CN109637822A - 一种高比表面积的TiN电极、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源技术领域，提供一种高比表面积的TiN电极、制备方法及其应用。主要是通过硅片制绒工艺对硅衬底表面进行粗糙化处理，在衬底材料表面形成由多个密排微米级金字塔组成的微观粗糙结构，使沉积在衬底上的TiN电极的比表面积增大，导致其电化学电容性能显著提高。这种高比表面积的TiN电极具有广阔的应用前景，例如，可用作微型超级电容器的电极材料。本发明能够保证其他工艺过程不变的条件下，克服了原来光滑电极电容性差、活性低等缺点，此制造技术与微电子工艺兼容，方法简便可行，成本低廉，且经济效益显著。

Description

一种高比表面积的TiN电极、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高比表面积的TiN电极及其制备方法和应用，属于新能源技术领域。

背景技术

在富有挑战性的智能化环境中，对电子器件小型化和高性能化的迫切需求推动了各种微型储能部件及其相关技术的持续发展。电化学电容器，又被称为超级电容器，是一种介于传统物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，其兼具高功率密度、高能量密度、高充放电效率、超长循环寿命、工作温度范围宽、无污染、可小型化等突出优势，随着现代社会对能源需求的日益增长而受到越来越多的重视。目前研发这种微型电容器亟待解决的关键问题是：提高能量密度、保持良好的循环稳定性并采用与微电子工艺兼容的电极制造技术。决定电容器性能的关键是其电极材料，用于电化学电容器的主要电极材料大致有三类：碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物。根据电荷存储机制的不同，这些电化学电容器又分为两种主要类型，即双电层电容器和法拉第赝电容器。其中，碳材料属于双电层电容材料，由于具有较高的比表面积、快速的功率输出和优异的循环稳定性而成为微型双电层电容器中研究最广泛、最有前景的电极之一，但其能量密度仍有待提高。过渡金属氧化物和导电聚合物属于赝电容材料，具有比双电层电容材料更高的比容量，然而，最具代表性的RuO₂、IrO₂等过渡金属氧化物储量稀少、价格昂贵限制了其商业化应用，探索合适的替代材料仍是一项重大挑战，导电聚合物的长期循环稳定性和热稳定性差，其实用化还需进一步深入研究。此外，通过电极表面或内部发生的氧化还原反应存储电荷对其循环寿命有害，与碳材料电极相比，赝电容材料相对较弱的电子传导性又极大地限制了其功率密度，且通过电极表面或内部发生的氧化还原反应存储电荷对其循环寿命有害。

近年来，一些典型的过渡金属氮化物，如TiN、VN、GaN、MoN等成为替代碳材料用作电化学电容器电极的潜在候选材料。其中，TiN具有硬度高、导电性和导热性好、以及优异的化学稳定性、催化活性、抗辐射性和生物相容性等突出优势，已经成为当前微电子领域中一种重要的电极材料，与碳材料相比，TiN同时具有高比电容和功率密度以及优异的循环稳定性，引起了其在电化学电容器，尤其是微型超级电容器方面研究和应用的兴趣。在所有的电极制造工艺中，常用的粉末制造电极具有很多缺点，比如其与基材的粘附性差、易损失脱落、外部电阻大、且与微制造工艺不相容，此外，采用阳极氧化法、模板法等化学工艺制造的纳米管、孔、棒状电极具有极大的比表面积，但这种工艺往往难以用作某些衬底(如硅衬底)上的电极，与标准的半导体制造工艺不兼容。在半导体制造技术中广泛使用的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等技术可以直接批量生产厚度和成分可控且电化学电容性能优异的微型超级电容器电极。

目前，提高TiN电极比电容的方法之一是提高其比表面积。为了增加电极的有效比表面积，一方面，可以通过控制沉积工艺过程来调节TiN电极的内在结构和特性(如孔隙率、相结构等)，从而改善电极的电容特性；另一方面，可以改变基片的表面粗糙度来明显增大TiN电极的比表面积，提高电极性能。因此，考虑通过硅片制绒技术使硅衬底表面存在一些髙低起伏的结构，这样沉积在衬底上的TiN电极的比表面积会明显增大，能够为电荷的吸附提供更多位点，从而有效提高电极材料的电容特性。尽管这种硅片制绒工艺已被广泛用于太阳能电池制造领域，但还未见其在超级电容器的研究和实际应用，而将硅片制绒工艺应用到这些器件的制造过程中，能够保证其他工艺过程不变的条件下，改善原来光滑电极电容性差、活性低等缺点，此制造技术与微电子工艺兼容，方法简便可行，成本低廉，且经济效益显著。

发明内容

本发明提供了一种高比表面积的TiN电极及其制备方法和应用，将硅片制绒工艺独特地应用到超级电容器、生物芯片等器件的制造过程中，明显提高了其TiN电极的比表面积和电容特性。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种高比表面积的TiN电极，该电极沉积在硅衬底上，其特征在于，所述TiN电极的厚度在100～8000nm左右；所述硅衬底的表面通过制绒工艺形成了由多个密排微米级金字塔组成的微观粗糙结构。

一种高比表面积的TiN电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅片清洗工艺：预先采用标准的RCA清洗工艺，仔细清洗硅片表面，并用氮气枪吹干，为电极的制备提供洁净的硅衬底。

(2)硅片减薄：将步骤(1)得到的洁净硅片置于70～100℃的强碱性水溶液中减薄2～10min，并用去离子水冲洗干净，以去除机械损伤。

所述强碱性水溶液可选用NaOH、KOH等水溶液中的一种或多种。

(3)硅片制绒：将步骤(2)得到的硅片置于80～90℃的制绒液中刻蚀20～50min，以获得粗糙的表面。

所述制绒液由NaOH、Na₂SiO₃·9H₂O、乙醇和去离子水组成，制绒液中NaOH的质量分数为1～2％、Na₂SiO₃·9H₂O的质量分数为4～5％、乙醇的体积分数为5～8％。此外，也可选用本领域常用的其他制绒液。

(4)TiN电极沉积工艺：采用常规半导体制造技术直接在步骤(3)得到的制绒硅片上沉积一定厚度的TiN电极。

所述半导体制造技术为物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)等的一种。

所述TiN电极的厚度通过控制工艺参数获得。

所述PVD工艺参数范围：本底真空约为2.5×10^-4～5.0×10^-4Pa，工作气压约为0.1～1.5Pa，N₂：Ar气体流量比在1:12～1:9之间，衬底反应温度在室温～500℃左右。

一种高比表面积的TiN电极具有广阔的应用前景，例如，可以广泛用作微型超级电容器等电子器件的电极材料，其能显著改善相同工艺制造的光滑电极电容性差、活性低等缺点，此制造技术与微电子工艺兼容，方法简便可行，成本低廉，且经济效益显著。

本发明制备的高比表面积的TiN电极，相比现有技术成果具有以下特点及优势：

(1)本发明提供了一种将硅片制绒工艺独特地应用到微型超级电容器的制造过程中的方法，能够保证其他工艺参数不变的前提下，通过提高有效比表面积来改善其电极材料的性能。

(2)采用高比表面积的电极材料能够为电荷的吸附提供更多位点，明显地提高了电极材料的比表面积和电容特性。

(3)该制造技术与微电子工艺兼容，方法可行可靠、工艺简单、生产成本低，可批量生产，以满足各类器件对电极材料的特殊要求。

附图说明

图1是本发明制备高比表面积的TiN电极的流程图；

图2是对比例1制备的TiN电极的表面形貌

图3是实施例1制备的TiN电极的表面形貌

图4是本发明制备的TiN电极的电化学测试结果：(a)对比例1制备的光滑TiN电极在不同扫描速率下的循环伏安图；(b)实施例1制备的粗糙TiN电极在不同扫描速率下的循环伏安图；(c)由(a)和(b)得到的两种不同电极的比电容计算结果对比。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

对比例1

采用直流反应磁控溅射法直接在标准RCA法清洗过的光滑硅衬底上沉积一层388nm左右的TiN电极。

沉积过程中工艺参数具体为：本底真空约为3.0×10^-4Pa，工作气压约为0.5Pa，N₂：Ar气体流量比在1:12之间，衬底反应温度为350℃。

实施例1

一种高比表面积的TiN电极，该电极沉积在硅衬底上，其特征在于，所述TiN电极的厚度在388nm左右；所述硅衬底的表面通过制绒工艺形成了由多个密排微米金字塔组成的微观粗糙结构。

一种高比表面积的TiN电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅片清洗工艺：预先采用标准的RCA清洗工艺，仔细清洗硅片表面，并用氮气枪吹干，为电极的制备提供洁净的硅衬底。

(2)硅片减薄：将步骤(1)得到的洁净硅片置于80℃的NaOH水溶液中减薄2min，并用去离子水冲洗干净，以去除机械损伤。

(3)硅片制绒：将步骤(2)得到的硅片置于85℃的制绒液中刻蚀20min，以获得粗糙的表面，该制绒液由1.5wt％的NaOH、4wt％的Na₂SiO₃·9H₂O、6vol％的乙醇和去离子水组成。

(4)TiN电极沉积工艺：采用直流反应磁控溅射法直接在步骤(3)得到的制绒硅片上沉积一层TiN电极。

沉积过程中工艺参数具体为：本底真空约为3.0×10^-4Pa，工作气压约为0.5Pa，N₂：Ar气体流量比在1:12之间，衬底反应温度为350℃。

实施例2

一种高比表面积的TiN电极，该电极沉积在硅衬底上，其特征在于，所述TiN电极的厚度在100nm左右；所述硅衬底的表面通过制绒工艺形成了由多个密排微米级金字塔组成的微观粗糙结构。

一种高比表面积的TiN电极的制备方法，包括以下步骤：。

(1)硅片清洗工艺：预先采用标准的RCA清洗工艺，仔细清洗硅片表面，并用氮气枪吹干，为电极的制备提供洁净的硅衬底。

(2)硅片减薄：将步骤(1)得到的洁净硅片置于70℃的NaOH水溶液中减薄5min，并用去离子水冲洗干净，以去除机械损伤。

(3)硅片制绒：将步骤(2)得到的硅片置于90℃的制绒液中刻蚀30min，以获得粗糙的表面，该制绒液由2wt％的NaOH、5wt％的Na₂SiO₃·9H₂O、8vol％的乙醇和去离子水组成。

(4)TiN电极沉积工艺：采用直流反应磁控溅射法直接在步骤(3)得到的制绒硅片上沉积一层TiN电极。

沉积过程中工艺参数具体为：本底真空约为2.5×10^-4Pa，工作气压约为0.1Pa，N₂：Ar气体流量比在1:10之间，衬底反应温度为500℃。

实施例3

一种高比表面积的TiN电极，该电极沉积在硅衬底上，其特征在于，所述TiN电极的厚度在8000nm左右；所述硅衬底的表面通过制绒工艺形成了由多个密排微米级金字塔组成的微观粗糙结构。

一种高比表面积的TiN电极的制备方法，包括以下步骤：。

(1)硅片清洗工艺：预先采用标准的RCA清洗工艺，仔细清洗硅片表面，并用氮气枪吹干，为电极的制备提供洁净的硅衬底。

(2)硅片减薄：将步骤(1)得到的洁净硅片置于100℃的NaOH水溶液中减薄10min，并用去离子水冲洗干净，以去除机械损伤。

(3)硅片制绒：将步骤(2)得到的硅片置于80℃的制绒液中刻蚀50min，以获得粗糙的表面，该制绒液由1wt％的NaOH、4.5wt％的Na₂SiO₃·9H₂O、5vol％的乙醇和去离子水组成。

(4)TiN电极沉积工艺：采用直流反应磁控溅射法直接在步骤(3)得到的制绒硅片上沉积一层TiN电极。

沉积过程中工艺参数具体为：本底真空约为5×10^-4Pa，工作气压约为1.5Pa，N₂：Ar气体流量比在1:9之间，衬底反应温度为室温。

性能测试结果：

采用激光扫描共聚焦显微镜观察通过对比例1和实施例1得到的TiN电极的表面形貌，结果如图2-3。明显观察到，在没有经过制绒处理的硅片上沉积的TiN电极表面非常光滑，无明显特征，而经过制绒处理后硅片上沉积的TiN电极表面出现致密均匀的金字塔结构，极其有利于增大电极的比表面积。

采用电化学工作站测试对比例1和实施例1得到的TiN电极的电化学电容性能，结果如图4，由图可知，两种电极的循环伏安曲线均具有良好的矩形特征，没有明显的氧化还原峰，说明TiN电极具有较小的内阻，良好的电容特性和可逆性，以及优良的功率特性，对于粗糙的TiN电极，其比表明积明显增大，对应响应电流增加，循环伏安曲线的积分面积也显著增大，由图4(c)可知，粗糙的TiN电极与光滑的TiN电极相比，比电容增大了接近1倍，性能提升效果显著，有利于其在微型超级电容器中的应用。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高比表面积的TiN电极，沉积在硅衬底上，其特征在于，所述的TiN电极沉积在硅衬底上的沉积厚度为100～8000nm；所述硅衬底的表面通过制绒工艺形成由多个密排微米级金字塔组成的微观粗糙结构。

2.一种高比表面积的TiN电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)硅片清洗工艺：预先采用标准的RCA清洗工艺，清洗硅片表面，为电极制备提供洁净的硅衬底；

(2)硅片减薄：将步骤(1)得到的洁净硅片置于70～100℃的强碱性水溶液中减薄2～10min后，用去离子水冲洗干净，去除机械损伤；

(3)硅片制绒：将步骤(2)得到的硅片置于80～90℃的制绒液中刻蚀20～50min，获得粗糙的表面；

(4)TiN电极沉积工艺：采用常规半导体制造技术直接在步骤(3)得到的制绒硅片上沉积TiN电极，其中TiN电极的厚度通过控制工艺参数获得；

所述PVD工艺参数范围：本底真空2.5×10^-4～5.0×10^-4Pa，工作气压0.1～1.2Pa，N₂：Ar气体流量比在1:12～1:9之间，衬底反应温度在室温～500℃。

3.根据权利要求2所述的一种高比表面积的TiN电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的强碱性水溶液包括NaOH、KOH水溶液中的一种或两种。

4.根据权利要求2或3所述的一种高比表面积的TiN电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中制绒液由NaOH、Na₂SiO₃·9H₂O、乙醇和去离子水组成，制绒液中NaOH的质量分数为1～2％、Na₂SiO₃·9H₂O的质量分数为4～5％、乙醇的体积分数为5～8％。

5.根据权利要求2或3所述的一种高比表面积的TiN电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中半导体制造技术包括物理气相沉积PVD、化学气相沉积CVD、原子层沉积ALD。

6.根据权利要求4所述的一种高比表面积的TiN电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中半导体制造技术包括物理气相沉积PVD、化学气相沉积CVD、原子层沉积ALD。

7.一种高比表面积的TiN电极的应用，其特征在于，可以作为微型超级电容器电子器件的电极材料。