CN109679498A - 一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂及其制备方法与应用。所述的制备方法包括：向非离子型复合乳化剂水溶液中加入碱性催化剂，60～80℃加热及搅拌条件下，加入硅烷单体，反应得到乳液；将乳液降温至30～50℃，然后加入改性纳米氧化铝，搅拌反应，得到纳米氧化铝改性的硅烷防水剂，所述改性纳米氧化铝是由硅溶胶或气相白炭黑改性纳米氧化铝水性溶液所得。制得的硅烷防水剂无VOC排放，稳定性好，防水性能佳，能够有效地阻挡水分的进入以及保持材料本身气孔结构的透气性，可广泛应用于建筑材料领域。
Description
技术领域
本发明属于建筑工程材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国城市化的不断推进，乡镇城区改扩建项目的上马，以及保障性住房的大面积开工，建筑业将继续保持稳定发展的态势，在这进程中建筑材料所起的价值作用不言而喻。但是，建筑材料(包括钢筋混凝土、水泥、砖石、陶瓷等)属于非均质多孔结构和具有高渗透性的材料，在湿度较高尤其是沿海地区，空气中的大量水分很容易进入建筑材料结构的内部，从而导致建筑物出现风化和墙体裂痕，在影响美观的同时也造成了巨大的安全隐患。使用防水剂是最经济、最直接有效的建筑材料防护方法。传统的成膜型表面防护涂料通过覆盖在建筑材料表面堵塞其孔隙，在短时间内能够达到阻止外界水分入侵的目的，其不足之处在于内部水分向外排出时，会破坏表面涂层，导致涂层失效，无法从根源上达到防护的效果。目前应用最广泛的是硅烷类防水材料，它通过在建筑材料表面形成交联结构，既达到了很好的防水效果，又使得基材表面具有良好的呼吸透气性，是一种较为理想的防水剂。
从低VOC和环境友好方面考虑，硅烷类防水材料的总体发展趋势是水性化或无溶剂化。水性化的硅烷防水材料目前市面上主要有两大类，一类是膏体型，另外一类是乳液型。膏体型固含量高、粘度大，稳定性较好，但是应用范围受到了一定的限制；乳液型流变性好，应用范围广，但是其稳定性较差。
专利CN102702530B公开了一种稳定的烷基三烷氧基硅烷水解分散体溶液的制备方法，其核心是对可溶性的甲基或乙基硅氧烷进行分散。这虽然能够满足了乳液型防水剂稳定性的需求，但是其硅烷碳链很短，疏水性能较为一般。专利CN104230376B通过添加硅溶胶制得一种有机硅乳液-硅溶胶渗透结晶型防水材料，硅溶胶具有一定的火山灰效应，与混凝土中的水化产物Ca(OH)2或未水化的水泥颗粒发生化学反应形成结晶体，堵塞或封闭混凝土内部的部分毛细孔洞，改善了憎水效果。但是其乳液pH为酸性，不利于混凝土碱性的环境，此外其稳定性也未作说明。
因此，制备兼具稳定性和良好防水效果的乳液型防水剂一直是一个难题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂。
本发明的另一目的在于提供上述一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂在建筑材料领域的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向非离子型复合乳化剂水溶液中加入碱性催化剂，60～80℃加热及搅拌条件下，加入硅烷单体，反应得到乳液；
(2)将步骤(1)的乳液降温至30～50℃，然后加入改性纳米氧化铝，搅拌反应，得到纳米氧化铝改性的硅烷防水剂；
所述改性纳米氧化铝是由硅溶胶或气相白炭黑改性纳米氧化铝水性溶液所得。
优选地，步骤(1)所述的非离子型复合乳化剂是由两种或两种以上非离子型表面活性剂复配得到，或者是由非离子型和阴离子型表面活性剂复配得到，所述非离子型复合乳化剂的HLB值为10～15。
更优选地，所述的非离子型表面活性剂为Span-80、Tween-20和AEO-25中的至少一种，所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
进一步优选地，所述的非离子型复合乳化剂由质量比为：(1～3)：(4～6)：(0.25～1)的Span-80、Tween-20和十二烷基苯磺酸钠复配得到。
最优选地，所述的非离子型复合乳化剂由质量比为1：5：0.5的Span-80、Tween-20和十二烷基苯磺酸钠复配得到。
优选地，步骤(1)所述的非离子型复合乳化剂水溶液的制备方法为：在30～50℃条件下，将水和非离子型复合乳化剂加入到反应器中，300～600r/min搅拌0.5～1h，得到非离子型复合乳化剂水溶液。
优选地，步骤(1)所述的碱性催化剂为三乙胺、氨水和氢氧化钠中的至少一种。
更优选地，所述的碱性催化剂为三乙胺，其中，三乙胺还具有调节乳液pH的作用，使体系呈碱性。
优选地，步骤(1)所述的搅拌转速为1000～2000r/min。
优选地，步骤(1)所述的硅烷单体采用滴加方式加入，滴加时间为0.5～1h。
优选地，步骤(1)所述的硅烷单体为正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述的反应时间为0.5～2h。
优选地，按纳米氧化铝改性的硅烷防水剂质量百分含量计，非离子型复合乳化剂的添加量为1～10wt％、非离子型复合乳化剂水溶液中的水的添加量为10～80wt％、碱性催化剂的添加量为0.1～1wt％、硅烷单体的添加量为5～50wt％、改性纳米氧化铝的添加量为10％～40wt％。
更优选地，按纳米氧化铝改性的硅烷防水剂质量百分含量计，非离子型复合乳化剂的添加量为3～5wt％、非离子型复合乳化剂水溶液中的水的添加量为30～50wt％、碱性催化剂的添加量为0.3～0.6wt％、硅烷单体的添加量为25～45wt％、改性纳米氧化铝的添加量为15～20wt％。
优选地，步骤(2)的反应体系中还包括加入稳定剂和表面润湿剂，所述稳定剂和表面润湿剂的添加量均占纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的0.1～1wt％。
更优选地，所述的稳定剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000和聚乙烯醇中的至少一种；所述的表面润湿剂为丙三醇。
最优选地，所述的稳定剂为聚乙二醇2000。
优选地，步骤(2)所述的纳米氧化铝水性溶液的固含量为10～40％。
优选地，步骤(2)所述的硅溶胶的固含量为20～100％。
更优选地，步骤(2)所述改性纳米氧化铝改性的方法为：将硅溶胶或气相白炭黑在300～800r/min转速搅拌下加入到纳米氧化铝水性溶液中，搅拌10～30min，超声5～20min。
进一步优选地，所述的纳米氧化铝水性溶液与硅溶胶或气相白炭黑的质量比为(2～10)：(10～18)。
优选地，步骤(2)所述的反应时间为3～5h。
优选地，步骤(2)所述的搅拌转速为300～800r/min。
一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂，通过上述方法制备得到。
上述一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂在建筑材料领域的应用。
所述应用具体方法为：将建筑材料表面处理干净，然后在常温干燥的条件下将防水剂刷涂或喷涂于其上，待水分挥发完全即可，其中防水剂的固含量为20～70％，用量为0.2～0.6kg/m2。
本发明的原理是通过控制反应温度和pH值来初步控制硅烷单体的水解缩合进程，得到了具有一定数量羟基的硅烷低聚物，此时由于硅羟基(Si-OH)活性很强，低聚物稳定性不足，很容易继续发生缩合反应形成凝胶现象。接着在催化剂作用下与改性的纳米氧化铝反应，一方面低聚物与纳米SiO2和Al2O3颗粒表面具有较高活性的-OH反应，使原胶粒表面羟基部分或全部被烷基取代，生成Si-O-Si和Si-O-Al结构，提升了防水效果。另一方面由于纳米氧化铝的存在改变了硅溶胶颗粒的表面状况，从而使乳液中的水解缩合受到了一定的影响，提高了乳液稳定性。同时，由于纳米氧化铝提高了涂层的致密性，可以进一步改善防水效果，且氧化铝具有较高的硬度，还增强了建筑材料的表面强度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的硅烷防水剂采用水为主要分散介质，对人体无害，无VOC排放，环境友好。
(2)本发明的硅烷防水剂通过纳米氧化铝改变了硅溶胶颗粒的表面状况，从而使乳液中的水解缩合受到了一定的影响，使其具有更良好的稳定性。在室温密封条件下可以储存至少3个月不出现分层现象，在3000r/min的条件下离心15分钟不出现分层现象，能够与水任意比例互溶也说明了其具有出色的稀释稳定性。
(3)本发明通过碱性催化剂尤其是三乙胺的催化作用和调节pH作用，使得硅烷和硅溶胶改性纳米氧化铝在基材表面和毛细孔道中产生网状结构的有机硅树脂，能够有效地阻挡水分的进入以及保持材料本身气孔结构的透气性。
(4)由于纳米氧化铝提高了涂层的致密性，可以进一步改善防水效果，而且氧化铝具有较高的硬度，增强了基材的表面强度。
附图说明
图1为经实施例1制得的防水剂处理后的水泥砖表面水接触角测试图。
图2为经实施例1制得的防水剂处理后的水泥砖表面实际施工效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例和对比例所用的硅溶胶改性纳米氧化铝溶液的制备方法为：将硅溶胶在转速500r/min搅拌下加入到纳米氧化铝水性溶液中，搅拌20min，超声10min得到硅溶胶改性纳米氧化铝溶液。
实施例1
(1)在40℃条件下，依次将43.7g去离子水、0.6g Span-80、3g Tween-20和0.3g十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，以500r/min的转速搅拌0.5h，得到分散好的乳化剂水溶液；
(2)往四口烧瓶中加入三乙胺0.4g，然后加热升温至70℃，增大转速至1500r/min，逐滴加入30g正辛基三乙氧基硅烷，滴加时间控制为1h，接着保持1500r/min高速搅拌反应1h，得到乳液；
(3)将乳液温度降低至40℃，加入20g硅溶胶改性纳米氧化铝溶液，其中硅溶胶与纳米氧化铝水性溶液质量比为13:7，硅溶胶的固含量为30％，纳米氧化铝水性溶液的固含量为20％，再加入1g聚乙二醇400和1g丙三醇，适当降低转速至800r/min，继续搅拌5h，即得纳米氧化铝改性的硅烷防水剂。
实施例2
(1)在30℃条件下，依次将35.4g去离子水、2.5g Span-80和1g AEO-25加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，以300r/min的转速搅拌0.5h，得到分散好的乳化剂水溶液；
(2)往四口烧瓶中加入三乙胺0.6g，然后加热升温至80℃，增大转速至1500r/min，逐滴加入40g正辛基三乙氧基硅烷，滴加时间控制为0.5h，接着保持1500r/min高速搅拌反应0.5h，得到乳液；
(3)将乳液温度降低至30℃，加入20g硅溶胶改性纳米氧化铝溶液，其中硅溶胶与纳米氧化铝水性溶液质量比为13:7，硅溶胶的固含量为30％，纳米氧化铝水性溶液的固含量为20％，再加入0.5g聚乙二醇2000，适当降低转速至500r/min继续搅拌5h，最后加入10滴冰醋酸，即得纳米氧化铝改性的硅烷防水剂。
实施例3
(1)在40℃条件下，依次将35.75g去离子水、0.5g Span-80、2.5g Tween-20和0.25g十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，以500r/min的转速搅拌0.5h，得到分散好的乳化剂水溶液；
(2)往四口烧瓶中加入三乙胺0.5g，然后加热升温至70℃，增大转速至1500r/min，逐滴加入40g正辛基三乙氧基硅烷，滴加时间控制为0.5h，接着保持1500r/min高速搅拌反应0.5h，得到乳液；
(3)将乳液温度降低至40℃，加入20g硅溶胶改性纳米氧化铝溶液，其中硅溶胶与纳米氧化铝水性溶液质量比为16:4，硅溶胶的固含量为30％，纳米氧化铝水性溶液的固含量为20％，再加入0.5g聚乙二醇2000，适当降低转速至600r/min继续搅拌4h，即得纳米氧化铝改性的硅烷防水剂。
对比例1
(1)在40℃条件下，依次将43.7g去离子水、0.6g Span-80、3g Tween-80和0.3g十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，以500r/min的转速搅拌0.5h，得到分散好的乳化剂水溶液；
(2)和(3)同实施例1，制得乳液型硅烷防水剂。
对比例2
(1)同实施例1；
(2)往四口烧瓶中加入冰醋酸约0.4g使得体系pH＝4，然后加热升温至70℃，增大转速至1500r/min，逐滴加入30g正辛基三乙氧基硅烷，滴加时间控制为1h，接着保持1500r/min高速搅拌反应1h，得到乳液；
(3)同实施例1，制得乳液型硅烷防水剂。
对比例3
(1)同实施例1；
(2)往四口烧瓶中加入冰醋酸约0.4g使得体系pH＝4，然后加热升温至70℃，增大转速至1500r/min，逐滴加入30g正辛基三乙氧基硅烷，滴加时间控制为1h，接着保持1500r/min高速搅拌反应1h，得到乳液；
(3)将温度降低至40℃，加入2g聚乙二醇400和1g丙三醇，适当降低转速至800r/min继续搅拌5h，即得乳液型硅烷防水剂。
接触角测试方法：
本申请采用JC2000C1型接触角测量仪对实施例和对比例制得的防水剂处理后的水泥砖表面进行表征，测量其接触角大小来说明防水剂处理后水泥砖表面亲疏水情况，其中防水剂处理水泥砖表面的具体方法为：将实施例及对比例中的防水剂稀释至固含量为20％，然后刷涂于水泥砖表面，用量为0.6kg/m2。将防水剂处理后的水泥砖样品小块置于样品台上，其中小块尽量切取平整水平的部分。随后将一滴去离子水(约5μL)滴在平整的样品表面，通过仪器自带软件采用量角正切法测量稳定的小水滴与水泥砖表面所形成的接触角。
储存稳定性测试方法：
将实施例及对比例制得的防水剂密封于150ml样品瓶中，在室温下通过静置的方法，肉眼目测防水剂的分层状态，定时观察并记录出现分层状态的初始时间。
实施例1～3和对比例1～3制备的硅烷防水剂储存稳定性及接触角性能见表1。由表1分析可知，实施例1～3制得的硅烷防水剂可稳定储存至少120天不出现分层现象；由实施例1～3制得的硅烷防水剂处理的水泥砖表面接触角均不低于109°，实施例1和3制得的硅烷防水剂处理的水泥砖表面接触角大于121°，表明本申请制得的硅烷防水剂具有良好的防水性能。
表1硅烷防水剂的储存稳定性及其处理的水泥砖表面的接触角
| 样品 | 储存稳定性 | 接触角(水泥砖) |
| 实施例1 | 大于120天 | 125.5° |
| 实施例2 | 大于120天 | 109° |
| 实施例3 | 大于120天 | 121.5° |
| 对比例1 | 2天内分层 | / |
| 对比例2 | 1天内分层 | / |
| 对比例3 | 大于120天 | 102.5° |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向非离子型复合乳化剂水溶液中加入碱性催化剂，60～80℃加热及搅拌条件下，加入硅烷单体，反应得到乳液；
(2)将步骤(1)的乳液降温至30～50℃，然后加入改性纳米氧化铝，搅拌反应，得到纳米氧化铝改性的硅烷防水剂；
所述改性纳米氧化铝是由硅溶胶或气相白炭黑改性纳米氧化铝水性溶液所得。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的非离子型复合乳化剂是由两种或两种以上非离子型表面活性剂复配得到，或者是由非离子型和阴离子型表面活性剂复配得到，所述非离子型复合乳化剂的HLB值为10～15。
3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为Span-80、Tween-20和AEO-25中的至少一种；所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，所述的非离子型复合乳化剂由质量比为(1～3)：(4～6)：(0.25～1)的Span-80、Tween-20和十二烷基苯磺酸钠复配得到。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，按纳米氧化铝改性的硅烷防水剂质量百分含量计，非离子型复合乳化剂的添加量为1～10wt％、非离子型复合乳化剂水溶液中的水的添加量为10～80wt％、碱性催化剂的添加量为0.1～1wt％、硅烷单体的添加量为5～50wt％、改性纳米氧化铝的添加量为10％～40wt％；
优选地，按纳米氧化铝改性的硅烷防水剂质量百分含量计，非离子型复合乳化剂的添加量为3～5wt％、非离子型复合乳化剂水溶液中的水的添加量为30～50wt％、碱性催化剂的添加量为0.3～0.6wt％、硅烷单体的添加量为25～45wt％、改性纳米氧化铝的添加量为15～20wt％。
6.根据权利要求5所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的改性纳米氧化铝的改性方法为：将硅溶胶或气相白炭黑在300～800r/min转速搅拌下加入到纳米氧化铝水性溶液中，搅拌10～30min，超声5～20min；
所述的纳米氧化铝水性溶液与硅溶胶或气相白炭黑的质量比为(2～10)：(10～18)；所述的纳米氧化铝水性溶液的固含量为10～40％；所述的硅溶胶的固含量为20～100％。
7.根据权利要求5所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应体系中还包括加入稳定剂和表面润湿剂，所述稳定剂和表面润湿剂的添加量均占纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的0.1～1wt％；
所述的碱性催化剂为三乙胺、氨水和氢氧化钠中的至少一种；
所述的硅烷单体为正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的稳定剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000和聚乙烯醇中的至少一种；所述的表面润湿剂为丙三醇。
8.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的非离子型复合乳化剂水溶液的制备方法为：在30～50℃条件下，将水和非离子型复合乳化剂加入到反应器中，300～600r/min搅拌0.5～1h，得到非离子型复合乳化剂水溶液；
步骤(1)所述的硅烷单体采用滴加方式加入，滴加时间为0.5～1h；所述的反应时间为0.5～2h；所述的搅拌转速为1000～2000r/min；
步骤(2)所述的反应时间为3～5h；所述的搅拌转速为300～800r/min。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂。
10.权利要求9所述的一种纳米氧化铝改性的硅烷防水剂在建筑材料领域的应用。
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