CN109652067A - 一种水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，将放置有无水乙醇的容器置于恒温油浴锅中，将硅烷偶联剂与还原剂先后加入容器内；搅拌10‑120min，将反应后得到的溶液冷却至室温，得到水溶性绿色荧光硅量子点粗产品。本发明创造性的使用无水乙醇作为反应溶剂时，无水乙醇可以控制硅烷化试剂缓慢水解生成硅醇分子，更有利于小颗粒硅量子点的合成，同时无水乙醇可以溶解硅醇，并使硅醇更稳定存在于溶液中，减少硅醇的缩合。本发明制备的硅量子点具有合成方法简便；量子产率高；对抗坏血酸特异性识别能力强，最低检出浓度可达0.04μM，是一种适用于生物体系中痕量标志物检测的理想生物探针。

Description

一种水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料科学和分子生物学技术领域，具体涉及一种绿色环保的水溶性硅量子点的制备方法对于生物样品中痕量谷胱甘肽和抗坏血酸具有高选择性、高灵敏度。
背景技术
近年来，硅量子点(SiQDs)因其在材料科学，生物科学等领域的出色表现而受到广泛关注。硅量子点具有量子产率高，尺寸可调，在水溶液或环境空气中具有较高的光稳定性，荧光寿命长，良好的生物相容性和易于与生物分子相结合等优点。与其他类型量子点相比，SiQDs最突出的优势在于其无毒，在合成以及应用的过程中均不会产生环境污染，由于这一优势，研究者在许多新兴领域对硅量子点的应用进行了广泛的探索，包括生物成像、给药、催化和生物传感。
生物标志物(Biomarker)是指可以标记系统、器官、组织、细胞及亚细胞结构或功能的改变以及可能发生的改变的生化指标，具有非常广泛的用途。通过对它的测定可以获知机体所处的生物学进程。因此生物标志物可用于疾病诊断、判断疾病分期或者用来评价新药或新疗法在目标人群中的安全性及有效性。监测生物活性物质在生物体中的分布和水平，对于了解其生理功能和病理效应，以及对一些严重疾病的早期诊断具有重要意义。
抗坏血酸(VitC，AA)是人体内一种重要的反应性生物分子，它具有多种作用，包括酶辅助因子、抗氧化作用和参与神经递质相关酶的作用。此外，各种流行病学研究和临床试验表明，抗坏血酸的水平异常与许多疾病有关，如坏血病、抑郁症、结缔组织缺损和腹泻。因此，开发有效的抗坏血酸水平生物体系监测方法已成为当前生物化学研究的一个重要课题。
目前检测抗坏血酸的方法主要有比色法、色谱法、电化学分析法、荧光法等。在众多检测方法中，荧光探针成像技术具有灵敏度高、实时、现场监测、不损坏样品等优点，是生物活性物检测的理想选择，因此本发明选择荧光探针来检测抗坏血酸。
到目前为止，通过检索，从我们所掌握的资料中还没有发现选用无水乙醇通过一步反应用于硅量子点的合成以及用于抗坏血酸检测的报道。
发明内容
本发明为抗坏血酸的检测提供一种新的思路，选用无水乙醇通过一步反应用于硅量子点的合成。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，将放置有无水乙醇的容器置于恒温油浴锅中，将硅烷偶联剂与还原剂先后加入容器内；在15-75℃下搅拌10-120min，将反应后得到的溶液冷却至室温，得到水溶性绿色荧光硅量子点粗产品。
硅烷化试剂与还原剂反应原理如下：硅烷化试剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构为：Y-R-Si-(OX)3，其中X是可以进行水解反应生成硅醇(Si-OH)的基团。在量子点制备过程中，第一步硅烷化试剂进行水解生成硅醇，硅醇与还原剂通过氧化-还原反应形成纳米晶核。第二步为奥斯特-瓦尔德熟化阶段，即纳米晶体在生长过程中会溶解具有较大比表面和小体积低稳定性的小纳米晶体，最终产生更稳定和更大尺寸的纳米晶体。由以上原理可知，在整个纳米晶体制备的过程中，硅烷化试剂水解产生硅醇的速度直接影响纳米晶的成核，进一步影响纳米晶的粒径大小和发光性质。
现在以硅烷化试剂APTMS为例，其制备纳米晶的过程如下：
第一步：硅烷化试剂的水解
第二步：硅醇氧化-还原反应制备纳米晶
NH2(CH2)3-Si(OH)3+VC→Si NPs
从以上反应可以看出，硅烷化试剂该水解过程为可逆反应，产物为甲醇及硅醇。当使用纯水作为反应溶剂时：硅烷化快速的水解会生成过量的硅醇，因此会产生过量的纳米晶核，在奥斯特-瓦尔德熟化阶段，过量的纳米晶核会逐渐团聚形成较大的纳米晶。同时硅烷化试剂快速水解后生成的大量硅醇存在缩合反应：
过量的硅醇发生进一步缩合反应得到Si-O-Si聚氧硅，聚氧硅不能够与还原剂发生氧化还原反应生成纳米晶，因此要尽量避免缩合反应，减少副产物的生成。
而本发明创造性的使用无水乙醇作为反应溶剂时，无水乙醇可以控制硅烷化试剂缓慢水解生成硅醇分子，更有利于小颗粒硅量子点的合成，同时无水乙醇可以溶解硅醇，并使硅醇更稳定存在于溶液中，减少硅醇的缩合。
公开号为CN201610354100的发明专利一种微波法制备掺氟的荧光硅量子点的方法及公开号为CN201610246277的发明专利一种比率型纳米硅量子点荧光探针及其制备方法和应用；均为采用一锅法将还原剂与硅烷偶联剂反应生成硅量子点，但是其反应溶液中均有水，反应速率快，不能缓慢水解，然后再利用抗坏血酸还原，仅能制备出发蓝光光的量子点；
为验证硅烷化试剂水解速率对量子点合成的影响，我们分别采用去离子水及乙醇作为APTMS溶剂。其实验结果如图6所示：图6(a)为以去离子水为溶剂时硅量子点荧光强度随反应时间的变化；图6(b)为以无水乙醇为溶剂时硅量子点荧光强度随时间的变化；
由图6可知，当反应以去离子水为溶剂时，反应初期体系荧光迅速增强，这是因为APTMS中含有强极性基团氨基，在碱性环境中对水解反应起着催化的作用，APTMS全部得以水解，生成大量硅醇用以和还原剂反应。随着反应的进行，体系荧光值不再上升，这是因为大量的硅醇开始发生缩合反应，生成Si-O-Si聚硅氧烷，溶液当中有浑浊现象，如果反应继续会观察到体系荧光强度急剧降低，这是由于硅量子点与硅氧烷发生团聚，因此单纯采用去离子水作为溶剂不可取。当溶剂为无水乙醇时，整个反应过程中体系初期较弱荧光，随着反应的进行体系荧光逐渐增强，这是因为硅烷化试剂与还原剂溶液中少量的水发生水解反应生成硅醇，硅烷化试剂在乙醇中实现了水解过程的有序进行，采用乙醇作为溶剂可实现反应可控有序进行，提高原子利用率。
为了进一步考察量子点的发光情况，我们分别在水溶液和乙醇溶液重制备了相应的硅量子点，并测试了它们的荧光性能，结果如图7所示，从图7中可知，在相同激发波长下，在水溶液中合成的量子点最大发射波长在470nm，呈现蓝光，这一结果与文献报道的一致。在乙醇溶液中合成的量子点最大发射波长在530nm，呈现绿光。
进一步的，硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比为1：0.0225～0.225。
进一步的，所述的还原剂为抗坏血酸钠。
进一步的，所述的硅烷化合物为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步的，所得的水溶性绿色荧光硅量子点粗产品的纯化方法为将其转移至透析袋中透析至无色透明后放入低温冰柜中冷冻，待冷冻完全后转入进行冷冻干燥。
进一步的，透析前将透析袋置于含有碳酸氢钠和EDTA的溶液中将透析袋煮沸8～15分钟，然后用去离子水彻底洗净透析袋，再置于EDTA溶液中煮沸10分钟，冷却后使用去离子水洗净。
本发明通过一步合成反应以无水乙醇为溶剂制备了一种水溶性绿色荧光硅量子点，与现有技术相比，本发明制备的硅量子点具有合成方法简便；量子产率高；可控制硅量子点生长速度达到控制其尺寸的目的，抗干扰能力强；灵敏度高，对抗坏血酸特异性识别能力强，最低检出浓度可达0.04μM；制备原材料3-氨丙基三甲氧基硅烷与3-氨丙基三乙氧硅烷性质稳定，抗坏血酸钠无毒，是一种绿色还原剂；对生物环境无潜在危害等优点，是一种适用于生物体系中痕量标志物检测的理想生物探针。
硅量子点作为一种新型荧光纳米材料，在构造生物荧光探针领域应用广泛，但将其用于构建荧光探针用于检测抗坏血酸仍未见实例。
将水溶性硅量子点作为新型荧光探针，用于检测生物样品中抗坏血酸含量，新型荧光探针的制作方法为：将硅量子点溶于PBS溶液中，然后加入羟基氧化钴调整为适当浓度后加入待检测的抗坏血酸溶液，混合均匀后避光放置3～10分钟后测定荧光强度。
我们的研究发现羟基氧化钴会选择性的高效猝灭硅量子点，本发明中我们通过原位合成法成功制备了功能化羟基氧化钴纳米片，制备步骤为所述的羟基氧化钴的制备方法为首先向CoCl2溶液中加入NaOH混合均匀，然后加入NaClO溶液，超声处理后经离心洗涤后即可即得。优选的，首先取5mmol/L CoCl2溶液20ml,与1mol/L NaOH溶液3mL混合均匀，接着加入0.9mol/L NaClO溶液0.5mL，超声处理10min经离心洗涤后即可得到羟基氧化钴纳米片。该羟基氧化钴纳米片表面为负电性，而硅量子点表面带由于含有大量氨基显正电性，当将其加入硅量子点体系中时，由于静电吸附作用形成了羟基氧化钴-硅量子点纳米复合材料，由于硅量子点与羟基氧化钴纳米片之间的距离足够接近，因此发生了荧光共振能量转移(FRET)，可以有效地猝灭硅量子点的荧光。在抗坏血酸的存在下，羟基氧化钴的分解可以恢复诱导的猝灭效应，从而使体系荧光得到恢复。此外，与其他生物分子相比，纳米复合材料对抗坏血酸具有很高的选择性。在此基础上，本发明选择抗坏血酸为研究对象，对样品中抗坏血酸含量进行了检测，成功构建了硅量子点检测痕量抗坏血酸的生物荧光探针。
水性硅量子点在紫外灯下呈黄色到蓝色荧光，在370-430nm的激发波长下发射出470-580nm的荧光，羟基氧化钴可以特异性的猝灭硅量子点的荧光，并且在有抗坏血酸存在时羟基氧化钴被分解，硅量子点的荧光得到恢复。基于这一特征，本发明构建了一个新型硅量子点荧光探针用于检测生物样品中的抗坏血酸含量，该探针构造简单，性质稳定，可对抗坏血酸实现高灵敏度、高选择性的检测，而对其他活性物质、其他金属离子均有较好的选择性。
本发明所述的水溶性硅量子点构建的新型荧光探针，合成方法简单，反应不需要外加条件，室温下短时间即可完成，通过调节反应时间即可根据需要合成多种波长的硅量子点。与现有技术相比，本发明所述的纳米硅荧光探针用于检测抗坏血酸含量的方法具有，高效快速，选择性好，抗干扰能力强，生物相容性好用等优点。
1)、合成方法简便：硅量子点的合成采用“一锅法”，不需要复杂的仪器，室温下短时间内即可合成，反应条件温和，无有毒有害产物，绿色环保，反应产物易于测定，不需要复杂程序和大型仪器。
2)、快速高效：构造的硅量子点荧光探针与抗坏血酸反应只需要五分钟，能够达到有效的检出。
3)、特异性高：通过试验验证，体系中存在的其他金属离子和小分子活性物质等对该荧光探针均无干扰。
4)、灵敏度高：体检出限为0.04μM。
5)、绿色环保：此方法合成的硅量子点生物相容性好，生物毒性低。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1(a)为本发明的水溶性绿色荧光硅量子点合成示意图；
图1(b)为水溶性绿色荧光硅量子点检测抗坏血酸原理示意图；
图2为实施例1中硅量子点溶液的荧光光谱图；
图3位硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比对硅量子点荧光强度的影响；
图4为硅量子点被羟基氧化钴猝灭的实验结果，其中(a)为硅量子点与不同浓度的羟基氧化钴的荧光信号响应其中，荧光信号响应曲线对应的羟基氧化钴浓度，从上到下分别为0，5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130μM；(b)为硅量子点被不同浓度羟基氧化钴猝灭的工作曲线；(C)为不同pH条件下硅量子点的荧光强度；(d)为体系中不同金属离子对硅量子点荧光强度的影响，其中各金属离子浓度为50mM，羟基氧化钴浓度为50μM；
图5硅量子点/羟基氧化钴体系进行抗坏血酸检测的实验结果；其中(a)为硅量子点/羟基氧化钴体系在不同抗坏血酸浓度下的荧光恢复工作图，抗坏血酸浓度为0.2，0.5，5，50，100，200，1000，2000μM,(b)为硅量子点/羟基氧化钴体系在不同抗坏血酸浓度下的荧光恢复工作曲线；(c)为在生物体内的物质对该荧光体系的干扰实验，各物质浓度为50μM；
图6为分别以以去离子水和无水乙醇为溶剂时硅量子点荧光强度随反应时间的变化，其中(a)为以去离子水为溶剂时硅量子点荧光强度随反应时间的变化；(b)为以无水乙醇为溶剂时硅量子点荧光强度随时间的变化；
图7为分别以无水乙醇和去离子水为溶剂时制备的硅量子点的荧光发射图谱；其反应时间：20min，反应温度：25℃，激发波长：430nm。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，无水乙醇为溶剂合成水溶性量子点，其具体步骤如下：
1)取16mL无水乙醇于50mL圆底烧瓶中，加入4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷做为硅源，边搅拌边加入10mL不同10mL(0.1mol/L)的抗坏血酸钠溶液，室温下搅拌20min，得到硅量子点粗产品。
2)将截留分子量为1000的透析袋置于NaHCO3浓度为2％w/v(g/mL)和乙二胺四乙酸浓度为1mmol/L的混合溶液中，煮沸10min后取出透析袋用去离子水洗净。
3)将所得的硅量子点粗产品转入经步骤2)处理过的透析袋中，透析48小时后得到无色透明溶液，将透析后所得液体冰冻后通过冷冻干燥得到硅量子点固体。
实施例2
以3-氨丙基三甲氧基硅烷为硅源无水乙醇为溶剂合成水溶性量子点的方法，其具体步骤如下：
1)取16mL无水乙醇于50mL圆底烧瓶中，加入4mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷做为硅源，边搅拌边加入10mL不同10mL(0.1mol/L)的抗坏血酸钠溶液，室温下搅拌20min，得到硅量子点粗产品。
2)将截留分子量为1000的透析袋置于NaHCO3浓度为2％w/v(g/mL)和乙二胺四乙酸浓度为1mmol/L的混合溶液中，煮沸10min后取出透析袋用去离子水洗净。
3)将所得的硅量子点粗产品转入经步骤2)处理过的透析袋中，透析48小时后得到无色透明溶液，将透析后所得液体冰冻后通过冷冻干燥得到硅量子点固体。
实施例3
以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源去离子水为溶剂合成水溶性量子点的方法，其具体步骤如下：
1)取16mL无水乙醇于50mL圆底烧瓶中，加入4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷做为硅源，边搅拌边加入10mL不同10mL(0.1mol/L)的抗坏血酸钠溶液，室温下搅拌20min，得到硅量子点粗产品。
2)将截留分子量为1000的透析袋置于NaHCO3浓度为2％w/v(g/mL)和乙二胺四乙酸浓度为1mmol/L的混合溶液中，煮沸10min后取出透析袋用去离子水洗净。
3)将所得的硅量子点粗产品转入经步骤2)处理过的透析袋中，透析48小时后得到无色透明溶液，将透析后所得液体冰冻后通过冷冻干燥得到硅量子点固体。
实施例4
以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源去离子水为溶剂合成水溶性量子点的方法，其具体步骤如下：
1)取16mL去离子水于50mL圆底烧瓶中，加入4mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷做为硅源，边搅拌边加入10mL不同10mL(0.1mol/L)的抗坏血酸钠溶液，室温下搅拌20min，得到硅量子点粗产品。
2)将截留分子量为1000的透析袋置于NaHCO3浓度为2％w/v(g/mL)和乙二胺四乙酸浓度为1mmol/L的混合溶液中，煮沸10min后取出透析袋用去离子水洗净。
3)将所得的硅量子点粗产品转入经步骤2)处理过的透析袋中，透析48小时后得到无色透明溶液，将透析后所得液体冰冻后通过冷冻干燥得到硅量子点固体。
本发明合成水溶性硅量子点由抗坏血酸钠还原硅烷偶联剂得到表面带有氨基的硅量子点，原理如图1所示。
实施例1制备的水溶性硅量子点的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图如图2所示，由图2可知，实施例1制得的硅量子点发射波长为510nm左右，且发射峰较窄。
本试验中硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比对硅量子点性能的响应结果如下:
以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源以无水乙醇为溶剂合成水溶性硅量子点的方法，其制备过程与步骤1),2),3)基本相同，步骤1)中抗坏血酸纳的浓度为0.1mol/L，与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比例为1：0.0225，而本试验中除了此比例外，另设有1:0.045,1:0.0675,1:0.09,1:0.1125,1:0.225五组，在不同比例下制得的硅量子点荧光强度如图3所示，从试验结果可知当硅烷偶联剂与还原剂摩尔比为1:0.09时荧光强度最强，量子产率最高。
水溶性硅量子点可作为新型荧光探针，用于检测生物样品中抗坏血酸含量，具体实验步骤为
1)羟基氧化钴用于猝灭硅量子点
首先，100μL的硅量子点(1mg/L)的硅量子点溶于800μL的PBS(10mM,pH＝6.2)溶液中，接着100μL不同浓度羟基氧化钴加入上述溶液，补加一定体积的PBS将总体积稀释至2mL,混合均直接用荧光光谱仪检测荧光强度。荧光光谱仪选择的激发波长为390nm，发射波长范围为450-750nm，如图4(a)所示。
pH稳定性以及离子干扰测试
向180μL pH分别为3-11的PBS缓冲溶液中加入20μL硅量子点，测其荧光强度，结果如图4(b)所示，说明实施例1获得的体系具有良好的pH稳定性。
将200μL硅量子点分别与含有Na+,K+,Ag+,Hg2+,Cd2+,Mg2+,Fe2+,Mn2+等金属离子的溶液中使各金属离子浓度均为50mM，用荧光光谱仪检测荧光强度，结果见图4(c)，从而可以判断该体系对其他干扰离子几乎不响应，具有良好的抗干扰能力。
2)检测抗坏血酸
首先，将100μL的硅量子点溶于800μL的PBS(10mM,pH＝6.2)缓冲溶液中，加入100μL羟基氧化钴溶液(50μM)，再加入不同浓度抗坏血酸溶液100μL，补加一定体积的PBS缓冲溶液使总体积达到2mL(使溶液中抗坏血酸浓度为0.2，0.5，5，50，100，200，1000，2000μM)。最后将混合溶液混匀并避光放置5分钟后测定荧光强度。结果见图5(a)
选择性评价
为了评价该方法的选择性，分别配置粘蛋白，透明质酸，谷胱甘肽，半胱氨酸，ATP，等作为干扰因子，实施步骤同步骤2)，区别在于将抗坏血酸变换为以上几种干扰物质，结果如图5(b)，实验表明该方法对于抗坏血酸具有良好的选择性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，将放置有无水乙醇的容器置于恒温油浴锅中，将硅烷偶联剂与还原剂先后加入容器内；在15-75℃下搅拌10-120min，将反应后得到的溶液冷却至室温，得到水溶性绿色荧光硅量子点粗产品。
2.如权利要求1所述的水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂与还原剂的摩尔比为1：0.0225～0.225。
3.如权利要求2所述的水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为抗坏血酸钠。
4.如权利要求2或3所述的水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，所述的硅烷化合物为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，所得的水溶性绿色荧光硅量子点粗产品的纯化方法为将其转移至透析袋中透析至无色透明后放入低温冰柜中冷冻，待冷冻完全后转入进行冷冻干燥。
6.权利要求5所述的水溶性绿色荧光硅量子点的制备方法，其特征在于，透析前将透析袋置于含有碳酸氢钠和EDTA的溶液中将透析袋煮沸8～15分钟，然后用去离子水彻底洗净透析袋，再置于EDTA溶液中煮沸10分钟，冷却后使用去离子水洗净。
7.权利要求1制备的水溶性绿色荧光硅量子点在痕量抗坏血酸的检测中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将水溶性硅量子点作为新型荧光探针，用于检测生物样品中抗坏血酸含量，新型荧光探针的制作方法为：
将硅量子点溶于PBS溶液中，然后加入羟基氧化钴调整为适当浓度后加入待检测的抗坏血酸溶液，混合均匀后避光放置3～10分钟后测定荧光强度。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的羟基氧化钴的制备方法为首先向CoCl2溶液中加入NaOH混合均匀，然后加入NaClO溶液，超声处理后经离心洗涤后即可即得。
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