CN109642001B - 卤素和多卤化物介导的酚醛树脂聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种与酚醛树脂一起使用的催化剂，其赋予在降低的温度下加速固化。所述催化剂选自元素卤素或多卤化鎓化合物。

Description

卤素和多卤化物介导的酚醛树脂聚合反应
技术领域
本发明涉及酚醛树脂组合物，并且更具体地涉及与酚醛树脂一起使用的催化剂，其赋予在降低的温度下加速固化。
背景技术
在许多可热固化树脂中，酚醛树脂广泛用于制造磨料制品、制动粘结剂、木材粘合剂以及电绝缘体和热绝缘体，因为它们具有热特性、可用性、低成本、慢固化和易于处理。
酚醛树脂存在两种基本类型：甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。现有技术使用强碱作为用于甲阶酚醛树脂固化的常规催化剂。适用于催化甲阶酚醛树脂的醛和酚组分之间的反应的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、有机胺、和碳酸钠，所有这些都作为溶解在水中的催化剂溶液。典型的可商购获得的酚醛树脂具有占酚醛树脂2重量％的碱性催化剂。通常，可加入包含50％(总体的重量％)氢氧化钠(NaOH)水溶液的额外催化剂溶液以调节耐水性并进一步有助于提高树脂分子量。醛与酚的摩尔比大于或等于1.0，通常在1.0和3.0之间。
对于酚醛清漆树脂，酚与醛的摩尔比大于或等于1.0，通常在1.0和3.0之间。用于固化酚醛清漆树脂的常规催化剂是各种强酸。这些催化剂包括例如无机酸(包括硫酸和磷酸)、卤素酸如盐酸、磺酸如甲苯磺酸；以及其它有机酸，包括氯化乙酸、草酸和马来酸。催化酚醛清漆树脂的典型酸浓度在过去为约2-20重量％(基于活性酸)。还已知也可以使用这些酸的某些铵盐，其在加热时产生酸，例如硫酸铵和氯化铵。虽然这种铵盐通常提供具有足够储存稳定性或适用期的组合物，但通常需要相当高的温度才能获得足够的固化速率。
两种类型的常规催化剂对制造设备具有腐蚀性，并且在树脂制造中存在挑战。特别是，它们需要高温来实现固化。已经提出了其它催化剂，但可能需要更高的固化温度，更昂贵，可能在聚合中消耗并且在反应混合物中缺乏足够的溶解度。
本发明的组合物通过使用包含元素卤素或季铵多卤化物的催化剂来减轻这些缺陷。含有催化剂的可固化组合物对酚醛树脂单体(即酚和醛等同物)、预聚物如甲阶酚醛树脂有效，或者在有或没有加入醛等同物下对于酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂的最终固化有效。
发明内容
本发明提供由酚类化合物、醛化合物和包含元素卤素或多卤化鎓化合物的催化剂制备的酚醛树脂。
本发明涉及含有热固性酚醛树脂和催化剂的催化酚醛树脂组合物，所述催化剂含有元素卤素或季铵多卤化物化合物。
所述催化剂可以是以下通式的多卤化鎓：
Q+X(2n+1) -，
其中1≤n≤4，
Q是鎓基团，优选地选自铵、锍和鏻；并且x为卤离子。每个X可以相同或不同，并且可以包括混合卤化物，如X＝Br2Cl或Cl2Br。
在一些实施方案中，Q可以选自下式的季胺：
(R1)4N+、式(R1)3S+的锍基或式(R1)4P+的鏻基
其中每个R1独立地为H、(杂)烷基、(杂)芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
在一些另选的实施方案中，Q可以选自有机金属阳离子，例如US 5462797(威廉姆斯(Williams)等人)中所述，其以引用方式并入本文。一种优选的有机金属阳离子是二茂铁。
在一些实施方案中，Q可以是选自下式的吡咯烷鎓、吡啶鎓或咪唑啉鎓基团的铵基团。
Figure BDA0001979273080000031
其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
优选地，Q可以选自下式的季胺：
(R1)4N+，
其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
可用作本发明的阴极活性材料的季铵多卤化物的示例包括四甲基三氯化铵、四甲基三溴化铵、四甲基氯二溴化铵、四甲基碘二溴化铵、四乙基三氯化铵、四乙基三溴化铵和四乙基氯二溴化铵。
季铵多卤化物通过将分子碘溴或氯或溴化氯加入到季铵卤化物盐中来制备。可以参考S.Ghammany等人，合成和表征两种新的碘卤素络合物：(C4H9)4N[I2Br]7和(C4H9)4N[I2Cl]7及其结构的理论计算(Synthesis and characterization of two new halocomplexes of iodine:(C4H9)4N[I2Br]7and(C4H9)4N[I2Cl]7and theoreticalcalculations of their structures)，主族化学(Main Group Chemistry)，第8卷，第4期，2009年12月，第299-306页。
在一些已知的方法中，多卤化鎓可以通过含水技术，通过将I2、Cl2、Br2(或混合卤化物)加入到适当的季铵卤化物盐的浓缩水性溶液中来制备。所用水量应足以溶解所有季铵卤化物盐，但应另外保持在最低水平以防止产物在水中溶解所致的产率损失。溴应以足够慢的速率加入，以防止过量的溴在反应的初始阶段聚集在反应容器的底部。季铵多卤化物作为深红色液体层从溶液中分离出来。反应温度应足以保持多卤化物液态，但低于溴从络合物中释放的温度。合适的温度范围为约10℃至约90℃。
多卤化咪唑鎓可以通过将咪唑鎓卤化物与I2、Cl2或Br2混合来制备，如M.Deetlefs等人，用于宝石和矿物的折射率测定的近代光学媒体(Neoteric optical media forrefractive index determination of gems and minerals)，<新化学杂志>(New Journalof Chemistry)，2006年，第30卷，第317-326页中所述。
多碘化鎓的制备可以通过类似于P.Dyson等人，元素碘对基于咪唑鎓的离子液体的影响：溶液和固体效应(Influence of Elemental Iodine on Imidazolium-BasedIonic Liquids:Solution and Solid-State Effects)，Inorg.Chem.(《无机化学杂志》)，2015年，第54卷，第10504-10512页中所述的那些程序来完成。DOI10.1021/acs.inorgchem.5b02021。
制备季铵卤化物盐前体的方法是本领域技术人员已知的。主要方法是在存在或不存在溶剂的情况下使叔胺与适当的烷基卤、卤代烷基醚或环氧化物反应。叔胺与环氧化物在水性介质中的反应产生季铵氢氧化物，用无机酸(H-X)中和，得到季铵卤化物。在这种情况下，通过用于中和反应的无机酸H-X测定与溴络合形成多卤化物离子XBr2-的卤离子X-。如果在水性溶液中制备季铵卤化物盐，则可以使用水性溶液直接制备多卤化物而不分离季铵盐中间体。
在典型的制备中，将叔胺的水性溶液与化学计量量的烷基卤剧烈搅拌，后者作为第二液体层存在。完全反应所需的时间取决于烷基卤的性质，并且以R-I<R-Br<R-Cl的顺序增加。在需要高于试剂沸点的温度的情况下，可以使用密封的反应容器来防止挥发性试剂的损失。当烷基卤消耗时反应完成，并且第二液体层从反应容器中消失表明反应完成。
元素卤素或季铵多卤化物通常以相对于总组合物的0.1至20质量％的量使用，优选以0.5至10质量％的量使用。
具体实施方式
在一些实施方案中，酚醛树脂可以通过将酚类化合物和醛化合物与催化剂(包括元素卤素和季铵多卤化物)组合来制备。
可用的酚包括一元酚和多羟基酚，并且包括苯酚、烷基取代的酚、芳基取代的酚、环烷基取代的酚、链烯基取代的酚、烷氧基取代的酚、芳氧基取代的酚和卤素取代的酚，前述取代基可能含有1至26个，并且优选1至9个碳原子。
多羟基酚包括间苯二酚、双酚-A、间苯三酚、连苯三酚等，特别优选间苯二酚。
用于制备本发明的甲阶酚醛树脂组合物的合适酚的具体示例包括：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3,5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、对环己基苯酚、对辛基苯酚、3,5-二环己基苯酚、对苯基苯酚、对巴豆基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。对于大多数应用，普通苯酚通常是优选的。
可用于形成可用于本发明的可涂覆，可热固化的粘结剂前体溶液的可热固化树脂的醛包括环状、直链和支链烷基醛，其可以是饱和的或不饱和的，和芳族醛。优选地，醛的分子量低于约300，以提供粘度较低的溶液。合适的醛的示例包括甲醛、苯甲醛、丙醛、己醛、环己烷甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、以及其它低分子量的醛。优选的是甲醛，因为其可获得性、低成本、固化树脂性质，并且因为它提供低粘度粘结剂前体溶液。
与酚组分反应的醛组分类似地可包括迄今为止用于形成酚醛甲阶树脂的任何醛或其等同物，包括例如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和苯甲醛。通常，所用的醛具有式R'CHO，其中R'是氢或通常具有1-8个碳原子的烃基。应当理解，一些醛，例如乙醛和丁醛，以降低其HDT(热变形温度，由美国材料与试验协会ASTM D-648测定)为代价来改善甲阶酚醛树脂的韧性。此外，预期双官能醛可用于制备酚醛树脂，并且可有利地用于将交联引入固化树脂中。同样，普通甲醛对于大多数应用是优选的。甲醛可以任何一种常用形式提供，包括福尔马林溶液和多聚甲醛。
还应理解，醛化合物可以是潜醛化合物，其在反应混合物中原位释放醛。潜醛的示例包括缩酮和醛的三聚体，并且包括多聚甲醛、变甲醛或六亚甲基四胺。
本公开还提供一种可固化组合物，其包含酚醛树脂(包括酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂)和催化剂。术语“酚醛甲阶树脂”和“酚醛清漆树脂”是酚醛树脂领域的术语。甲阶酚醛树脂是热固性的，即它们在加热时形成不熔的三维聚合物，并且通过在碱性催化剂存在下使苯酚与摩尔过量的醛缩合而形成。另一方面，酚醛清漆树脂是苯酚封端的链聚合物，其通常在酸性催化剂存在下使醛与摩尔过量的苯酚反应而形成。这些酚醛清漆树脂是永久可熔的非固化树脂，它常规上通过在高温下与固化剂如六亚甲基四胺反应而固化成不溶的，不可熔化的树脂。通常，六亚甲基四胺(“hexa”)是通常使用的并以细碎形式与树脂共混。在热的影响下，hexa分解成甲醛和氨，并且甲醛与酚醛清漆反应，从而使其固化。在文献中描述了除hexa之外的许多其它固化剂，例如乙二胺-甲醛产物、甲醛-苯胺和尿素或三聚氰胺的羟甲基衍生物、多聚甲醛等。
甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂(包括再沉淀的酚醛清漆树脂)均可在本发明催化剂存在下通过加热来固化。酚醛清漆树脂需要醛源来实现固化，诸如六亚甲基四胺或甲阶酚醛树脂。酚醛树脂是公知的，并且可容易地从商业来源获得。可商购获得的酚醛清漆树脂的示例包括DUREZ 1364，其为一种两步粉末化的酚醛树脂(以商品名VARCUM(如，29302)由美国德克萨斯州艾迪生的杜雷兹公司(Durez Corporation,Addison,Tex.)出售)，或者以商品名HEXION AD5534RESIN(由美国肯塔基州路易斯维尔的瀚森化工有限公司(HexionSpecialty Chemicals,Inc.,Louisville,Ky.)出售)。可用于实施本公开的可商购获得的甲阶酚醛树脂的示例包括以商品名VARCUM(例如，29217、29306、29318、29338、29353)由杜雷兹公司(Durez Corporation)销售的那些；以商品名AEROFENE(如，AEROFENE 295)由美国佛罗里达州巴托的阿施兰德化学公司(Ashland Chemical Co.,Bartow,Fla.)出售的那些；以及以商品名PHENOLITE(如，PHENOLITE TD-2207)由韩国首尔的江南化学有限公司(Kangnam Chemical Company Ltd.,Seoul,South Korea)出售的那些。
组合物还可以包含辅剂，诸如热塑性树脂、反应性稀释剂、触变剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、第二固化剂、催化剂等。
可以将触变剂添加到组合物以防止组合物具有水样的稠度或粘度。触变剂通常是具有小于50nm颗粒尺寸的颗粒物质。优选的触变剂包括热解法二氧化硅。触变剂可以商品名Cab-O-Sil从德国Schwalbach im Taunus的卡博特公司(Cabot)商购获得，或以商品名Aerosil从德国法兰克福的德固赛赢创公司(Degussa Evonik GmbH)商购获得。通常，它们的存在量基于总可固化组合物计可以为至多5重量％或至多10重量％。
反应性稀释剂是单体的含异氰酸酯、含苯并噁嗪、含苯并噁唑或含环氧分子。
在一些优选的实施方案中，反应性稀释剂为环氧树脂。优选地，其具有饱和或不饱和的环状主链。优选的反应性末端醚部分包括缩水甘油醚。合适稀释剂的示例包括间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等；以及具有烯丙基的化合物，诸如邻苯二甲酸二烯丙酯、o,o'-二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚。可商购获得的反应性稀释剂为，例如，得自瀚森(Hexion)的“ReactiveDiluent107”或得自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的工业气体和特殊化学品公司(AirProducts and Chemical Inc,Allentown,Pa.,USA)的“Epodil 757”。
基于总可固化组合物，反应性稀释剂的加入量可以为至多15重量％，优选0.1至10重量％。0.1重量％或更多相反导致作为反应性稀释剂带来足够的效果和10重量％或更低导致带来良好的可加工性而不会过度降低树脂组合物的粘度。
本文提供的组合物还可包含阻燃体系，所述阻燃体系包含如下物质的混合物：(1)至少一种选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物，和(2)至少一种含磷物质。通常，所述组合物包含基于总组合物计2至50重量％且优选10至50重量％的如上(1)和(2)的阻燃体系。
热塑性树脂没有特别限制。然而，作为理想的示例，可提及聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸、聚苯醚、苯氧基树脂、其它液晶聚合物如分子量为5000至100000的芳族聚酯等。此外，可以更适当地使用在末端或链侧接枝有羧基、羟基、烯基等的热塑性树脂。当热塑性树脂的分子量不小于5000时，存在赋予柔韧性的效果。当分子量不超过100000时，粘度不会变得过高，使得可模塑性变得足够。因此，热塑性树脂的分子量优选不超过5000且不小于100000。
热塑性树脂的含量优选为相对于上述树脂组合物的树脂组分0.1至30重量％。如果含量不低于0.1重量％，则可以获得累加效果。如果含量不超过30重量％，则可以保持树脂组合物的耐热性。
可将所述组合物以25-500微米或更大范围内的可用厚度涂布到基底上。涂布可通过任何常规方式(诸如辊涂、浸涂、刮涂或挤压涂布)来完成。可使用可固化组合物的溶液以有利于涂布。在使组合物交联以形成交联的组合物之前，稳定的厚度对保持所期望的涂层厚度来说是必要的。
可用的基底可具有任何性质和组成，并且可为无机或有机的。可用的基底的代表性示例包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天然和人造石料、织造和非织造制品、包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料(如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物之类的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、硅酮、油漆(如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂层(如聚氨酯或混合粉末涂层)和木材；以及上述材料的复合物。
本发明还提供了使用可固化组合物作为粘结剂的磨料制品，其将磨料颗粒固定到背衬片、固定在纤维垫纤维上或固定在成形块中。
磨料制品可分为涂覆的、粘结的和非织造的磨料。涂覆磨料通常包括柔性背衬，在该柔性背衬上附着包含磨料颗粒和粘结剂的磨料涂层。背衬可选自纸、布、薄膜、硫化纤维等，或这些材料中的一种或多种的组合，或其经处理形式。磨料颗粒可以由燧石、石榴石、氧化铝、氧化铝氧化锆、陶瓷氧化铝、金刚石、碳化硅等形成。粘结剂通常包括固化形式的皮胶或清漆，或一种或多种树脂，诸如酚醛树脂、尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸系树脂。酚醛树脂包括酚醛型树脂。
非织造磨料制品通常包括纤维的纤维垫，其在其表面的至少一部分上具有包含磨料颗粒和粘结剂的磨料涂层。纤维可由各种聚合物形成，包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯和各种共聚物。天然存在的纤维如棉、羊毛、韧皮纤维和各种动物毛也可能是合适的。
涂覆和非织造磨料可以使用粘结剂前体溶液的“底胶”涂层，其包括一种或多种上述树脂，以便在树脂固化时将磨料颗粒固定到背衬上以及在背衬或整个蓬松的纤维垫上定向磨料颗粒。树脂粘结剂材料的“胶料”涂层可施加在底胶涂层和磨料颗粒上，以便将磨料颗粒牢固地粘结到背衬或纤维垫上。胶料涂层的树脂可以与底胶涂层相同的树脂或不同的材料。
在涂覆和非织造磨料的制造中，底胶涂层和磨料颗粒通常首先施加到背衬或蓬松的纤维垫上，底胶涂层部分固化，然后施加胶料涂层，最后使底胶和胶料涂层完全固化。
可用的磨料材料包括例如熔融氧化铝、热处理氧化铝、白色熔融氧化铝、陶瓷氧化铝材料(诸如可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul，Minnesota)以3MCERAMIC ABRASIVE GRAIN商购获得的那些)、黑色碳化硅、绿色碳化硅、二硼化钛、碳化硼、碳化钨、碳化钛、立方氮化硼、金刚石、石榴石、熔融氧化铝氧化锆、溶胶凝胶衍生陶瓷(例如掺杂氧化铬、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和/或氧化锡的氧化铝陶瓷)、二氧化硅(例如，石英、玻璃珠、玻璃泡和玻璃纤维)、长石或燧石。溶胶-凝胶衍生的粉碎的磨料颗粒的示例可见于美国专利4,314,827(Leitheiser等人)、4,623,364(Cottringer等人)、4,744,802(Schwabel)、4,770,671(Monroe等人)和4,881,951(Monroe等人)中。
关于制备溶胶凝胶衍生的磨粒的方法的进一步细节可见于例如美国专利4,314,827(Leitheiser)、5,152,917(Pieper等人)，5,213,591(Celikkaya等人)，5,435,816(Spurgeon等人)，5,672,097(Hoopman等人)，5,946,991(Hoopman等人)，5,975,987(Hoopman)等人，和6,129,540(Hoopman等人)和见于美国公开专利申请2009/0165394 A1(Culler等人)和2009/0169816A1(Erickson等人)中。
磨料颗粒可以是成型的(例如，精确成型的)或无规的(例如，压碎的)。成形的磨料颗粒可以通过使用溶胶凝胶技术的模塑方法来制备，如美国专利5,201,916(Berg)、5,366,523(Rowenhorst(Re 35,570))、和5,984,988(Berg)中所述。美国专利8,034,137(Erickson等人)描述了已成形为特定形状，然后将其压碎以形成碎片的氧化铝颗粒，该碎片保留其初始形状特征结构的一部分。在一些实施方案中，磨料颗粒为精确成形的(即，磨料颗粒具有的形状至少部分地由用于制备它们的生产工具中的腔的形状决定)。成形磨料颗粒的示例性形状包括压碎的金字塔(例如，3-、4-、5-或6-面金字塔)、截棱锥(例如，3-、4-、5-或6-面截棱锥)、锥体、截头锥体、杆(例如，圆柱形、蠕虫状)和棱镜(例如，3-、4-、5-或6-面棱镜)。
关于此类磨粒及其制备方法的详细信息可见于例如美国专利8,142,531(Adefris等人)、8,142,891(Culler等人)、和8,142,532(Erickson等人)中，以及美国专利申请公布2012/0227333(Adefris等人)、2013/0040537(Schwabel等人)和2013/0125477(Adefris)中。
在本发明的涂覆磨料制品的制造中，本发明的可涂覆，可热固化的粘结剂前体溶液在固化时可用作用于背衬(例如布、纸或塑料薄膜)的处理涂层，以使其饱和或提供背涂层(背胶涂层)或前涂层(预胶涂层)，作为最初固定磨料颗粒的底胶涂层，作为用于将磨料颗粒牢固地保持在背衬上的胶料涂层，或用于上述涂层的任何组合。此外，本发明的可涂覆，可热固化的粘结剂前体溶液，当固化时，可用于仅使用单涂层粘结剂的涂覆磨料制品实施方案中，即，其中单个涂层代替底胶涂层/胶料涂层组合。
当将本发明的可涂覆的可热固化的粘结剂前体溶液在一个或多个处理步骤中施加到背衬上以形成处理涂层时，可以通过使处理过的背衬经过加热的鼓来热固化处理涂层；没有必要用花边固化背衬来固化一个或多个处理涂层。在用处理涂层适当地处理背衬之后，可以施加底胶涂层。在施加底胶涂层之后，将磨料颗粒施加在底胶涂层上。接下来，使现在承载磨料颗粒的底胶涂层暴露于热源，并且任选地暴露于辐射源，该辐射源通常使粘结剂充分固化或固化以将磨料颗粒保持到背衬。除非存在烯键式不饱和单体，否则优选仅使用热源来固化底胶涂层。然后施加胶料涂层，并将胶料涂层/磨料颗粒/底胶涂层组合物暴露于热源，优选通过鼓固化。该方法将基本上固化或固化涂覆磨料结构中使用的底胶和胶料涂层。
可固化的可固化粘结剂在固化时，仅需要在粘结剂层中的至少一个中，即包含涂覆磨料制品的处理涂层、底胶涂层、胶料涂层。它不需要在每个粘结剂层中；其它粘结剂层可以使用本领域已知的各种其它粘结剂，诸如基于环氧树脂的粘结剂。如果本发明的粘结剂在多于一个层中，则固化条件对于固化涂层磨料的每一层不需要相同。
关于根据本发明的涂覆磨料制品的制造的进一步细节可见于例如美国专利4,314,827(Leitheiser等人)、4,652,275(Bloecher等人)、4,734,104(Broberg)、4,751,137(Tumey等人)、5,137,542(Buchanan等人)、5,152,917(Pieper等人)、5,417,726(Stout)等人、5,573,619(Benedict等人)、5,942,015(Culler等人)和6,261,682(Law)中。
还预期可固化粘结剂组合物的固化形式可用作非织造磨料产品的粘结剂。非织造磨料产品通常包括开口的，多孔的，蓬松的纤维垫，其具有通过粘结剂粘结到其上的磨料颗粒。在一个优选的实施方案中，该方法包括将30-95％固体的可热固化树脂溶液与反应性稀释剂组合，如上所述，以形成可涂覆的，可热固化的粘结剂前体溶液，将可涂覆的磨料颗粒加入可热固化的粘结剂前体溶液中，将磨料填充的可涂覆的可热固化的粘结剂前体溶液涂覆到蓬松的开口纤维垫的至少一部分纤维上，并使得到的结构经受足以实现粘结剂前体溶液固化的条件，优选是加热。任选地，可以在固化粘结剂前体溶液之前施加另外的磨料颗粒，例如，通过静电沉淀或电喷雾方法。合适的电喷雾涂覆方法描述于美国专利4,748,043中，其以引用方式并入本文。
关于根据本发明的磨料制品的制造的进一步细节可见于例如美国专利2,958,593(Hoover等人)、4,018,575(Davis等人)、4,227,350(Fitzer)、4,331,453(Dau等人)、4,609,380(Barnett等人)、4,991,362(Heyer等人)、5,554,068(Carr等人)、5,712,210(Windisch等人)、5,591,239(Edblom等人)、5,681,361(Sanders)、5,858,140(Berger等人)、5,928,070(Lux)、6,017,831(Beardsley等人)、6,207,246(Moren等人)和6,302,930(Lux)中。
固化粘结剂也可用于制造粘结磨料产品。粘结的磨料产品通常由通过有机或陶瓷粘结剂材料保持在一起的成形块的单个或附聚的磨料颗粒组成。成形的固化块优选为砂轮形式。然而，在固化粘结剂前体之前，不必将粘结剂前体溶液和磨料颗粒放入模具中。例如，可将粘结剂前体和磨料颗粒倒在表面上并固化成粘结磨料的平板。
关于根据本发明的粘结磨料制品的制造的进一步细节可见于例如美国专利4,800,685(Haynes等人)、美国专利4,898,597(Hay等人)、美国专利4,933,373(Moren)、和美国专利5,282,875(Wood等人)中。
实施例
除非有相反的规定，否则量以当量(eq)给出。当量是基于每摩尔反应物分子的反应性基团的摩尔数。因此，2当量的双官能反应物表示一摩尔的该反应物，并且一摩尔的三官能反应物将表示3当量的该反应物。将催化剂如同单官能一样处理。
使用的缩写
RESIN-1：HRJ 12952高分子量酚醛清漆树脂，由纽约州斯克内克塔迪的圣莱科特国际集团(SI Group，Schenectady，NY)制造
RESIN-2：DYNEA 5136G，一种低分子量甲阶酚醛树脂，购自芬兰赫尔辛基的太尔公司(Dynea Oy Corp.,Helsinki,Finland)。
CAT-1：单质碘(I2)
CAT-2：单质溴(Br2)
CAT-3：苄基三甲基三溴化铵，购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥尔徳里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)
CCAT-1：六亚甲基四胺，购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥尔徳里奇公司
CCAT-2：草酸二水合物
苯酚：购自阿法埃莎(Alfa Aesar)，一家马萨诸塞州黑弗里尔的约翰逊庄信万丰公司(Johnson Matthey Company,Haverhill,MA)
测试方法
经由差示扫描量热仪(DSC)测量固化反应放热的方法
使用配备有自动取样器的TA INSTRUMENTS Q系列DSC(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE)。将1-4mg树脂的等分试样称入铝DSC盘中。将样品盘装入DSC仪器中，以1℃/min进行加热，调制信号以±0.159℃/60s叠加，从0℃开始升温至最高300℃。以下实施例的DSC测试结果汇总于表1中。
实施例1(EX-1)
将20克RESIN-1中的1克CAT-1精细研磨在一起，并且将0.0040克等分试样在TA差示扫描量热仪中的密封盘内以1℃/min的速率加热，以±0.159℃/60s调制，从0℃开始至最高300℃。非逆转能量的调制DSC迹线显示出广泛定义的放热，其中温度峰值在大约117℃，且起始温度在约94℃。固化期间释放的总能量为195J/g。在135℃时，固化放热转变为吸热，其中最低温度为140℃，与失水有关。
比较例1(CE-1)
将20克RESIN-1中的1克CCAT-1精细研磨在一起，并且将0.0016克等分试样在TA差示扫描量热仪中的密封盘内以1℃/min的速率加热，以±0.159℃/60s调制，从0℃开始至最高300℃。非逆转能量的调制DSC迹线显示出广泛定义的放热，其中温度峰值在大约127℃，且起始温度在约118℃。固化期间释放的总能量为51J/g。
实施例1和比较例1的固化的特征在于与树脂熔化相关的小吸热。比较例1和实施例1的最低温度分别为54℃和60℃。类似地，熔化过程消耗的能量分别为45J/g、49J/g和56J/g。
制备例1(PE-1)
将9.41克苯酚(100毫摩尔)与3.00克多聚甲醛(1摩尔当量)混合，同时在110℃下加热30分钟。使混合物冷却至室温。
比较例2(CE-2)
将0.25g CCAT-2溶解在5.00g来自PE-1的混合物中，并且在TA Q2000差示扫描量热仪中的铝盘内以1℃/min的速率加热4.98mg等分试样，其中调制信号以±0.159℃/60秒叠加，从0℃开始至最高200℃。热流与温度的调制DSC迹线显示没有放热，而是广泛定义的吸热，其中起始温度为69℃，且最小值为86℃。事件期间吸收的总能量为288J/g。
实施例2(EX-2)
将0.25g CAT-2溶解在5.00g来自PE-1的混合物中，并且在TA Q2000差示扫描量热仪中的铝盘内以1℃/min的速率加热2.58mg等分试样，其中调制信号以±0.159℃/60秒叠加，从0℃开始至最高200℃。热流与温度的调制DSC迹线显示放热，其中起始温度为2℃，且最小值为55℃。放热期间释放的总能量为341J/g。
实施例3(EX-3)
将来自实施例2的样品组合物加热至100℃并在该温度下保持2分钟，从而导致可见的放热，伴随着侵蚀性鼓泡(冷凝水蒸发)。然后将产物溶解在氘代二甲基亚砜(dmso-d6)中，并使用质子、碳、单键和多键相关NMR分析可溶部分(目测约2/3)。得到的光谱表明，除了起始单体的消失外，还出现了几种亚甲基桥接的酚类物质。在HSQC的质子维度中3-4ppm区域中具有共振的偶数多重性物质对应于酚环之间的熟悉亚甲基桥(对于具有3.9/40ppm1H/13C坐标的轮廓为p,p’和对于3.8/35ppm 1H/13C坐标的轮廓为o,p’)。具有奇数多重性轮廓且具有2.5ppm/40ppm信号的物质对应于二甲基亚砜溶剂。剩余的奇数多重性1H信号在6.5-7.2ppm范围内对应于芳族酚质子，并且9.0至9.5ppm范围内的信号与酚羟基–OH’相关。
实施例4(EX-4)
在圆底烧瓶中将50mL 20重量％的元素溴(CAT-2)的二氯甲烷溶液与9.4克苯酚和3.0克多聚甲醛的混合物一起搅拌。将混合物加热至60℃以蒸馏出溶剂，然后在100℃下再保持10分钟。将所得聚合物的等分试样溶解在氘代二甲基亚砜(dmso-d6)中，并使用质子、碳、单键和多键相关NMR分析可溶部分。得到的光谱表明，除了起始单体的消失外，还出现了几种亚甲基桥接的酚类物质。在HSQC的质子维度中3-4ppm区域中具有共振的偶数多重性物质对应于酚环之间的熟悉亚甲基桥(对于具有3.9/40ppm 1H/13C坐标的轮廓为p,p’和对于3.8/35ppm 1H/13C坐标的轮廓为o,p’)。具有奇数多重性轮廓且具有2.5ppm/40ppm信号的物质对应于二甲基亚砜溶剂。剩余的奇数多重性1H信号在6.5-7.2ppm范围内对应于芳族酚质子，并且9.0至9.5ppm范围内的信号与酚羟基–OH’相关。
实施例5(EX-5)
将0.5克CAT-3搅拌到10克来自PE-1的原料混合物中，将其预热至100℃直至完全溶解并在该温度下保持2分钟，从而导致可见的放热，伴随着侵蚀性鼓泡(冷凝水蒸发)。将所得聚合物的等分试样溶解在氘代二甲基亚砜(dmso-d6)中，并使用质子、碳、单键和多键相关NMR分析可溶部分。得到的光谱表明，除了起始单体的消失外，还出现了几种亚甲基桥接的酚类物质。在HSQC的质子维度中3-4ppm区域中具有共振的偶数多重性物质对应于酚环之间的熟悉亚甲基桥(对于具有3.9/40ppm 1H/13C坐标的轮廓为p,p’和对于3.8/35ppm 1H/13C坐标的轮廓为o,p’)。具有奇数多重性轮廓且具有2.5ppm/40ppm信号的物质对应于二甲基亚砜溶剂。在1H/13C维度中3.0ppm/52ppm坐标处的奇数多重性轮廓与CAT-3的三甲基相关。在1H/13C维度中4.6ppm/68ppm坐标处的偶数多重性轮廓对应于CAT-3的苄基亚甲基。剩余的奇数多重性1H信号在6.5-7.2ppm范围内对应于芳族酚质子，并且9.0至9.5ppm范围内的信号与酚羟基–OH’相关。
实施例6(EX-6)
将2克CAT-3与4克多聚甲醛一起研磨成细原料粉末。将0.15克该粉末与0.85克RESIN-1共混在一起，并将0.0028克等分试样在TA差示扫描量热仪中的密封盘内以1℃/min的速率加热，以±0.159℃/60s调制，从0℃开始至最高300℃。非逆转能量的调制DSC迹线显示出广泛定义的放热，其中温度峰值在大约125℃，且起始温度在约110℃。固化期间释放的总能量为233J/g。在56℃时，迹线具有轻微的吸热，与树脂熔体相关，并且在245℃时，曲线转变为与失水相关的吸热。
比较例3(CE-3)
将1克熔融苯酚溶解在3克RESIN-2中，将0.0029克等分试样在TA差示扫描量热仪中的密封盘内以1℃/min的速率加热，以±0.159℃/60s调制，从0℃开始至最高300℃。调制后的非逆转能量DSC迹线显示出广泛定义的放热，其中起始温度为110℃，且最大值为130℃。释放的总能量为260J/g。该事件之后是吸热，与密封盘中的冷凝水逸出有关(最低温度为174℃)。
实施例7(EX-7)
将0.4克CAT-1搅拌到1克熔融苯酚中，然后将该混合物溶解于3克RESIN-2中。将0.0027克等分试样在TA差示扫描量热仪中的密封盘内以1℃/min的速率加热，以±0.159℃/60s调制，从0℃开始至最高300℃。调制后的非逆转能量DSC迹线显示出广泛定义的放热，其中起始温度为23℃，且最大值为64℃。释放的总能量为563J/g。该事件之后是吸热，与密封盘中的冷凝水逸出有关(最低温度为200℃)。
实施例8(EX-8)
将来自实施例7的反应混合物在加热板上加热至120℃，并在该温度下保持10分钟。液体混合物变稠然后缓慢固化，伴随着一些起泡。将0.200克产物的等分试样溶解在5mL氘代dmso-d6中，并使用质子、碳、单键和多键相关NMR进行分析。得到的光谱表明，除了起始单体的消失外，还出现了几种亚甲基桥接的酚类物质。在HSQC的质子维度中3-4ppm区域中具有共振的偶数多重性物质对应于酚环之间的熟悉亚甲基桥(对于具有3.9/40ppm 1H/13C坐标的轮廓为p,p’和对于3.8/35ppm 1H/13C坐标的轮廓为o,p’)。在HSQC的质子维度中3-4ppm区域中具有共振的偶数多重性物质对应于酚环之间的熟悉亚甲基桥(对于具有3.9/40ppm 1H/13C坐标的轮廓为p,p’和对于3.8/35ppm 1H/13C坐标的轮廓为o,p’)。剩余的奇数多重性1H信号在6.5-7.2ppm范围内对应于芳族酚质子，而9.0至9.5ppm范围内的信号与酚羟基–OH’相关。
表1：所列实施例的经调制DSC结果的汇总
Figure BDA0001979273080000181
*正值指示放热事件且负值指示吸热事件。

Claims (16)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
a)酚醛树脂组合物；和
b)元素卤素或多卤化鎓，其中所述多卤化鎓具有下式
Q+X(2n+1) -，
其中1≤n≤4，
Q是吡啶鎓、吡咯烷鎓或咪唑鎓基团；并且
X为卤离子，
其中所述酚醛树脂组合物选自：
1)酚和醛，
2)酚醛清漆树脂和醛，
3)甲阶酚醛树脂和任选的醛；或
4)它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述酚醛树脂组合物包括甲阶酚醛树脂或酚醛清漆树脂。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含苯酚和甲醛。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述醛选自甲醛、福尔马林、多聚甲醛、变甲醛或六亚甲基四胺。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚是一元酚、二元酚或多元酚。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酚选自苯酚；二羟酚；二羟基联苯；烷叉基双酚；三羟基联苯酚；和硫代双酚以及它们的共混物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述二羟酚选自间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述烷叉基双酚选自4,4'-亚甲基二酚(双酚F)和4,4'-异亚丙基二酚(双酚A)。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述醛选自福尔马林、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、糠醛、醇醛、以及分解成醛的化合物，以及它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述分解成醛的化合物选自多聚甲醛、三噁烷、六亚甲基四胺、及其缩醛。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述元素卤素的使用量相对于总组合物为0.5质量％至20质量％。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多卤化鎓的使用量相对于总组合物为0.5质量％至20质量％。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中Q为下式的吡啶鎓、吡咯烷鎓或咪唑鎓基团：
Figure FDA0003402460010000021
其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中下标n为2。
15.一种磨料制品，所述磨料制品包括分散并粘附在粘结剂中的多个磨料颗粒，所述粘结剂由根据权利要求1-14中任一项所述的可固化组合物形成。
16.根据权利要求15所述的磨料制品，其中所述磨料制品是粘结的、涂覆的或非织造的磨料制品。
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