CN109650432A - 一种双亲方解石型碳酸钙的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双亲方解石型碳酸钙，由聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物（F127）作为软膜板剂，将钙源氯化钙加入碳酸钠溶液中，所得碳酸钙晶体均为正六边形，边长在2.5μm‑3μm，各个碳酸钙晶体之间分散均匀，规整度良好的既亲油又亲水的双亲方解石型碳酸钙。其制备方法包括以下步骤：1，溶液的配制；2，模板剂的加入；3，双亲方解石型碳酸钙的制备。作为电子封装材料的应用，与环氧树脂（E44）和固化剂充分混合、固化后，得到热扩散系数为0.0024‑0.0080的导热增强的电子封装材料。本发明具有以下优点：碳酸钙晶体都是方解石型，分散均匀，大小规整，在2.5μm‑3μm，具有双亲性；原位聚合法，制备工艺简单；模板剂价格低，生产成本低廉。

Description

一种双亲方解石型碳酸钙的制备及其应用
技术领域
本发明涉及电子封装材料，具体涉及一种双亲方解石型碳酸钙的制备及其应用。
背景技术
随着电子设备及照明设备向着小型化、大规模集成化及高功率化发展,电子设备中的集成电路工作过程中会产生越来越多的热量,且产生热量的部位较为集中。若不能及时地将这些热量传递出去,会大大地降低设备的工作效率及寿命,甚至失效。环氧树脂通常被作为电子器件的绝缘封装材料,然而导热系数很低,室温下只有0.1～0.2Wm-1K-1左右,热膨胀系数较大,难以与硅电子元器件始终贴合在一起,无法保证良好的散热效果。
立方形碳酸钙属常温常压下所有相中最稳定的方解石相，添加到塑料中，可以提高塑料的强度、耐冲击性和加工性，也能提高材料导热性能，降低热膨胀系数。碳酸钙的其他晶型，由于各自的性质决定了在作为导热材料存在不足：
文石结构的微观结构呈片层状，片层之间会因相互作用力的存在而导致团聚现象。同时，文石结构的填料会使材料的机械性能大幅降低，并且材料的导热性能也会大幅降低；
球霰石结构在室温条件下热力学不稳定，会自发转为更加稳定的方解石结构，即立方体形碳酸钙。相结构转化过程会破坏原有的微观结构，导致材料性能的快速衰减。
如现有技术Zeynep等(Journal of Materials Chemistry B.2015)开发了以聚环氧乙烷和聚磷酸酯段组成的双亲水性嵌段共聚物作为模板剂合成了医用纳米级碳酸钙。该方法存在以下技术问题：1、合成出的碳酸钙是纳米球霰石结构，材料稳定性不佳，并且存在严重的团聚现象。同时，该方法采用的模板剂双亲水聚磷酸酯共聚物合成过程繁琐，尚不能用于大规模功能化工业生产。
此外，中国专利CN 107964122 A公开了一种碳酸钙的改性方法，通过化学改性，将已有的碳酸钙表面添加一些改性剂，使得碳酸钙亲油疏水。由于该方法并非原位改性，在制备、改性的工艺流程上较为繁琐，且需要大量不同种改性试剂，增加了材料的生产成本。
根据现有技术存在的问题，解决的方案可以从以下方面进行改进：
1、制备立方体型碳酸钙晶体(方解石)，在保证材料稳定性的前提下提高材料的导热性能；
2、利用原位聚合技术和采用廉价、容易以获取的模板剂，获得双亲的碳酸钙晶体，并且化简生产工艺、降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是解决碳酸钙容易团聚的问题，利用合理的模板剂制备得到的双亲碳酸钙具有稳定的立方体结构，并且分散均匀。
理想的方解石型碳酸钙晶体应当为规整的正六面体结构，从而提高碳酸钙晶体之间的分散性，减少团聚现象；此外，所得碳酸钙晶体应当具备即亲水，又亲油的性质，可以实现在环氧树脂等油性基体中的均匀分散，从根本上解决团聚的问题。
因此，本发明采用双亲嵌段共聚物——聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物(F127)作为模板剂，利用F127既含有亲水链段又含有疏水链段的特性，实现基团自组装来制备特定形态和规整度高的功能材料，最终实现制备出即亲水，又亲油的碳酸钙晶体。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种双亲方解石型碳酸钙，由聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物(F127)作为软膜板剂，将钙源氯化钙加入碳酸钠溶液中，所得碳酸钙晶体均为正六边形，边长在2.5μm-3μm，各个碳酸钙晶体之间分散均匀，规整度良好的既亲油又亲水的双亲方解石型碳酸钙。
一种双亲方解石型碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液的配制，分别配制等体积的一定浓度的氯化钙溶液和碳酸钠溶液，所述步骤1氯化钙溶液的浓度为0.05-0.2M；所述步骤1碳酸钠溶液的浓度与氯化钙溶液的浓度相等；
步骤2，模板剂的加入，以一定质量比，将模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物(F127)加入步骤1的氯化钙溶液中充分分散，得到含模板剂的氯化钙溶液，所述步骤2聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物(F127)与氯化钙的质量比为0.05：(0.2775-1.11)；
步骤3，双亲方解石型碳酸钙的制备，在一定条件下，将一定体积步骤1的碳酸钠溶液加入步骤2的含模板剂的氯化钙溶液充分反应，得到碳酸钙沉淀，再经乙醇和水洗涤、干燥，即可得到双亲方解石型碳酸钙，所述步骤3碳酸钠溶液的加入条件为，在磁力搅拌的条件下，以1-4mL/min的滴加速率，在滴加完毕后，继续磁力搅拌0.5-2h。
一种双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，以一定质量比，将双亲方解石型碳酸钙与环氧树脂(E44)和固化剂充分混合后，在一定条件下固化，即可得到导热增强的电子封装材料；所述双亲方解石型碳酸钙与环氧树脂的比例为(5-50):100；电子封装材料的热扩散系数为0.0024-0.0080。
本发明材料经以下检测可知：
双亲方解石型碳酸钙的XRD测试结果表明，所得碳酸钙晶体为方解石型，规整度高；
双亲方解石型碳酸钙的SEM测试结果表明，所得碳酸钙晶体颗粒之间不堆积，分散性好，其边长为2.5-3μm。
双亲方解石型碳酸钙的亲水性测试和亲油性测试结果表明，本发明碳酸钙晶体具有亲水性和亲油性，即本发明碳酸钙晶体具有双亲性；
市售常规非双亲碳酸钙的亲油性检测结果表明，市售常规非双亲碳酸钙悬浮于溶液表面，完全不溶于油性环氧树脂。
复合电子封装材料的热扩散系数测试结果表明，热扩散系数为0.0024-0.0080。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、碳酸钙晶体都是方解石型，颗粒分散均匀，不团聚，大小规整，都是边长2.5μm-3μm的立方体；
2、碳酸钙晶体具有双亲性；
3、制备方法为原位聚合法，制备工艺简单；
4、所用的模板剂相比于其他模板剂价格低，市售可得，生产成本低廉；
5、作为电子封装材料的填料时，可以有效增强材料整体的热扩散性能。
本发明微纳级的碳酸钙颗粒对于环氧树脂基的复合材料具有比大基团更优异的散热性能。
附图说明
图1是实施例1中双亲方解石型碳酸钙的XRD图；
图2是实施例1中双亲方解石型碳酸钙的扫描电镜图；
图3是实施例1中双亲方解石型碳酸钙的亲水测试结果；
图4是实施例1中双亲方解石型碳酸钙的亲油测试结果；
图5是实施例1中市售常规非双亲碳酸钙的亲油测试结果；
图6是对比例2中不使用模板剂的碳酸钙的SEM图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
编号 与环氧树脂质量比例 热扩散系数
对比例1 (不添加) 0.0017
实施例1 5:100 0.0024
实施例2 10:100 0.0031
实施例3 20:100 0.0042
实施例4 30:100 0.0054
实施例5 40:100 0.0069
实施例6 50:100 0.0080
实施例1
一种双亲方解石型碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶液的配制，分别配制50ml的0.1M的氯化钙溶液和碳酸钠溶液；
步骤2，模板剂的加入，将0.05g模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物(F127)加入步骤1的氯化钙溶液中，磁力搅拌机上搅拌2h，得到含模板剂的氯化钙溶液；
步骤3，双亲方解石型碳酸钙的制备，在一定条件下，将50ml步骤1的碳酸钠溶液逐滴加入步骤2的含模板剂的氯化钙溶液充分反应，得到碳酸钙沉淀，再经乙醇和水分别洗涤3次、干燥，即可得到双亲方解石型碳酸钙。
双亲方解石型碳酸钙的XRD测试，结果如图1所示，所得碳酸钙晶体为方解石型，规整度高。
双亲方解石型碳酸钙的SEM测试，结果如图2所示，所得碳酸钙晶体颗粒之间不堆积，分散性好，其边长为3μm。
双亲方解石型碳酸钙的亲水性测试，结果如图3所示，本发明碳酸钙晶体具有亲水性。
双亲方解石型碳酸钙的亲油性测试，结果如图4所示，本发明碳酸钙晶体具有亲油性。
经上述亲水性和亲油性测试结果表明，本发明碳酸钙晶体具有双亲性。
市售常规非双亲碳酸钙的亲油性检测，结果如图5所示，市售常规非双亲碳酸钙悬浮于溶液表面，完全不溶于油性环氧树脂。
双亲方解石型碳酸钙作为导热增强的电子封装材料的方法为：将5g前述制备的双亲方解石型碳酸钙加入到100g环氧树脂中，再加入15g固化剂，超声分散1h后，放入80℃烘箱中6h固化成型，得到复合电子封装材料。
复合电子封装材料的热扩散系数测试，结果如表1第2栏所示，热扩散系数为0.0024。
实施例2
一种双亲方解石型碳酸钙的制备方法与实施例1相同。
双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：添加10g双亲方解石型碳酸钙。
复合电子封装材料的热扩散系数测试，结果如表1第3栏所示，热扩散系数为0.0031。
实施例3
一种双亲方解石型碳酸钙的制备方法与实施例1相同。
双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：添加20g双亲方解石型碳酸钙。
电子封装材料热扩散系数测试，结果如表1第4栏所示，热扩散系数为0.0042。
实施例4
一种双亲方解石型碳酸钙的制备方法与实施例1相同。
双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：添加30g双亲方解石型碳酸钙。
复合电子封装材料的热扩散系数测试，结果如表1第5栏所示，热扩散系数为0.0054。
实施例5
一种双亲方解石型碳酸钙的制备方法与实施例1相同。
双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：添加40g双亲方解石型碳酸钙。
电子封装材料热扩散系数测试，结果如表1第6栏所示，热扩散系数为0.0069
实施例6
一种双亲方解石型碳酸钙的制备方法与实施例1相同。
双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：添加50g双亲方解石型碳酸钙。
复合电子封装材料的热扩散系数测试，结果如表1第2栏所示，热扩散系数为0.0080。
对比例1
不添加本发明双亲方解石型碳酸钙的电子封装材料，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不添加双亲方解石型碳酸钙。
复合电子封装材料的热扩散系数测试，结果如表1第1栏所示，热扩散系数为0.0017。
对比例2
一种不使用模板剂的碳酸钙的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不包含步骤2，即不添加模板剂(F127)。
不使用模板剂的碳酸钙的SEM测试，结果如图6所示，所得不使用模板剂的碳酸钙的晶体类型为文石型，其微观形貌呈片层之间堆积结构，分散性差。

Claims (8)

1.一种双亲方解石型碳酸钙，其特征在于：由聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物（F127）作为软膜板剂，将钙源氯化钙加入碳酸钠溶液中，所得碳酸钙晶体均为正六边形，边长在2.5μm-3μm，各个碳酸钙晶体之间分散均匀，规整度良好的既亲油又亲水的双亲方解石型碳酸钙。
2.根据权利要求1所述双亲方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，溶液的配制，分别配制等体积的一定浓度的氯化钙溶液和碳酸钠溶液；
步骤2，模板剂的加入，以一定质量比，将模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物（F127）加入步骤1的氯化钙溶液中充分分散，得到含模板剂的氯化钙溶液；
步骤3，双亲方解石型碳酸钙的制备，在一定条件下，将一定体积步骤1的碳酸钠溶液加入步骤2的含模板剂的氯化钙溶液充分反应，得到碳酸钙沉淀，再经乙醇和水洗涤、干燥，即可得到双亲方解石型碳酸钙。
3.根据权利要求2所述双亲方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤1氯化钙溶液的浓度为0.05-0.2 M；所述步骤1碳酸钠溶液的浓度与氯化钙溶液的浓度相等。
4.根据权利要求2所述双亲方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤2聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物（F127）与氯化钙的质量比为0.05：（0.2775-1.11）。
5.根据权利要求2所述双亲方解石型碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤3碳酸钠溶液的加入条件为，在磁力搅拌的条件下，以1-4 mL/min的滴加速率，在滴加完毕后，继续磁力搅拌0.5-2 h。
6.根据权利要求1所述双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，其特征在于：以一定质量比，将双亲方解石型碳酸钙与环氧树脂（E44）和固化剂充分混合后，在一定条件下固化，即可得到导热增强的电子封装材料。
7.根据权利要求6所述双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，其特征在于：所述双亲方解石型碳酸钙与环氧树脂的比例为（5-50）:100。
8.根据权利要求6所述双亲方解石型碳酸钙作为电子封装材料的应用，其特征在于：电子封装材料的热扩散系数为0.0024-0.0080。
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