CN109671516A

CN109671516A - 一种电加热电阻浆料的制备及使用方法

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Publication number: CN109671516A
Application number: CN201910065939.9A
Authority: CN
Inventors: 陈军伟; 于跃; 卜志杰; 王宏
Original assignee: Rizhao Zhongbang Electronic Co Ltd
Current assignee: Rizhao Zhongbang Electronic Co Ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2019-04-23

Abstract

本发明提供了一种电加热电阻浆料的制备及使用方法，属于高分子化学及聚合物类新材料技术领域，本发明研制的电加热电阻浆料由微米级类球银粉、乙基纤维素、无铅玻璃粉、溶剂、助剂经过搅拌研磨制得，该电加热电阻浆料通过丝网印刷到加热基材上，通过800℃—850℃高温烧结，形成加热膜层，通电后该膜层可快速加热，在10s左右就能达到400℃，主要适用于厚膜电阻器、电阻网络、混合集成电路、电子烟、快速电加热水壶、挡风玻璃、橱窗等方面以及特殊用途的电阻器和电极等领域。本发明提供的电加热电阻浆料具有良好的附着力与导电性能，不仅可以提高浆料的稳定性，还具有成本低，无环境污染，制备工艺简单的优点。

Description

一种电加热电阻浆料的制备及使用方法

技术领域

本发明涉及一种高分子化学及聚合物类新材料技术领域，具体涉及一种电加热电阻浆料，本发明还涉及一种电加热电阻浆料的制备及使用方法。

背景技术

电子浆料是一种集多项材料为一身的复合材料，是制造厚膜元件的基础材料，按照用途、烧结温度等不同，可细分很多种，如导体浆料、电阻浆料及高温、中温、低温烧结浆料，其中包含了无机非金属、有机高分子和金属材料，主要用于制造厚膜集成电路、压敏电阻、薄膜开关、柔性电路、晶体谐振器、水晶振动子、敏感元器件及其他电子元器件。随着电子信息产业发展，带动了电子浆料行业的发展，而电加热电阻浆料应用广泛，可用于厚膜电阻器、电阻网络、混合集成电路、电子烟、快速电加热水壶、挡风玻璃、橱窗、特殊用途的电阻器、电极等方面，但是目前国内电子浆料的研究并不多，特别是电加热电阻浆料的研究更是微乎其微。相关的研究成果以及技术都掌握在国外的企业手中，如杜邦、3M、日本三键等。

丝网印刷是一项很成熟的印刷工艺，广泛应用于集成电路等电子元器件中的厚膜制备，与玻璃管之类的曲面物品，而曲面印刷的均匀性十分重要，曲面印刷工艺比较复杂，针对不同形状的器物，采用相对应的印刷方法，同时还需制作许多夹具、模具。因此须选用合适的浆料配方和制备工艺保证曲面印刷的均匀性。

在电子浆料中加入铅可以降低浆料的烧结温度，节约能源，传统的电子浆料一般都含有铅，含铅玻璃粉在生产的过程中会对环境造成严重污染，导致采用这种含铅材料制造电子浆料的方法已经不能满足人们对环境保护所提出的要求。

在一般电子浆料中银的含量一般能达到50%以上，而银含量过多不仅会导致浆料的成本提高，还会加快浆料中Ag的迁移速度，Ag迁移现象众所周知，Ag迁移产生的条件是存在湿气和施加直流电压，则导体电极材料中Ag被离子化，并从阳极经介质内部的微孔隙、裂缝或晶界层扩散到阴极。如电容器的绝缘电阻将由于Ag的迁移而下降,以至击穿或短路。银迁移的问题是导电银浆在电子产品使用中的一大缺憾, Ag迁移的原因是多方面的，但主要可能由于材料致密程度不好，例如有微小孔隙、微小裂缝等存在，或者存在过多的网状结构的玻璃料以及材料的吸湿性，一旦吸收了湿气，在电场和杂质离子的作用下，湿气可以离解为Ｈ^＋和ＯＨ^－离子，首先Ag⁺与OH^－反应生成AgOH，由于AgOH极不稳定，立即变成了Ag₂O，而Ag₂O又经过反应：Ag₂O＋H₂O＜＝＞2AgOH＜＝＞2Ag⁺+OH^－还原成Ag而析出。除此之外，还有如材料的纯度不高，明显地含有可离解的无机离子，浆料的制备和烧结工艺等条件未达到规定的要求等，银离子的迁移会导致产品在通电使用一段时间后发现产品电阻增大，甚至出现短路自通现象对电子浆料的使用时间及性能造成很大的影响。

因此，制造不含铅的且具有良好性能的及价格低廉的电子浆料。已经成为有待解决的重要问题。

发明内容

本发明不仅克服了现有电子浆料成本高、含铅量高、银离子迁移的问题，还能满足曲面印刷对浆料的要求，提供了一种加热电阻浆料及其制备方法，该浆料还适用于曲面印刷工艺，高温烧结后具备快速加热的功能，在10s内能快速加热到400℃，并且具有很好的抗疲劳性，提高浆料的使用寿命。

本发明提供如下技术方案：本发明提供一种电加热电阻浆料的制备及使用方法，所述电加热电阻浆料包括以下组分及含量，含量以重量百分比表示：微米级类球银粉：30%~45%、乙基纤维素：5%~20%、无铅玻璃粉：15%~30%、溶剂：15%~35% 、助剂：1%~3%。

作为优选：所述电加热电阻浆料包括以下组分及含量，含量以重量百分比表示：微米级类球银粉：40%、乙基纤维素：15%、无铅玻璃粉：20%、溶剂：22% 、助剂：3%。

进一步的：本发明所用乙基纤维素，粘度根据导电浆料的需要进行选配，本发明使用热稳定性好、抗老化性能好、无毒害的乙基纤维素为载体，该树脂使得电加热浆料高温烧结后能形成一种坚韧的膜层，此膜层抗老化性能好，热稳定性好，有优良的热塑性，挠曲性好。

作为优选：本发明所用乙基纤维素的粘度为90-100 Pa·S。

进一步的：所述微米级类球银粉为一种或多种不同粒径类球银粉根据不同比例调配而成，微米级类球银粉的松装密度为2.0g/cm³～3.5g/cm³，其粒径分布D50为0.3μm～3.0μm。若需要浆料的电阻较大可以使用单一的、粒径较大的微米级类球银粉，若需要电阻较小若使用单一的粒径较小的微米级类球银粉则会出现成本提高的问题，为了解决这个问题，本发明将多种不同粒径类球银粉根据不同比例调配，不同粒径的类球银粉颗粒可以有序排列，相同类球银粉颗粒之间间隙用小一点类球银粉颗粒填充，这样不仅能降低材料成本，有利于提高膜层的高导电性能从而降低电阻，还有利于印刷时保持均匀性和一致性。

进一步的：所述无铅玻璃粉为低熔点、低膨胀系数的无铅玻璃粉，其软化温度在500-700℃，其松装密度为0.5g/cm³～2.0g/cm³，其粒径分布D50为0.3μm～2.0μm，本玻璃粉在高温烧结时，无铅玻璃粉发生软化，玻璃液浸润到类球银粉颗粒的间隙中，带动不同粒径类球银粉有序排列，并排列紧密，保温一定时间，银粉与玻璃液会产生熔融状态，降温时，液相因温度的降低而进行固化收缩，进行重结晶，形成一层均匀的银膜，牢固的附着在石英基材上。

进一步的：所述溶剂选自乙二醇丁醚、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的两种或多种复配而成。

进一步的：所述助剂包括硅烷偶联剂、消泡剂、触变剂、抗氧剂中的一种或多种复配而成。

进一步的：一种电加热电阻浆料的制备方法，该方法包含以下步骤：

步骤一：树脂溶液载体的制备

先将所述树脂载体、溶剂、助剂按重量百分比放置于反应釜中，先用玻璃棒均匀的进行预混合，经均相反应器进行溶解制备，其加热温度是160℃，2小时后冷却取出备用。

步骤二：电加热电阻浆料的预混合

按重量百分比将由步骤一制备的树脂溶液、银粉、无铅玻璃粉、溶剂及助剂进行混合，采用行星式搅拌机混合搅拌，先后以600r/min～1000r/min的公转速度下搅拌200s～300s制得初级电加热电阻浆料；

步骤三：电加热电阻浆料的制备

将由步骤二制得的初级电加热电阻浆料放入三辊轧机依次调节辊轮间隙以100-300转/秒的速度进行多次研磨，使研磨后的浆料细度控制在5μm以下即可制得一种电加热电阻浆料。

进一步的：所述电加热电阻浆料的使用方法，将电加热电阻浆料通过丝网印刷到加热基材上，通过800℃—850℃高温烧结即可。

进一步的：加热基材的表面须光滑、容易印刷、并且能在900℃的温度下持续加热一个小时基材不变形，不熔化。

进一步的:加热基材可以是平面的如石英玻璃板、陶瓷板亦可以为曲面如石英玻璃管。

进一步的：基于上述特征，本发明中的电加热电阻浆料可广泛用于厚膜电阻器、电阻网络、混合集成电路、电子烟、快速电加热水壶、挡风玻璃、橱窗、特殊用途的电阻器、电极等领域。

本发明使用了低熔点、低膨胀系数的无铅玻璃粉使并配合乙基纤维素可以在烧结时玻璃液浸润到类球银粉颗粒的间隙中，带动不同粒径类球银粉有序排列，并排列紧密，在降温时，液相因温度的降低而进行固化收缩，进行重结晶，形成一层紧密均匀的银膜附着在基材上，而乙基纤维素可以使得电加热浆料高温烧结后能形成一种坚韧的膜层，此膜层抗老化性能好，热稳定性好，有优良的热塑性，挠曲性好，可以有效的减缓银离子的迁移。

本发明使用不同粒径的类球银粉颗粒，相同类球银粉颗粒之间间隙用小一点类球银粉颗粒填充，使其有序排列，这样可以增加膜层的导电性能，减少银的使用量还可以进一步减缓银离子的迁移。

电子浆料出现击穿现象主要有两个原因，一是在两边施加电压过大而把浆料击穿，导致断路；二是因银离子迁移会导致浆料的电阻增大，基板的电阻变小，从而导致基板的绝缘性能下降，进而会出现出现击穿浆料、短路自通现象。

本发明浆料在使用时会产生高温可以减少材料外的湿气对银离子迁移的影响，本发明本身减缓银离子的迁移亦有很好的效果，所以只要初始电压达不到当前浆料电阻所能承受的最大值，理论上本发明电阻浆料的使用寿命会远好于市面上的普通电子浆料。

本发明可以通过调节银粉、乙基纤维素、无铅玻璃粉在电加热电阻浆料中的比例来调整浆料的电阻。

有益效果：

1、本发明电加热电阻浆料有良好的快速加热能力，在10s内能快速加热到400℃。

2、本发明电加热电阻浆料不含铅与其他有害物质，健康环保。

3、本发明电加热电阻浆料银的使用量一般为40%左右，不仅在很大程度上减少了银的用量节约了生产成本，还可以增加膜层的导电性能，并有效的减缓银离子的迁移。

4、本发明电加热电阻浆料在高温烧结时可以形成一种紧密、坚韧的膜层，此膜层抗老化性能好，热稳定性好，有优良的热塑性，挠曲性好，可以进一步的减缓银离子的迁移，延长使用时间。

5、本发明电加热电阻浆料在制作时可以根据具体的需要调节浆料电阻的大小使其使用更为灵活。

附图说明

图1为本发明电加热电阻浆料3ITT流变特性图。

具体实施例

下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1-3的组分及含量（Wt%）如表1所示。

表1：实施例1-3的组分及含量

本实施例中微米级类球银粉为两种不同粒径类球银粉根据不同比例调配而成。微米级类球银粉的松装密度为2.0g/cm³～3.5g/cm³，其粒径分布D50为0.3μm～3.0μm。

本实施例中树脂载体为乙基纤维素，所述乙基纤维素的粘度为90-100 Pa·S。

本实施例中无铅玻璃粉为无铅低熔点玻璃粉，软化温度在500-700℃，其松装密度为0.5g/cm³～2.0g/cm³，其粒径分布D50为0.3μm～2.0μm。

所述助剂包括硅烷偶联剂、消泡剂、触变剂、抗氧剂按实际需求进行配比。

上述电加热电阻浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：树脂溶液载体的制备

步骤二：电加热电阻浆料的预混合

步骤三：电加热电阻浆料的制备

实验：

采用曲面印刷工艺，将实施例1-3中的浆料在直径是10mm、长度22mm的石英管上分别进行印刷，进行烘烤固化，并烧结。冷却后石英管两端加上电极，连接加热装置，检测其电阻以及在一定电压下加热到400度所需的时间及其加热所能达到的最高温度。工艺及固化烧结温度如表2所示。各实施例的性能测试结果如表3所示。

用流变仪测试本发明各实施例浆料的流变性，各实施例的流变性能如图1所示。

表2：曲面印刷工艺及固化烧结工艺参数

表3：实施例1-3的性能测试结果

表3为实施例1-3的性能测试结果

通过表3可以表明实施例2在加热电压7V时，加热到350-400℃所需要的时间最短。

通过表3可以看出本发明电加热电阻浆料加热的最高温度能达到600℃左右。

通过表3表明，加热电阻浆料的电阻太小会在加热时容易击穿，无法达到使用效果，在电阻大的时候加热所需时间将会变长但更不容易被击穿，本发明浆料在合适的电压下连续工作3天未出现击穿、短路的现象可以得知本浆料的性能极佳，本发明可以根据使用电压的大小来选择物料的配比以改变电阻的大小，使其可以适应各种电压的要求，从而避免浆料出现击穿短路的现象。

图1为3ITT曲线，3ITT曲线的测试阶段对应着浆料的不同施用阶段。低剪切对应印刷前浆料状态，高剪切对应印刷时刮板印刷浆料的状态，再次低剪切对应印刷完成，浆料在网板上恢复情况。对于流变性能优异的浆料在低剪切作用下粘度较大，利于稳定储藏；高剪切作用下粘度迅速减小，剪切变稀能力强，丝网印刷时下料流畅，印刷均匀；再次低剪切时粘度迅速增加并恢复至起始值，这样不至于因过强的剪切流动导致浆料的流变性能降低，保证丝网印刷的一致性和稳定性。从3ITT曲线上可以看出实施例1-3加热电阻浆料高剪切变稀能力相近，再次低剪切下实施例2加热电阻浆料恢复率较高，而且能够很平滑的恢复到初始粘度。实施例1曲线中由高剪切变为低剪切时粘度迅速变大，经过一段时间才恢复到初始粘度，表明该加热电阻浆料的稳定性不好，运输保存等条件下，流变性能变化很大。实施例3曲线中由高剪切变为低剪切时粘度恢复到初始粘度所使用的时间比较长，恢复率比较低。图1表明实施例2加热电阻浆料的流变性能更优越。

以上实施例仅仅是为了说明本发明的方法而采用的示例性实施方式，实际上本发明并不局限于此。对于本领域内的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出多种改进，这些改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种电加热电阻浆料，其特征在于，所述电加热电阻浆料包括以下组分及含量，含量以重量百分比表示：微米级类球银粉：30%~45%、乙基纤维素：5%~20%、无铅玻璃粉：15%~30%、溶剂：15%~35% 、助剂：1%~3%。

2.根据权利要求1所述的电加热电阻浆料，其特征在于：所述电加热电阻浆料包括以下组分及含量，含量以重量百分比表示：微米级类球银粉：40%、乙基纤维素：15%、无铅玻璃粉：20%、溶剂：22% 、助剂：3%。

3.根据权利要求1所述的电加热电阻浆料，其特征在于：所述微米级类球银粉为一种或多种不同粒径类球银粉根据不同比例调配而成，微米级类球银粉的松装密度为2.0g/cm³～3.5g/cm³，其粒径分布D50为0.3μm～3.0μm。

4.根据权利要求1所述的电加热电阻浆料，其特征在于：所述无铅玻璃粉为低熔点、低膨胀系数的无铅玻璃粉，其软化温度在500-700℃，其松装密度为0.5g/cm³～2.0g/cm³，其粒径分布D50为0.3μm～2.0μm。

5.根据权利要求1所述的电加热电阻浆料，其特征在于：所述溶剂选自乙二醇丁醚、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的两种或多种复配而成。

6.根据权利要求1所述的电加热电阻浆料，其特征在于：所述助剂包括硅烷偶联剂、消泡剂、触变剂、抗氧剂中的一种或多种复配而成。

7.一种如权利要求1所述电加热电阻浆料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

步骤一：树脂溶液载体的制备

先将所述树脂载体、溶剂、助剂按重量百分比放置于反应釜中，先用玻璃棒均匀的进行预混合，经均相反应器进行溶解制备，其加热温度是160℃，2小时后冷却取出备用；

步骤二：电加热电阻浆料的预混合

步骤三：电加热电阻浆料的制备

8.一种如权利要求7所述电加热电阻浆料的使用方法，其特征在于，将电加热电阻浆料通过丝网印刷到加热基材上，通过800℃—850℃高温烧结即可。

9.一种如权利要求8所述电加热电阻浆料的使用方法，其特征在于，加热基材的表面须光滑、容易印刷，并且能在900℃的温度下持续加热一个小时基材不变形，不熔化。