CN109650742A - 一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多功能玻璃制备领域，提供了一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃，所述耐磨玻璃表面采用等离子体喷涂技术制得一层厚度为100‑200nm的氮化硅涂层；所述氮化硅涂层表面生长有一层厚度为80‑150nm的氟化锌微纳米阵列，所述氟化锌为中空状，垂直生长于氮化硅涂层表面；所述氟化锌微纳米阵列表面接枝有聚合物大分子链；所述聚合物大分子链为羧甲基壳聚糖。本发明还公开了该耐磨玻璃的制备方法。本发明制得的耐磨玻璃膜层与玻璃基体结合性好，能有效改善玻璃的耐磨性能，且力学性能优异。

Description

一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多功能玻璃制备领域，具体的涉及一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃及其制备方法。
背景技术：
普通平板玻璃透光性能好，价格低廉，具有极为广泛的应用，为人类生活生产水平的提高做出了巨大贡献。然而在一些场合，如作为高铁风挡、车窗等，普通平板玻璃就面临着强度过低、抗冲击性能不足的缺点。对于玻璃这种脆性材料，抗弯强度最能反映其力学性能水平。但是目前常用的硅酸盐玻璃抗弯强度较低，主要是由于玻璃原料中易引入杂质，玻璃内部存在不均匀相和不均匀应力区域，在生产和储存过程中易产生表面损伤。目前对钢化玻璃强度的方法主要有物理钢化、化学钢化以及表面镀膜。物理钢化和化学钢化条件较为苛刻，较为简单的方法即为镀膜。对于表面镀膜技术，研究重点主要在于镀膜工艺以及材料选择。对于此：由于化学钢化玻璃表面压应力层很薄并且对温度很敏感。对着温度升高，力学性能下降明显。而且化学镀膜的薄膜材料必须要有较高的硬度、可见光透过率以及结合力。目前常用的高硬度透明膜擦了有：透明氧化铝膜、金刚石膜及类金刚石薄膜，有机硅氧化物复合膜、莫来石透明薄膜、氧化锡透明薄膜等。金刚石薄膜耐磨性和透光率较好，但是制备工艺要求基板温度高，且与玻璃的结合力较差；类金刚石薄膜可以在较低温度下制备，与玻璃的结合力却很弱；有机硅与氧化物复合膜透光率非常好，与玻璃结合力高，但是硬度较低。莫来石膜的烧结温度超过了钠钙玻璃的软化点温度而导致其无法应用；氧化锡、氧化锆等耐磨薄膜的制备温度较低。
中国专利(CN201511008246.4)公开一种应用于分选机分选室上的耐磨玻璃,该耐磨玻璃按重量份计,包括以下原料组分:62-72份SiO2,1.5-3份TiO2、4-10份Al2O3、5-9份B2O3、0.5-1.5份MgO、1-2份CaO,3-6份V205,1-5份BaO、0.8-1.2份ZrO2,本发明应用在色选机分选室上的耐磨玻璃加入了BaO、A12O3,ZrO2,BaO使玻璃具有良好的光泽性和折射率,ZrO2增加玻璃的强度和耐磨性,Al2O3改善了离子交换速度和深度,增强了玻璃强化效果,B2O3则降低了玻璃的脆性,增强玻璃的强度,具有良好的力学性能,较高的表面硬度,抗压、抗划性能得到改善,耐磨性能优异。中国专利(CN201610494638.4)涉及一种钢化玻璃耐磨氧化铝镀膜层及其制备方法。一种钢化玻璃耐磨氧化铝镀膜层，其中，包括钢化玻璃衬底、设于钢化玻璃衬底上的氧化铝薄膜。本发明1)使用ALD沉积技术在钢化玻璃衬底上制备氧化铝薄膜，薄膜均匀性好，重复性高、可控性高；2)本发明制备的氧化铝薄膜具有高致密性，增强钢化玻璃表面的硬度，提高钢化玻璃的耐刮划、耐磨特性，同时具有较高的透过率；有望应用于手机面板等移动终端。中国专利(CN201410709981.7)涉及一种可钢化的、镀有低辐射镀膜的玻璃制品；本发明包括玻璃基片层和镀膜层，镀膜层包括Si3N4层、NiCr层、Ag层和TiO2层；本发明对于可见光波段具有较高的透过率，能保证良好的自然采光，但同时又能有效限制太阳热辐射的透过，尤其是近红外热辐射的透过；本发明不仅保证了镀膜具有良好的耐磨耐刮伤特性、优良的抗酸碱耐腐蚀特性，而且保证了在相同的可见光透过率和辐射率下，光的反射率更加低、光的污染更小、抗氧化性能增强、耐氧化的时间更长。由此可以看出，本发明现有技术的耐磨玻璃是在玻璃表面制备具有耐磨性能好的涂层，但是存在的主要问题是涂层与玻璃结合力不好，且耐磨性能需要进一步改善。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是现有技术中镀膜玻璃的制备过程中镀膜与玻璃基体结合性差，且镀膜耐磨性不佳的缺点。为了解决该技术问题本发明提供了一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃，该耐磨玻璃首先在玻璃基片上采用等离子体喷涂技术喷涂一层氮化硅涂层；然后在其表面原位生长氟化锌微纳米阵列，氟化锌为中空状，垂直生长于玻璃片表面，该氟化锌微纳米阵列表面接枝有聚合物大分子链。本发明制得的耐磨玻璃膜层与玻璃基体结合性好，能有效改善玻璃的耐磨性能，且力学性能优异。
为了更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃，所述耐磨玻璃表面采用等离子体喷涂技术制得一层氮化硅涂层；所述氮化硅涂层表面生长有一层氟化锌微纳米阵列，所述氟化锌为中空状，垂直生长于氮化硅涂层表面；所述氟化锌微纳米阵列表面接枝有聚合物大分子链；所述聚合物大分子链为羧甲基壳聚糖。
作为上述技术方案的优选，所述耐磨玻璃中氮化硅涂层、氟化锌微纳米阵列的厚度分别为100-200nm、80-150nm。
该耐磨玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理10-30min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制得六水合硝酸锌水溶液中，然后加入乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合20-50min，然后滴加氨水调节反应体系pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应1-6h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应1-3h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得羧甲基壳聚糖溶液；然后加入生长氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理30-70min，然后加入质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理2-6h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，等离子体喷涂采用的仪器为瑞士Metco公司生产的A2000型大气等离子体喷涂系统；喷涂使用的气体为氩气和氢气，送粉载气为氩气。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述六水合硝酸锌水溶液的质量浓度为13-22％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸钠的添加量为六水合硝酸锌质量的8-11％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：(2-2.15)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氟化钠水溶液的滴加速度为0.56-0.85mL/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述羧甲基壳聚糖、生长氟化锌微纳米阵列的玻璃片、戊二醛的质量比为3：10：(0.35-0.6)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量浓度为8％。
本发明具有以下有益效果：
为了提高玻璃基体与涂层的结合力，本发明在处理玻璃片时首先对玻璃片采用丙酮、无水乙醇进行清洗，除去玻璃片表面的污垢、粉尘、油污等杂质，然后采用浓硫酸溶液，粗化玻璃片表面，从而提高涂膜的结合力；氮化硅具有高韧性、高硬度、高温化学稳定性等优点，其用于多功能玻璃的制备中可有效改善玻璃的耐磨性能等。本发明采用适当的等离子体喷涂工艺在预处理玻璃片表面生长一层氮化硅涂层，该涂层层间结合力好，有一定的气孔存在，孔隙度为3％，对涂层的硬度以及结合强度影响不大。相反，适当气孔的存在，使得氮化硅涂层的隔热性能更好，且方便玻璃片的后续处理。
纳米氧化锌本身具有能带结构，电子会在相应的价带自由移动，催化过程中产生的羟基自由基具有很强的氧化性，能够将有机物最终氧化成无机物从而达到自清洁的作用；但是纳米氧化锌的耐磨性不佳。基于此，氟化锌不仅具有自清洁性能，且耐磨性佳；本发明以六水合硝酸锌为锌源，以氟化钠作为氟源，然后直接将生长有纳米氮化硅涂层的玻璃片加入到六水合硝酸锌溶液中，加入乙二胺四乙酸钠，其可与锌离子形成络合物，从而有效控制锌离子的沉淀速度；同时，本发明有效控制氟化钾的滴加速度，从而控制氟化锌微纳米阵列的生长速率，氟化锌微纳米阵列垂直生长于氮化硅涂层表面，致密度好，有的氧化锌纳米阵列还穿插于氮化硅涂层的气孔内，有效提高了氧化锌纳米阵列与氮化硅涂层的结合力。
为了进一步改善膜层与基体的结合力，本发明将生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片置于制得的羧甲基壳聚糖溶液中，氟化锌微纳米阵列，以及氮化硅涂层表面均具有较多的羟基等活性基团，其在戊二醛交联剂的作用下，可有效与羧甲基壳聚糖中的羟基发生交联，从而改善了膜层的致密度；提高了膜层与玻璃片基体的结合力。本发明采用的方法条件温和；避免了现有技术中膜层在热处理过程中发生体积收缩，由于存在毛细管张力使得凝胶内部产生应力，如果升温过快或降温速率过快，内应力累积过大，薄膜易产生微裂纹甚至从基板表面脱落的问题。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理10min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得厚度为100nm的氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制得质量浓度为13％的六水合硝酸锌水溶液中，然后加入六水合硝酸锌质量的8％的乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后以六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：2的比例、以0.56mL/min的滴加速度加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合20min，然后滴加氨水调节反应体系pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应1h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长有80nm厚度的氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应1h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将3g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得质量浓度为8％的羧甲基壳聚糖溶液；然后加入10g生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理30min，然后加入7g质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理2h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
实施例2
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理30min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得厚度为200nm的氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制得质量浓度为22％的六水合硝酸锌水溶液中，然后加入六水合硝酸锌质量的11％的乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后以六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：2.15的比例、以0.85mL/min的滴加速度加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合50min，然后滴加氨水调节反应体系pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长有150nm厚度的氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应3h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将3g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得质量浓度为8％的羧甲基壳聚糖溶液；然后加入10g生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理70min，然后加入12g质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理6h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
实施例3
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理20min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得厚度为100nm的氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制得质量浓度为15％的六水合硝酸锌水溶液中，然后加入六水合硝酸锌质量的9％的乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后以六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：2.05的比例、以0.6mL/min的滴加速度加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合30min，然后滴加氨水调节反应体系pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应2h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长有100nm厚度的氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应1.5h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将3g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得质量浓度为8％的羧甲基壳聚糖溶液；然后加入10g生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理40min，然后加入8g质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理3h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
实施例4
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理10min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得厚度为150nm的氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制得质量浓度为17％的六水合硝酸锌水溶液中，然后加入六水合硝酸锌质量的9％的乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后以六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：2.07的比例、以0.65mL/min的滴加速度加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合40min，然后滴加氨水调节反应体系pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长有120nm厚度的氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应1.5h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将3g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得质量浓度为8％的羧甲基壳聚糖溶液；然后加入10g生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理50min，然后加入9g质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理4h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
实施例5
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理30min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得厚度为200nm的氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制得质量浓度为20％的六水合硝酸锌水溶液中，然后加入六水合硝酸锌质量的11％的乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后以六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：2.1的比例、以0.7mL/min的滴加速度加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合30min，然后滴加氨水调节反应体系pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长有100nm厚度的氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应2h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将3g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得质量浓度为8％的羧甲基壳聚糖溶液；然后加入10g生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理50min，然后加入10g质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理5h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
实施例6
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理10min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得厚度为100nm的氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制得质量浓度为21％的六水合硝酸锌水溶液中，然后加入六水合硝酸锌质量的10％的乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后以六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：2.12的比例、以0.75mL/min的滴加速度加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合40min，然后滴加氨水调节反应体系pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应5.5h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长有130nm厚度的氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应2.5h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将3g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得质量浓度为8％的羧甲基壳聚糖溶液；然后加入10g生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理60min，然后加入11g质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理5h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
对比例1
氟化锌微纳米阵列表面不接枝羧甲基壳聚糖，其他制备条件和实施例6相同。
对比例2
玻璃片表面只生长有一层氮化硅涂层，其他制备条件和实施例6相同。
下面对本发明以及对比例中制得的耐磨玻璃的性能进行测试。
1、显微硬度
涂层纤维硬度采用HVS1000显微硬度计进行测试，加载载荷为2.94N，加载时间为15s，对每个试样的截面随机选取20个点进行测量，取其平均值。
2、断裂韧性
涂层断裂韧性采用压痕法测量，维氏压痕法采用上海尚材公司的维氏硬度计HV30制备，加载载荷为294.2N，加载时间为15s，每个试样选取五个点进行测量，取其平均值。断裂韧性KIC(MPa·m1/2)的计算如下：
P:施加载荷；HV：维氏硬度；C为裂纹长度半长。
3、摩擦磨损性能
采用HT-1000型高温摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，试验条件：测试温度为室温，对磨材料为WC陶瓷球，转速为560r/min，测定载荷为10N。测试前将试样表面用砂纸打磨平整，再用无水乙醇超声波清洗10min，干燥，磨损失重采用精度为0.0001g的BT224S型分析天平称重。
测试结果如表1所示。
表1
显微硬度，Hv<sub>0.3</sub>/MPa 断裂韧性，MPa·m<sup>1/2</sup> 磨损量，Δm/mg
实施例1 900.2 5.9 1.55
实施例2 899.5 6.3 1.35
实施例3 898.9 6.0 1.69
实施例4 900.1 5.9 1.65
实施例5 899.3 6.5 1.29
实施例6 896.9 6.5 1.33
对比例1 860.5 3.3 3.01
对比例2 730.9 4.0 6.55
从上述测试结果来看，本发明制得的耐磨玻璃的耐磨性较佳，涂层硬度大，韧性大。经测定，该耐磨玻璃的平均透光率达98％以上；且将该玻璃在浓酸、质量浓度为20％的氯化钠盐溶液中浸泡200h以上，涂层与玻璃基片无起泡产生，也无脱落。但是对比文件1制得的耐磨玻璃涂层中有明显起泡产生。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。

Claims (10)

1.一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃，其特征在于：所述耐磨玻璃表面采用等离子体喷涂技术制得一层氮化硅涂层；所述氮化硅涂层表面生长有一层氟化锌微纳米阵列，所述氟化锌为中空状，垂直生长于氮化硅涂层表面；所述氟化锌微纳米阵列表面接枝有聚合物大分子链；所述聚合物大分子链为羧甲基壳聚糖。
2.如权利要求1所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃，其特征在于：所述耐磨玻璃中氮化硅涂层、氟化锌微纳米阵列的厚度分别为100-200nm、80-150nm。
3.如权利要求1或2所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇中进行洗涤，干燥后置于浓硫酸溶液中进行刻蚀处理10-30min，然后取出采用清水洗涤，干燥，待处理；将氮化硅粉末和无水乙醇混合球磨处理，制得细化氮化硅粉末；然后采用等离子体喷涂技术在玻璃表面制得氮化硅涂层；
(2)将喷涂有氮化硅涂层的玻璃片采用丙酮清洗，干燥；制备六水合硝酸锌水溶液中，然后加入乙二胺四乙酸钠，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；将混合液置于反应釜中，加入清洗后的涂覆有氮化硅涂层的玻璃片；然后加入氟化钠水溶液；室温下搅拌混合20-50min，然后滴加氨水调节反应体系的pH至弱酸性，密封反应釜在180℃下反应1-6h，反应结束后冷却至室温，取出玻璃片，采用无水乙醇和去离子水依次将玻璃片清洗，干燥，制得生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片；
(3)将壳聚糖溶于质量浓度为20％的冰醋酸溶液中制得质量浓度为10％的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入到三口烧瓶内，边搅拌边滴加丙酮沉淀，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液和氯乙酸钠，室温下搅拌反应1-3h，滴加冰醋酸终止反应，离心处理，将固体洗涤干燥，制得羧甲基壳聚糖；
(4)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中制得羧甲基壳聚糖溶液；然后加入生长有氟化锌微纳米阵列的玻璃片，室温下静置处理30-70min，然后加入质量浓度为5％的戊二醛溶液，在40-50℃水浴处理2-6h，处理结束后冷却至室温，取出玻璃片，无水乙醇洗涤后干燥，制得基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃。
4.如权利要求3所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，等离子体喷涂采用的仪器为瑞士Metco公司生产的A2000型大气等离子体喷涂系统；喷涂使用的气体为氩气和氢气，送粉载气为氩气。
5.如权利要求3所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述六水合硝酸锌水溶液的质量浓度为13-22％。
6.如权利要求3所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸钠的添加量为六水合硝酸锌质量的8-11％。
7.如权利要求3所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述六水合硝酸锌、氟化钠的摩尔比为1：(2-2.15)。
8.如权利要求3所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氟化钠水溶液的滴加速度为0.56-0.85mL/min。
9.如权利要求3所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述羧甲基壳聚糖、生长氟化锌微纳米阵列的玻璃片、戊二醛的质量比为3：10：(0.35-0.6)。
10.如权利要求3所述的一种基于微纳米阵列结构涂层的耐磨玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述羧甲基壳聚糖溶液的质量浓度为8％。
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