CN109678145A

CN109678145A - 一种石墨微球及其制备方法

Info

Publication number: CN109678145A
Application number: CN201710970335.XA
Authority: CN
Inventors: 孟鸿; 贺超; 范天举
Original assignee: Peking University Shenzhen Graduate School
Current assignee: Peking University Shenzhen Graduate School
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-04-26

Abstract

本申请提供一种石墨微球，由聚酰亚胺微球经高温碳化及石墨化形成。该石墨微球的制备方法包括以下步骤：S1、聚酰亚胺微球的制备：将芳香二酐、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，在一定温度下共沉淀聚合得到聚酰亚胺微球，经微球表面改性后经过热处理；S2、炭化处理：将所述聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，高温保温一定时间炭化得到炭微球；S3、石墨化处理：将所述炭微球放入石墨化炉中，高温石墨化并保温一定时间，得到石墨微球。本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

Description

一种石墨微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热材料技术领域，更具体的说，涉及一种高导热石墨微球及其制备方法。

背景技术

随着现代微电子技术高速发展，电子设备(如笔记本电脑、手机、平板电脑等)日益变得超薄、轻便，这种结构使得电子设备内部功率密度明显提高，运行中所产生的热量不易排出、易于迅速积累而形成高温。另一方面，高温会降低电子设备的性能、可靠性和使用寿命。因此，当前电子行业对于作为热控系统核心部件的散热材料提出越来越高的要求，迫切需要一种高效导热、轻便的材料迅速将热量传递出去，保障电子设备正常运行。

目前，智能手机、平板电脑等电子消费产品在人类生活中占据了重要的地位，而且产品更新日新月异。随着电子产品所采用部件的集成度提高，电子元件运算量也日益增长，封装密度也越来越高，但是产品却日益实现小型化和薄型化，很难依赖外壳来设计出高效冷却印刷电路板上的电子元件的通道。可以说，电子产品发热量大、难以冷却的状况依然没有改观，已经严重影响了电子产品的性能及使用，给众多消费者带来不便。

早期的散热材料以金属为主，如高性能铜，铝等材料。有报道用掺杂Ag的PS微球用作导热材料，其散热器需要进行专门的磨具加工，金属拉伸成型等，加工过程复杂且逐渐无法满足电子类产品集成度的需求。

本发明制备的导热石墨微球的化学成分主要是单一的碳元素。将高分子化合物微球置于高温高压下，可以得到石墨微球。该石墨微球的导热系数为1500-3000W/m·K左右。适用与航空航天及家用电子设备的散热，因为碳元素是非金属元素，但是却有金属材料的导电、导热性能，还具有像有机塑料一样的可塑性，并且还有特殊的热性能、化学稳定性、润滑性能和能涂敷在固体表面等良好的工艺性能。因此，导热石墨在电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域都得到了广泛的应用，另外，本发明做制备的石墨微球可作为锂电负极材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高导热石墨微球，该高导热石墨微球的平面内及垂直平面的热导率高，散热能力强。

本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种所述高导热石墨微球的制备工艺。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种高导热石墨微球，由聚酰亚胺微球经高温碳化及石墨化形成。进一步，所述聚酰亚胺微球的制备方案，包括以下步骤：

(1)本发明在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的二胺单体和二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的尺寸直径为10微米，表观密度为0.4g/cm³，18MPa的压力下微球破损率20％，使用温度260℃。

(2)炭化处理：将经步骤(1)得到的聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，炭化温度1000℃～1400℃(优选1200℃)，保温1～16h(优选1～4h)，制得炭微球；

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2200℃～3000℃(优选2800℃)，保温1～12h(优选2～6h)。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为10微米。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种石墨微球，由聚酰亚胺微球经高温碳化及石墨化形成。

本发明还提供一种石墨微球的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚酰亚胺微球的制备：将芳香二酐、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，在一定温度下共沉淀聚合得到聚酰亚胺微球，经微球表面改性后经过热处理；

S2、炭化处理：将所述聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，高温保温一定时间炭化得到炭微球；

S3、石墨化处理：将所述炭微球放入石墨化炉中，高温石墨化并保温一定时间，得到石墨微球。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述泡沫稳定剂包括硅烷、表面活性剂中的一种或几种。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述芳香二酐、芳香二胺的摩尔比为1:0.95；所述泡沫稳定剂在所述芳香二酐、芳香族二胺和泡沫稳定剂总质量中的质量百分比为0.1％～0.2％。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述步骤S1中，酰亚胺化的温度为220℃～360℃。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述芳香二酐为：3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或几种。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述芳香二胺选自2,2'-双三氟甲基-4,4'-联苯二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-氨基-2,2'-甲基-1,1'-联苯中的至少一种。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述步骤S1中，对所述聚酰亚胺微球进行微球表面改性的表面改性剂为：石蜡、四羟基类化合物、苯醌类化合物中的至少一种。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述步骤S2中，炭化温度为1100-1800℃，保温时间为0.5-6h。

优选的，在本发明提供的高导热石墨微球的制备方法中，所述步骤S3中，石墨化温度为2200℃-3000℃，保温时间为0.5-3h。

实施本发明，具有如下有益效果：本发明将聚酰亚胺微球表面改性后经高温碳化及石墨化得到高导热石墨微球，其中，导热石墨微球的尺寸可控在10-100微米的范围内，最后形成高导热的石墨微球材料，由于石墨微球架构出Z轴热量传输路径，其具有高的导热系数，使得所述微球导热材料具有优异的导热能力；本发明的高导热石墨微球导热系数高，其导热系数为200-1000W/m·K，具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。本发明制备的石墨微球利用其本身的高导热、轻质化、低成本的特点在家用电子设备及军用设备等领域的散热具有很好的应用价值及作为锂电负极材料。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明内容做具体说明。

除特别说明外，以下实施例中使用的原料均市售可得。

实施例1

(1)本实施例在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的二胺单体和二酐单体聚合，其中，二者的比例为1:0.95。将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度为0.42g/cm³，16MPa的压力下微球破损率＜30％，使用温度为260℃。

(2)炭化处理：将经步骤(1)得到的聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，炭化温度1200℃，保温2h，最后得到炭微球；

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2800℃，保温2h(优选2-6h)最后得到石墨微球，通过德国耐驰导热仪测试石墨微球的导热系数为860W/m·K。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为12微米，本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

实施例2

(1)本实施例在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的二胺单体和二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度为0.46g/cm³，18MPa的压力下微球破损率为20％，使用温度为260℃。

(2)炭化处理：将经步骤(1)得到的聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，炭化温度1300℃，保温1.5h，最后得到炭微球；

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2600℃，保温2.5h，最后得到石墨微球，通过德国耐驰导热仪测试石墨微球的导热系数为725W/m·K。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为12微米本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

实施例3

(1)本实施例在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的二胺单体和二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度为0.48g/cm³，18MPa的压力下微球破损率为22％，使用温度为250℃。

(2)炭化处理：将经步骤(1)得到的聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，炭化温度1350℃，保温1.5h，最后得到炭微球；

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2750℃，保温1.5h.最后得到石墨微球，通过德国耐驰导热仪测试石墨微球的导热系数为1160W/m·K。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为20微米，本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

实施例4

(1)本实施例在制备聚酰亚胺微球的过程中采用2，2’-双三氟甲基-4，4’-联苯二胺和3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度为0.42g/cm³，18MPa的压力下微球破损率为18％，使用温度为260℃。

(2)炭化处理：将经步骤(1)得到的聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，炭化温度1300℃，保温2h，最后得到炭微球；

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2600℃，保温1.5h.最后得到石墨微球，通过德国耐驰导热仪测试石墨微球的导热系数为828W/m·K。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为50微米，本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

实施例5

(1)本实施例在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯和3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度为0.46g/cm³，18MPa的压力下微球破损率为18％，使用温度为250℃。

(2)炭化处理：将经步骤(1)得到的聚酰亚胺微球放入炭化炉中进行炭化处理，炭化过程中用氮气或者氩气进行保护，炭化温度1400℃，保温1h，最后得到炭微球；

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2800℃，保温0.5h.最后得到石墨微球，通过德国耐驰导热仪测试石墨微球的导热系数为908W/m·K。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为80微米，本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

实施例6

(1)本实施例在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚单体和、均苯四甲酸二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度为0.46g/cm³，18MPa的压力下微球破损率为23％，使用温度为250℃。

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2800℃，保温0.5h.最后得到石墨微球，通过德国耐驰导热仪测试石墨微球的导热系数为690W/m·K。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为100微米，本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

实施例7

(1)本实施例在制备聚酰亚胺微球的过程中采用4，4’-氨基-2，2’-甲基-1，1’-联苯单体和六氟二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度为0.47g/cm³，18MPa的压力下微球破损率为24％，使用温度为280℃。

(3)石墨化处理：将步骤(3)处理后的炭微球放入石墨化炉中，石墨化温度2860℃，保温0.6h.最后得到石墨微球，通过德国耐驰导热仪测试石墨微球的导热系数为875W/m·K。

本发明之一种高导热石墨微球，其石墨微球的尺寸直径为85微米，本发明的高导热石墨微球具有很高石墨化度，导热系数高，工业化生产品质稳定，且适合大规模生产。

以上实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

Claims

1.一种石墨微球，其特征在于，由聚酰亚胺微球经高温碳化及石墨化形成。

2.一种石墨微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂包括硅烷、表面活性剂中的一种或几种。

4.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐、芳香二胺的摩尔比为1:0.95；所述泡沫稳定剂在所述芳香二酐、芳香族二胺和泡沫稳定剂总质量中的质量百分比为0.1％～0.2％。

5.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，酰亚胺化的温度为220℃～360℃。

6.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐为：3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或几种。

7.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺选自2,2'-双三氟甲基-4,4'-联苯二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-氨基-2,2'-甲基-1,1'-联苯中的至少一种。

8.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，对所述聚酰亚胺微球进行微球表面改性的表面改性剂为：石蜡、四羟基类化合物、苯醌类化合物中的至少一种。

9.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，炭化温度为1100-1800℃，保温时间为0.5-6h。

10.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，石墨化温度为2200℃-3000℃，保温时间为0.5-3h。