腐蚀结束后取出试样用清水冲洗掉腐蚀液，试样低温风干后密封保存。

取二次腐蚀后的试样，在显微镜下观察钛纤维多孔材料金相烧结颈，观察试样烧结效果：如图2a所示，观察金相组织，发现金相组织显示模糊；如图2b所示，观察金相组织，可以清楚的观察到钛纤维多孔材料烧结节点处的金相组织，得到的金相组织晶界清晰、完整，单个晶粒内不出现腐蚀坑点、斑块。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：

钛纤维多孔材料金相腐蚀液组分包括分析纯氢氟酸、分析纯硝酸、质量分数为35％的盐酸，所述腐蚀液中，分别使用HF：HNO3：35％HCl＝4ml：2ml：10ml(图3a)和HF：HNO₃：35％HCl＝4ml：2ml：4ml(图3b)。

取二次腐蚀后的试样，在显微镜下观察钛纤维多孔材料金相烧结颈，观察试样烧结效果：如图3a所示，观察金相组织，发现金相组织显示模糊；如图3b所示，观察金相组织，可以清楚的观察到钛纤维多孔材料烧结节点处的金相组织。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是，

步骤四，制备金相腐蚀液：按照下述配方均匀混合配制钛纤维多孔材料金相腐蚀液：钛纤维多孔材料金相腐蚀液组分包括分析纯氢氟酸、分析纯硝酸、质量分数为35％的盐酸，所述腐蚀液中，分别使用HF：HNO3：35％HCl＝10ml：1ml：2ml(图4a)、HF：HNO3：35％HCl＝1ml：8ml：4ml(图4b)和HF：HNO3：35％HCl＝4ml：2ml：4ml(图4c)。

微镜下观察钛纤维多孔材料金相烧结颈，观察试样烧结效果：如图4a、4b所示，观察金相组织，发现金相组织显示模糊；如图4c所示，观察金相组织，可以清楚的观察到钛纤维多孔材料烧结节点处的金相组织。

实施例4：

本实施例与实施例一不同的是，步骤二，试样烧结：将经过步骤一清洗后获得的试样，放入真空烧结炉中温度升高在650℃时保温1小时后继续升温到1100℃，烧结后在炉中自然空气冷却后取出；步骤四，制备金相腐蚀液：按照下述配方均匀混合配制钛纤维多孔材料金相腐蚀液：钛纤维多孔材料金相腐蚀液组分包括分析纯氢氟酸、分析纯硝酸、质量分数为35％的盐酸，所述腐蚀液中使用HF：HNO3：35％HCl＝4ml：2ml：4ml。

图5为烧结温度1100℃时不同丝径试样的显微组织图片，图5a为Φ120μm试样孔隙度为40.1％，照片观察纤维之间搭接处，相互分离，在不同视场下观察烧结颈结点数量很少；图5b、5c为Φ100μm试样，孔隙度为41.4％，观察纤维之间搭接处，大部分纤维之间相互分离，在不同视场下观察烧结颈结点数量很少；图5d为70μm试样孔隙度为40.3％，放大100倍的金相照片，观察纤维之间搭接处，大部分纤维之间相互分离，在不同视场下观察烧结颈结点数量很少。

实施例5：

本实施例与实施例一不同的是：

步骤二，试样烧结：

将经过步骤一清洗后获得的试样，放入真空烧结炉中温度升高在650℃时保温1小时后继续升温到1200℃，烧结后在炉中自然空气冷却后取出；

步骤四，制备金相腐蚀液：

按照下述配方均匀混合配制钛纤维多孔材料金相腐蚀液：

钛纤维多孔材料金相腐蚀液组分包括分析纯氢氟酸、分析纯硝酸、质量分数为35％的盐酸，所述腐蚀液中使用HF：HNO₃：35％HCl＝4ml：2ml：4ml。

试样低温风干后密封保存，取二次腐蚀后的试样，在Leica/MeF3A型光学显微镜下观察钛纤维多孔材料的烧结颈生长形貌，观察试样烧结效果，图6为烧结温度1200℃时不同丝径试样的显微组织图，图6a为Φ120μm试样，孔隙度为50.8％的金相照片，观察照片纤维之间搭接错综复杂，相互机械咬合，在不同视场下观察烧结颈结点数量很少；图6b为6a的放大图，从图中观察可以发现纤维之间搭接处有了一些搭接点，但不明显，表明在1200℃时纤维之间烧结颈开始形成；图6c为Φ100μm试样，孔隙度为50.5％，观察纤维之间搭接处，部分纤维之间形成烧结颈，但有的地方还是没有发生反应，在不同视场下观察烧结颈结点数量较少；图6d为Φ70μm试样，孔隙度为40.3％，观察纤维之间搭接处形成烧结点，腐蚀后的照片观察到纤维之间搭接点有明显结界。

实施例6：

本实施例与实施例一不同的是：

步骤二，试样烧结：

将经过步骤一清洗后获得的试样，放入真空烧结炉中温度升高在650℃时保温1小时后继续升温到1250℃，烧结后在炉中自然空气冷却后取出；

步骤四，制备金相腐蚀液：

按照下述配方均匀混合配制钛纤维多孔材料金相腐蚀液：

钛纤维多孔材料金相腐蚀液组分包括分析纯氢氟酸、分析纯硝酸、质量分数为35％的盐酸，所述腐蚀液中使用HF：HNO3：35％HCl＝4ml：2ml：4ml。

试样低温风干后密封保存，取二次腐蚀后的试样，在Leica/MeF3A型光学显微镜下观察钛纤维多孔材料的烧结颈生长形貌，观察试样烧结效果。试样采用烧结温度为1250℃，保温1小时的试样；

图7为烧结温度1250℃时Φ120μm丝径试样的烧结颈显微组织图，可以观察到图7a图中为宏观的钛纤维多孔材料烧结结点的形貌，从图中观察到多处纤维之间搭接形成烧结结点；图7b图中可以看出多处有两根纤维或多根纤维明显发生搭接，连接在一起，形成烧结结点；图7c、7d中为观察到明显的两根纤维之间有明显的晶界，随着烧结晶界扩散机制，纤微之间烧结结点发育良好；图7中观察表明纤维之间形成了良好的烧结现象，烧结颈生长明显和充分，烧结颈对钛纤维多孔材料的良好的力学性能起到决定性作用。

Claims

1.一种观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法，其特征在于，该方法包括将经过清洗、烧结和镶样的钛纤维试样进行腐蚀液腐蚀，所述的腐蚀液包括氢氟酸、硝酸及盐酸；

所述的腐蚀液包括氢氟酸、硝酸及质量分数为35％的盐酸，以体积份计，所述的腐蚀液中氢氟酸为1～10份、硝酸为1～8份及质量分数为35％的盐酸为1～10份；

所述的镶样包括将烧结后的钛纤维试样放于磨具内，然后用环氧树脂和乙二胺按照质量比99～90：1～10的比例混合后进行钛纤维试样的镶样；

所述的钛纤维试样为将钛丝拉拔成丝径为70～120um的钛纤维丝后进行编织折叠得到，经编织折叠得到的钛纤维试样的孔隙度为40％～60％；

所述的腐蚀包括一次腐蚀和二次腐蚀，所述的一次腐蚀为将经过镶样后钛纤维试样的横断面进行抛光后在腐蚀液中浸泡2～3分钟，所述的二次腐蚀为将一次腐蚀后的钛纤维试样的横断面再抛光后再在腐蚀液中浸泡30～60秒；

所述的烧结为真空烧结，将钛纤维试样在650℃保温后升至1100～1300℃进行真空烧结，真空烧结的真空度为1～10×10^-3Pa。

2.如权利要求1所述的观察钛纤维金相组织烧结颈的预处理方法，其特征在于，所述的清洗包括将钛纤维试样在质量分数为5％～20％的盐酸中进行酸洗，然后再通过氢氟酸进行酸洗。