CN109642394B - 从生物质制浆工艺水或废液中分离出半纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从生物质制浆工艺水或废液中分离半纤维素的方法，该方法包括除去悬浮固体、使产物浓缩以及通过除去无机盐和小分子物质使产物纯化。其特征在于，在几个分离/纯化阶段通过例如pH调节而单独调整半纤维素分离工艺条件。本发明还涉及一种用于执行该方法的设备。利用这种方法和设备，可以回收大部分悬浮固体，尤其是木聚糖和其他半纤维素。

Description

从生物质制浆工艺水或废液中分离出半纤维素的方法

技术领域

本发明涉及从生物质制浆工艺水和废液中分离出半纤维素的方法，该方法包括去除悬浮固体、浓缩产物和通过除去无机盐和小分子物质纯化产物。

背景技术

过去几十年已在从生物质制浆工艺水(TMP白水，漂白压出液)和废液(用于溶解纸浆等级的硫酸盐纸浆的碱性预水解、碱性提取)分离有价值生物产品的工艺开发方面做出重大努力，尤其是分离木质素和半纤维素的工艺。然而，通常，提取的聚合半纤维素(例如低聚木糖(XOS))进一步转化为糖，其转化为生物燃料(例如乙醇)或其它碱性化学品，如琥珀酸和乳酸，其进一步用于化学工业中的聚合物合成(例如聚乳酸(PLA))。对于污水的浓缩，超滤过程中的通过量(通量)非常低。因此仅10-15l/m²h的通过量可实现大约1-3％的固体含量，或者在达到该浓度之前通过量可以更低。由于需要大的超滤设备和产品浓度仍相对较低，特别是进一步的热浓缩和/或处理，这种工艺不能转化成工业应用。这种低通量主要是由于超滤单元的结垢。

从US 2014/0163245中已知具有污水流或黑液的pH值调节的工艺，其中描述了由黑液生产糠醛的工艺。此外，在US4,470,876中描述了过量硫酸盐回收方法，其中，分离木质素并且在炉中燃烧残留的糖酸。WO 2004/013409描述了另一种通过pH调节处理黑液的方法，固体沉淀物主要是木质素。

发明内容

本发明的特征在于，在几个分离/纯化阶段通过pH调节而单独调节半纤维素分离工艺条件，其中，将除去粗悬浮固体后的清液流的pH值调节至pH8-11，优选pH 9.0-9.5，从而将来料污水流的pH值调节至pH 8-11，以及在除去无机盐之前将pH值调节至4.0-4.5。通过这些方法，可以实现高通量通流率和高浓度产物，同时每个阶段可以在其最佳条件下工作且过滤器表面特别是膜的结垢显着减少，可以实现纤维、悬浮固体和半纤维素的良好分离，并且这种pH调节使得钠离子都不与半纤维素结合，因此可以容易地分离。

本发明的一个有利改进的特征在于，在分离灰渣后富含半纤维素的最终产品具有15-30％的干燥度。这允许之后的热隔离处理成本更低。

附图说明

图1中的框图显示了优选工艺程的典型设置。

具体实施方式

这种分离半纤维素的工艺可用于机械制浆生产线、半化学和化学制浆设备。它可以在现有设备或重建项目中实现。该工艺适用于生物质、硬木(木聚糖)和软木(聚半乳糖葡萄糖甘露糖类(GGM))制浆生产线工艺用水和废液处理，其中使用生物质的高温水提取或碱处理。

典型的用于从工艺用水、漂白植物和废液中分离半纤维素的制浆生产线是：

-采用碱性预水解的硬木硫酸盐制浆设备

-在漂白之前或之后具有碱性提取阶段的硬木硫酸盐制浆设备

-硬木NSSC半化学制浆生产线

-硬木绿液半化学制浆生产线

-一年生植物机械和半化学制浆生产线(甘蔗渣，洋麻等)

-TMP工艺白水

-APMP硬木线

-BCTMP硬木制浆生产线。

图1中的来料污水流A可以是任何机械或半化学制浆生产线的含有半纤维素的任何污水，其可以是例如来自纸浆洗涤设备的白水或压出液、或者滤液，或者黑液，温度通常在例如60-90℃。在目前的现有技术中，高COD量(化学耗氧量)的来料污水流A通常作为“污水”被送到废水处理站。

在根据本发明的工艺中，利用料流B将pH调节至pH 8-11。在第一次pH调节之后，第一工艺步骤I除去料流C中含有的未在洗涤过程中截留的粗悬浮固体，例如纤维和纤维颗粒以及大于>10μm的颗粒，一些分离设备允许除去大于>5μm的颗粒。

工艺步骤I可以通过例如过滤单元或离心机(例如沉降式离心机)的机械分离设备进行。使用例如沉降式离心机的必要性适用于没有现有纤维回收系统(例如纤维回收盘式过滤器)的APMP生产线，其能够在碱性过氧化物漂白阶段之后从螺旋式压机压出液中除去纤维碎片、细粒和其它悬浮固体。在这种情况下，沉降式离心机用于去除悬浮固体。对于具有现有纤维回收系统的APMP生产线(例如具有纤维回收盘式过滤器)，其能够有效地从纸浆洗涤设备(例如螺旋式压机)压出液中除去纤维碎片、细粒和其它悬浮固体，在碱性过氧化物漂白阶段后使用沉降式离心机是可选的，或者可以不用。

在工艺步骤I中例如通过盘式过滤器或沉降式离心机除去了粗悬浮固体的清液(料流G)被收集在缓冲罐中，其中通过料流H将该废液的pH值调节至pH 8-11(更有利地调节至pH 9.0-9.5)以溶解大分子半纤维素，大分子半纤维素在通常在APMP/BCTMP工艺的漂白阶段之后进行的中和阶段之后倾向于在pH<6-7的条件下凝结和/或吸收在高比表面的细粒/颗粒上。在一些应用中，pH值的调节可以仅通过在料流B中添加基础化学品来进行，在其它应用中，可以在料流H中进行化学添加以达到pH 8-11、优选9.0-9.5。然而，也可以根据污水和分离设备的特性在料流b和h两者中添加化学品。

在大分子半纤维素解吸并重新溶解后，将该部分转移到液相污水(料流I)并送至工艺步骤II，在该工艺步骤II中除去>0.5-10μm范围内的较小颗粒，例如非常细的生物质材料和胶体悬浮固体(例如硅酸盐，树脂)。

对于工艺步骤II，可以使用诸如离心盘分离器(或其它类型的分离器)或膜型微过滤单元的机器和设备。

在工艺步骤I和II彻底清除悬浮固体和胶体物质后，将污水J送至工艺步骤III，半纤维素在工艺步骤III中浓集。

工艺步骤I的废料流(料流D)和工艺步骤II的废料流(料流E)含有粒径低至约0.5μm的纤维和其它悬浮固体，其作为料流F被收集并送回系统(机械或半化学制浆生产线或纸浆和造纸设备)。

在工艺步骤III中通常使用超滤膜单元，除去大部分水、盐和小分子有机物，并将污水/产物浓缩10-20倍。该工艺步骤的渗透液(料流K)具有比料流A低得多的COD(化学耗氧量)，因此可以在系统(机械或半化学制浆生产线或纸浆和造纸设备)中重复使用。

在工艺步骤III之后，通过料流M调节浓缩液体/污水L的pH，并且所得的污水流N通过下一工艺步骤IV，工艺步骤IV是膜单元——通常是渗滤，其中污水流N用净水洗涤或工艺冷凝——去除料流P和无机盐(主要是钠)至所需的产品质量水平，并将产物进一步浓缩至足以用于后面一个或多个工艺的固体含量水平。考虑到大多数半纤维素(例如木聚糖)含有糖醛酸作为相对酸性的侧链并含有被COO^--基团结合的钠离子，污水流L的pH通过料流M的例如硫酸、盐酸等酸调节至pH 4.0-4.5，以便更有效地除去结合的钠离子(Na⁺)，并且相应地，如果需要，进一步降低产物灰渣含量。

工艺步骤IV能够产生20-30％固体浓度的产物(料流Q)。工艺步骤IV产生过量的水/渗透液O，其可在系统(机械或半化学制浆生产线或纸浆和造纸设备)中用于稀释或任何其它用法以代替净水或任何研磨水。在工艺步骤V中进一步处理工艺步骤IV的出料流Q，半纤维素在工艺步骤V中进一步增稠至固体浓度为50-80％。工艺步骤(V)通常可以是热分离工艺，例如蒸发，其产生高质量的过量水(通常为冷凝液)流R，其可在系统(机械或半化学制浆生产线或纸浆和造纸设备)中用于渗滤阶段(步骤IV)、稀释或任何其它用法以替代净水或任何研磨水。可以通过来自研磨机的废蒸汽来实现热干燥单元的加热。工艺步骤V的出料流S可用作产品，或取决于最终产品浓度要求(例如80-90％干固体)在另一工艺步骤VI中进一步增稠，该工艺步骤VI可为干燥单元，例如喷雾干燥器。富含半纤维素的最终产品具有50-80％的干燥度，如浆液/悬浮液、糊状物或凝胶——料流S，或者必要时具有大约80-90％的干燥度，如粉末——料流T。

本发明不限于附图，但是当料流可在系统中进一步使用时，该过程也可在工艺步骤IV之后结束。也可以再利用工艺步骤V的过量水(料流R)代替用于工艺步骤IV的料流P的净水。

Claims (3)

1.一种从生物质制浆工艺水或废液中分离半纤维素的方法，该方法包括除去悬浮固体、使产物浓缩以及通过除去无机盐和小分子物质使产物纯化，其中，在几个分离/纯化阶段通过pH调节而单独调整半纤维素分离工艺条件，其特征在于，将除去粗悬浮固体后的清液流(G)的pH值调节至pH8-11，并使大分子半纤维素溶解，从而将来料污水流(A)的pH值调节至pH 8-11，以及在除去无机盐之前将pH值调节至4.0-4.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将除去粗悬浮固体后的清液流(G)的pH值调节至pH 9.0-9.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在分离灰渣后，富含半纤维素的最终产物具有15-30％的干燥度。

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