CN109650330A - 基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，1)利用光刻、电子束直写或掩模板技术在硅/二氧化硅衬底上定义所需的平面图案，利用电感耦合等离子体ICP刻蚀或者反应离子体刻蚀RIE技术刻蚀有台阶的引导沟道；2)利用光刻、蒸发或者溅射工艺金属淀积工艺，制备金属催化层，作为纳米线的生长起点位置；在还原性气体等离子体使催化金属层转变成为分离的金属纳米颗粒；3)将温度降低到金属催化颗粒熔点以下，整个结构表面覆盖与所需生长纳米线相应的非晶半导体前驱体薄膜层；4)将温度提高到适当温度以上，以使得纳米金属颗粒重新融化，并开始在前端吸收非晶层前驱体，而在后端生长淀积出晶态的纳米线结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，实现了仅利用光刻技术，制备大面积、形貌可编程调控、纳米级石墨烯条带阵列，该技术可应用于图形化定义任意薄膜材料，且兼具电子束曝光纳米级精度与紫外光刻技术大面积定义的优势。本发明提供了一种获得大面积石墨烯纳米带阵列及逻辑阵列的可靠方法，可广泛应用于半导体微纳电子器件，尤其针对大面积电子(柔性石墨烯平板显示)、逻辑器件、柔性/可穿戴电子和场效应生物化学传感器件。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维薄膜材料，由英国曼彻斯特科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004年发现，并于2010年获得诺贝尔物理学奖。作为迄今为止世界上最硬、最薄的材料，石墨烯还具有超高的迁移率，可高达200000cm2V-1s-1，约为硅材料电子迁移率的140倍。石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，结构稳定抗电击穿能力强。基于其单原子层结构、石墨烯是良好的场效应管沟道材料，经过刻蚀可将其宽度缩短至20nm以下，解决了硅基材料的短沟道效应，又与传统CMOS工艺兼容，故石墨烯在高速电子领域具有相当大的应用潜力。
石墨烯高迁移率、良好导热性等优良性能使得石墨烯近年来成为学术界及工业界的研究焦点，但基于石墨烯的半金属特性，开关比一直是石墨烯逻辑器件的致命缺陷。研究工作者发现石墨烯纳米带表现出与大面积石墨烯不同的电学特性，随着石墨烯条带宽度减小，边缘效应改变了石墨烯的能带结构，当尺寸下降到一定数值(60nm)石墨烯禁带被打开，开关比显著提升。现阶段制备石墨烯纳米带一般采用电子束曝光(EBL)定义图形，但成本高可制备面积小，而光刻技术可达到大面积图形化目的却难以达到纳米级的精度，其他化学制备法也无法精确定义石墨烯纳米带形貌尺寸。基于此，本发明利用本发明人最早提出的一种平面固液固(IP SLS)生长形貌可调控的纳米线方法，并以此纳米线为掩模刻蚀可得到大面积纳米级形貌可编程的石墨烯纳米带及石墨烯图形：其中纳米线的制备采用非晶硅作为前驱体，由低熔点金属铟、锡纳米颗粒吸收非晶硅而生长出晶硅纳米线结构。同时，基于此方法，可利用平面衬底上定义的简单的单边台阶作为引导，金属液滴在台阶边缘覆盖的非晶硅吸引下，顺延台阶边缘运动，从而将纳米线生长在台阶边缘，实现平面纳米线的定位、定形生长。通过简单的转移技术，将生长好的特定形貌的纳米线转移至石墨烯衬底，经过反应等离子体刻蚀，即可形成相应图形形貌的石墨烯纳米带，实现了大面积石墨烯纳米带阵列制备，基于此可制备相关逻辑器件或柔性可拉伸电子器件。
发明内容
针对上述问题：本发明提出了一种基于形貌可编程纳米线作为掩模刻蚀石墨烯实现大面积石墨烯纳米带阵列制备的方法。基于此方法，不需要引入昂贵的超高精度光刻技术(如电子束曝光刻蚀EBL)，既能在现有大面积衬底上，在指定的位置和方向，可靠地制备任意形貌的石墨烯纳米带。基于纳米带的圆柱体形貌，利用等离子刻蚀的内切刻蚀，可定义石墨烯纳米带宽度远小于作为模板的纳米线宽度，使用不同的刻蚀气体，该方法适用于图形化定义任意薄膜材料。利用简单的光刻技术便实现了大面积、纳米级石墨烯阵列的制备，在薄膜材料图形化定义方面兼具电子束曝光纳米级精度与紫外光刻技术大面积定义的优势，制备的石墨烯纳米带可用作柔性电子器件导线，逻辑器件等。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是，步骤如下：1)利用光刻、电子束直写或掩模板技术在硅/(或)二氧化硅衬底上定义所需的平面图案，即确定台阶引导沟道位置，利用电感耦合等离子体(ICP)刻蚀或者反应离子体刻蚀(RIE)技术刻蚀一定深度(90nm左右，尤其是60-150nm)形成台阶引导沟道；2)在台阶沟道的一端，利用光刻、蒸发或者溅射等工艺金属淀积工艺，制备金属(如铟、锡等)催化层，作为纳米线的生长起点位置；在还原性气体(氢气等)等离子体作用下，在高于金属熔点的温度进行处理，使覆盖在侧壁坡面引导沟道上的催化金属层转变成为分离的金属纳米颗粒(引导沟道外的光刻催化金属层去除)；3)将温度降低到金属催化颗粒熔点以下，整个结构表面覆盖与所需生长纳米线相应的非晶半导体前驱体薄膜层；4)将温度提高到适当温度以上，以使得纳米金属颗粒重新融化，并开始在前端吸收非晶层前驱体，而在后端生长淀积出晶态的纳米线结构；5)获得纳米线阵列后，利用胶质材料(如PMMA、PDMS等)转移技术可转移纳米线至CVD或机械剥离的石墨烯衬底或石墨烯薄膜器件或其它任意薄膜材料；6)利用纳米线为模板，反应离子体刻蚀技术(RIE)刻蚀形成大面积石墨烯纳米带阵列，或任意薄膜材料纳米带阵列；7)在薄膜材料图形化定义方面兼具电子束曝光(EBL)纳米级精度与紫外光刻技术大面积定义的优势。
在硅/二氧化硅衬底上，利用光刻、电子束直写或掩模板技术定义所需的平面图案，即台阶引导沟道位置，再用ICP或者RIE刻蚀方法刻蚀一定深度形成沟道，刻蚀可使用C4F8、CF4、SF6(或其混合气体)等具有不同陡直特性和表面钝化特性的反应气体进行刻蚀；为了便于纳米线的转移，刻蚀沟道深度小于生长纳米线直径的三分之二，沟道的具有倾斜坡度为佳，根据不同的反应气体配比和交替工艺，可以获得平直陡面或倾斜坡面。
在引导坡面台阶的一端，通过光刻、电子束刻蚀或者掩模板技术，定义图案并通过热蒸发，CVD，PECVD或者各种PVD技术制备一层厚度约10-30nm的金属催化层，包括铟、锡、镓、铋、金、铜、镍、钛、银、铅以及其合金等。然后，在高于金属熔点的温度，利用还原性气体氛围(例如在PECVD中的氢气或氨气等离子体在200～500℃之间)处理金属催化层，使之转变成为分离的纳米颗粒，并通过控制其处理时间、温度(或对于PECVD系统中的等离子体功率和气压等)，将坡面上的金属颗粒的直径控制在100～200nm范围内。在PECVD系统中，处理功率密度为1mW/cm2～10W/cm2之间，气压在1Pa～100Torr之间。
在制备好的横向纳米线阵列上直接旋涂PMMA、PDMS或PVC等胶质试剂，或直接覆盖固化后的PDMS、PVC或PVA等胶质材料，可将纳米线转移至胶质材料上。旋涂法需自然晾干或120-150度烘烤5-15min后，利用4％浓度的氢氟酸溶液选择性刻蚀中间的二氧化硅层，胶质膜状材料将连带纳米线悬浮于HF溶液表面，覆盖法可直接利用胶质材料本身的粘性，将纳米线直接粘起完成转移。
携带纳米线的胶质材料直接覆盖在化学气相生长(CVD)或机械剥离的石墨烯衬底，或其他任意薄膜材料或器件上，覆盖后通过简单加热(根据不同胶质材料熔点，加热温度为80-150度)，使固化的胶体溶解，纳米线贴紧薄膜材料，再通过丙酮、乙酸等溶液湿法去除残胶，或ICP、RIE或紫外臭氧机(UVO)刻蚀干法去除胶体材料。
利用转移后的纳米线为模板，ICP或RIE刻蚀形成大面积石墨烯纳米带阵列，或任意薄膜材料纳米带阵列。
利用ICP或RIE干法刻蚀可一步实现去残胶和刻蚀石墨烯。携带纳米线的胶质材料转移至石墨烯薄膜后，通过简单加热溶解，使胶体在衬底上更平整，利用ICP或RIE刻蚀技术通入氧气或氩气进行刻蚀(前者为发生化学反应，后者为纯物理轰击)，可直接将无纳米线掩盖部分的胶体与石墨烯一并刻蚀，且存在于纳米线与石墨烯之间的胶体在刻蚀过程中对石墨烯起到了良好的保护作用，刻蚀完成后可通过简单的溶胶步骤(丙酮、乙酸等溶液溶解)溶解纳米线下的残胶，并同时将纳米线去除。
基于横向自组装生长、形貌可编程的纳米线为模板，结合电感耦合等离子体(ICP)刻蚀或反应离子体刻蚀(RIE)技术，可实现包括石墨烯在内的任意二维材料的图形化定义，利用等离子体刻蚀过程的内切刻蚀，可进一步缩小条带宽度。
本发明利用简单的光刻技术，实现了大面积、纳米级石墨烯阵列的制备，在薄膜材料图形化定义方面兼具电子束曝光纳米级精度与紫外光刻技术大面积定义的优势。
本发明的要点为：1)利用自组装生长纳米线技术生长出大面积形貌可定义的硅纳米线阵列作为刻蚀模板；2)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚氯乙烯(PVC)或聚乙烯醇(PVA)等胶体材料可转移横向硅纳米线阵列；3)将携带纳米线的胶体材料覆盖在化学气相生长(CVD)或机械剥离的石墨烯衬底，或其他任意薄膜材料或器件，利用转移后的纳米线为模板，利用反应离子体刻蚀技术(RIE)刻蚀出大面积石墨烯纳米带阵列，或任意薄膜材料纳米带阵列；4)在薄膜材料图形化定义方面兼具电子束曝光纳米级精度与紫外光刻技术大面积定义的优势；5)可直接对大面积石墨烯器件进行阵列图形化定义，形成石墨烯纳米带逻辑阵列，可广泛地应用于平板显示TFT，生物传感，柔性可穿戴电子以及相关的新型电子逻辑器件。
本发明的有益效果：1)解决了石墨烯纳米带图形化定义的关键问题，并且此技术完全兼容大面积薄膜电子器件的基本工艺，不必引入额外的高精度光刻技术(如电子束曝光、激光直写等)；2)使用纳米线作为掩模刻蚀形成石墨烯纳米带，图形可任意定制，该技术也可应用与其他薄膜材料的图形化定义；3)利用简单的光刻技术，实现了大面积、纳米级石墨烯阵列的制备，在薄膜材料图形化定义方面兼具电子束曝光纳米级精度与紫外光刻技术大面积定义的优势；4)大面积石墨烯表现出半金属电学特性，而随着石墨烯条带宽度减小，边缘效应改变了石墨烯的能带结构，当尺寸下降到一定数值(60nm)石墨烯禁带被打开，开关比显著提升。基于现阶段成熟的大面积石墨烯CVD生长制备工艺，此技术有望大面积制备宽度小于60nm的石墨烯纳米带阵列，实现晶圆级石墨烯逻辑阵列的制备；5)另外，此技术还有望帮助实现集成度更高的大面积柔性电子，开发或优化新一代显示、传感和信息器件应用。
附图说明
图1是本发明提供的基于可编程纳米线模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备流程示意图。图中a光刻、沉积催化剂，b纳米线生长，c旋涂PMMA，d转移至石墨烯衬底，e去除PMMA，f RIE刻蚀形成石墨烯纳米带。
图2是本发明提供的石墨烯、硅纳米线样品图及转移过程图(a)机械剥离石墨烯光学显微镜图；(b)转移纳米线至石墨烯衬底后光学显微镜图；(c)刻蚀并去除纳米线后形成的石墨烯纳米带AFM表征图；(d)石墨烯光学显微镜图；(e)转移S形纳米线后光学显微镜图；(f)石墨烯器件图；(g)转移直线型纳米线阵列后光学显微镜图。
图3是本发明提供的石墨烯纳米带逻辑器件测试表征图(a)输出转移曲线；(b)拉曼表征。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施范例，并参照附图1和图2，对本发明进一步阐述说明。
如图1所示，一种基于可编程纳米线模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，是一种横向自组装纳米线阵列的可控生长，包括：硅/二氧化硅衬底表面预处理；利用光刻技术实现平面图案化，定义纳米线生长引导沟道；利用电感耦合等离子体(ICP)刻蚀或者反应离子体刻蚀(RIE)技术刻蚀二氧化硅层形成生长沟道；随后，在此沟道结构一端，利用光刻与蒸发工艺局部淀积作为纳米线的生长起点的金属催化层；通过氢气等还原性气体等离子体在高于金属熔点的温度进行处理，使覆盖在侧壁台阶引导沟道上的催化金属层转变成为分离的金属纳米颗粒；降低温度到金属催化颗粒熔点以下，覆盖非晶半导体层作为前驱体；再将温度提高到适当温度以上，使得纳米金属颗粒重新融化，并开始平面运动--既在前端开始吸收非晶层，而在后端淀积出晶态的纳米线；获得纳米线阵列后，在样品上直接旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚氯乙烯(PVC)或聚乙烯醇(PVA)等胶体试剂，或直接覆盖固化后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚氯乙烯(PVC)或聚乙烯醇(PVA)等胶体材料，可将纳米线转移至胶体材料上。
将携带纳米线的胶体材料覆盖在化学气相生长(CVD)或机械剥离的石墨烯衬底上，丙酮或乙酸或电感耦合等离子体(ICP)刻蚀可将胶体材料去除，保留纳米线在石墨烯上。最后利用纳米线为掩模，电感耦合等离子体(ICP)刻蚀或者反应离子体刻蚀(RIE)刻蚀石墨烯可形成石墨烯纳米带阵列。基于纳米线圆柱体形貌及反应离子体刻蚀(RIE)内切刻蚀特性，通过改变刻蚀参数，可以得到直径远小于模板纳米线直径的石墨烯纳米带。该技术同时实现了传统光刻技术的大面积刻蚀与电子束曝光(EBL)技术的纳米级刻蚀，通过定义纳米线形貌可实现石墨烯的图形化，该技术可广泛应用于图形化定义包括二维材料(氮化硼、二硫化钼、二硫化钨等)在内的任意薄膜材料。
制备过程可包括以下步骤：
1、首先，以Si/SiO2为衬底，利用光刻、电子束刻蚀或者掩模板技术，定义引导台阶预定的沟道位置，再用ICP或者RIE中SF6气体刻蚀SiO2层。具体化：利用光刻技术定义引导台阶，再用ICP刻蚀方法刻蚀约90nm二氧化硅层(台阶)，刻蚀过程使用SF6气体；
2、其次，利用光刻定位以及热蒸发技术，在台阶一端淀积金属铟催化层(厚度约30nm)，作为纳米线的生长起点位置。在还原性气体作用下，在高于金属熔点的温度进行处理，使覆盖在侧壁台阶引导沟道上的催化金属层转变成为分离的金属纳米颗粒。样品装入PECVD腔体，在250℃进行氢气等离子体处理，使覆盖在侧壁台阶引导沟道上的催化金属层转变成为分离铟纳米颗粒，直径在200nm左右；也可以通过控制其处理时间、温度、功率和气压等参数，将坡面上的金属颗粒的直径控制在100～200nm范围内。
3、将温度降低到100～160度(金属催化颗粒熔点以下)，通过PECVD，CVD或者PVD沉积技术，在表面覆盖一层或多层，与所需要生长纳米线成分相对应的，非晶薄膜前驱体层。具体是在PECVD系统中表面覆盖一层非晶硅薄膜(20～100nm)前驱体层，温度提高到适当温度以上，以使得纳米金属颗粒重新融化，并开始在前端吸收非晶层前驱体，而在后端生长淀积出晶态的纳米线结构。借助坡面纳米台阶的引导作用，纳米线将平行生长在坡面之上，生长方向由引导坡面整体走向决定，实现大面积图形化可编程纳米线生长。
具体化：当温度提高到350度，以使得纳米铟颗粒重新融化，并开始在前端吸收非晶硅，而在后端生长淀积出晶态的硅纳米线结构。借助纳米台阶的引导作用，纳米线将顺延引导台阶方向生长；
前驱体层还可以为非晶硅a-Si、非晶锗a-Ge、非晶碳a-C或者其中的非晶合金层，以及异质叠层(如a-Ge/a-Si)结构。
4、随后，在生长好纳米线的硅片上旋涂PMMA(A3/1200r)，自然晾干或120℃烘烤5-15min后，利用4％浓度的HF溶液选择性刻蚀中间的二氧化硅层，PMMA膜将连带纳米线阵列悬浮于HF溶液表面，去离子水漂洗后，可利用已转移好石墨烯的衬底将PMMA膜捞起，150℃加热融化PMMA完成转移；使纳米线贴紧石墨烯衬底。
5、利用转移的纳米线为掩模，反应离子体(RIE)氩气或氧气刻蚀，无纳米线保护的石墨烯与PMMA区域将被刻蚀，纳米线保护下的PMMA与石墨烯保留，然后浸泡丙酮或乙酸溶液，PMMA将与溶液发生化学反应而被溶解，其上的纳米线也将同时被带走；
6、通过定义不同的纳米线形貌可定义石墨烯形貌，或图形化定义任意薄膜材料，实现柔性电子导线及逻辑器件等应用；
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是，步骤如下：1）利用光刻、电子束直写或掩模板技术在硅/二氧化硅衬底上定义所需的平面图案，即确定台阶引导沟道位置，利用电感耦合等离子体ICP刻蚀或者反应离子体刻蚀RIE技术刻蚀一定深度有台阶的引导沟道；2）在台阶沟道的一端，利用光刻、蒸发或者溅射工艺金属淀积工艺，制备金属催化层，作为纳米线的生长起点位置；在还原性气体等离子体作用下，在高于金属熔点的温度进行处理，使覆盖在侧壁坡面引导沟道上的催化金属层转变成为分离的金属纳米颗粒；3）将温度降低到金属催化颗粒熔点以下，整个结构表面覆盖与所需生长纳米线相应的非晶半导体前驱体薄膜层；4）将温度提高到适当温度以上，以使得纳米金属颗粒重新融化，并开始在前端吸收非晶层前驱体，而在后端生长淀积出晶态的纳米线结构；5）获得纳米线阵列后，利用胶质材料转移技术转移纳米线至石墨烯衬底或石墨烯薄膜器件或其它任意薄膜材料；6）利用纳米线为模板，反应离子体刻蚀技术RIE刻蚀形成大面积石墨烯纳米带阵列，或任意薄膜材料纳米带阵列。
2.根据权利要求1所述的基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是：在硅/二氧化硅衬底上，利用光刻、电子束直写或掩模板技术定义所需的平面图案，即台阶引导沟道位置，再用ICP或者RIE刻蚀方法刻蚀一定深度形成沟道，刻蚀的反应气体使用C4F8、CF4、SF6或其混合气体，具有不同陡直特性和表面钝化特性的反应气体进行刻蚀；为了便于纳米线的转移，刻蚀沟道深度小于生长纳米线直径的三分之二，沟道的具有倾斜坡度为佳，根据不同的反应气体配比和交替工艺，能获得平直陡面或倾斜坡面。
3.根据权利要求1或2所述的基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是：在引导坡面台阶的一端，通过光刻、电子束刻蚀或者掩模板技术，定义图案并通过热蒸发，CVD，PECVD或者各种PVD技术制备一层厚度约10-30nm的金属催化层，包括铟、锡、镓、铋、金、铜、镍、钛、银、铅以及其合金；然后，在高于金属熔点的温度，利用还原性气体氛围处理金属催化层，使之转变成为分离的纳米颗粒，并通过控制其处理时间、温度，将坡面上的金属颗粒的直径控制在100~200nm范围内；在PECVD系统中，处理功率密度为1mW/cm2~10W/cm2之间，气压在1Pa~100Torr之间。
4.根据权利要求1所述的基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是：在制备好的横向纳米线阵列上直接旋涂胶质材料、胶质材料包括PMMA、PDMS或PVC等胶质试剂，或直接覆盖固化后的PDMS、PVC或PVA等胶质材料，可将纳米线转移至胶质材料上；旋涂法需自然晾干或120-150度烘烤5-15min后，利用4%浓度的氢氟酸溶液选择性刻蚀中间的二氧化硅层，胶质膜状材料将连带纳米线悬浮于HF溶液表面，覆盖法可直接利用胶质材料本身的粘性，将纳米线直接粘起完成转移。
5.根据权利要求1所述的基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是：携带纳米线的胶质材料直接覆盖在化学气相生长（CVD）或机械剥离的石墨烯衬底，或其他任意薄膜材料或器件上，覆盖后通过简单加热，使固化的胶体溶解，纳米线贴紧薄膜材料，再通过丙酮、乙酸等溶液湿法去除残胶，或ICP、RIE或紫外臭氧机（UVO）刻蚀干法去除胶体材料。
6.根据权利要求1所述的基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是：利用转移后的纳米线为模板，ICP或RIE刻蚀形成大面积石墨烯纳米带阵列，或任意薄膜材料纳米带阵列。
7.根据权利要求1所述的基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是：利用ICP或RIE干法刻蚀可一步实现去残胶和刻蚀石墨烯。
8.根据权利要求1所述的基于可编程纳米线为模板实现大面积石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征是：携带纳米线的胶质材料转移至石墨烯薄膜后，通过加热溶解，利用ICP或RIE刻蚀技术通入氧气或氩气进行刻蚀，直接将无纳米线掩盖部分的胶体与石墨烯一并刻蚀，刻蚀完成后溶胶步骤溶解纳米线下的残胶，并同时将纳米线去除。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190419 |