CN109632697A - 一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的方法。该方法首先采集样品光谱和非法添加物光谱，对采集的光谱数据进行一阶求导、平滑预处理后，利用Adulterant Screen算法进行计算，建立鉴假模型；利用鉴假模型即可鉴别婴幼儿配方奶粉中是否有非法添加物掺假。利用本发明上述方法可同时快速鉴别双氰胺、双缩脲、尿素、三聚氰胺、硫脲、环丙氨嗪等多种含氮非法添加物，且灵敏度高、准确识别率高。本发明建立的模型及方法为婴幼儿配方奶粉提供了一种操作简单、快速、可靠、便捷且样品无损的掺假鉴别方法，能有效的运用于婴幼儿配方奶粉掺假鉴别的日常检测工作，为婴幼儿配方奶粉的检测和监管提供强有力的技术支持。
Description
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域。更具体地，涉及一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的方法。
背景技术
婴幼儿配方奶粉是根据不同生长时期婴幼儿的营养需要进行设计的，以脱脂奶粉、乳清粉、乳糖等为主要原料，加入适量的维生素和矿物质以及其他营养物质，经加工后制成的粉状食品。近10年来婴幼儿配方奶粉的市场需求也在不断增大，2007年至2010年间，婴幼儿配方奶粉的世界产量平均每年以8.2％的速度增长，2010年到2014年平均同比增长达到11％，并且随着近几年中国市场的极速增长，这个数字已超过20％。
巨大的市场需求为不法商人带来了牟取暴利的可乘之机，市场上掺假，以次充好的事件屡见不鲜，长期食用此类乳制品，不仅危害健康，甚至有危及生命。2008年震惊中国的“三鹿奶粉事件”，因幼儿配方奶粉中三聚氰胺超标，导致众多婴儿患上肾结石。不法分子向乳制品中添加三聚氰胺是为了提高氮含量，那么他们为了规避监管部门的监查，是否添加其他类似的含氮的非法添加物，如双氰胺、环丙氨嗪等等，这也是我们值得考虑和预防的问题。对于经济利益驱使的掺假行为来说，还有两个需要考虑的因素，首先，在ppm量级水平掺假基本上是无利可图的，因此确实掺假的样品中掺假物质的含量应该更高，且应对经济利益驱使的掺假行为时，不需要进行分离而是检测样品整体成分的“指纹图谱”技术具有非常重要的作用。
因此，如何研究建立一种快速高效的、可同时快速鉴别多种非法添加物的检测技术，及时发现和拦截“问题奶粉”已成为了当下婴幼儿配方奶粉安全的热门课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有婴幼儿配方奶粉非法添加物检测技术的缺陷和不足，运用近红外光谱技术结合化学计量学方法，Adulterant Screen算法，建立一种婴幼儿配方奶粉中常见非法添加物的快速鉴别方法。该方法建立的模型能实现快速鉴别多个非法添加物，如：双氰胺、双缩脲、尿素、三聚氰胺、硫脲、环丙氨嗪等多种含氮非法添加物，为婴幼儿配方奶粉的检测和监管提供强有力的技术支持。
本发明的目的是提供一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的鉴别模型，包括如下步骤：
S1.采集样品光谱和非法添加物光谱；
S2.光谱的预处理：对样品光谱和非法添加物光谱数据分别进行一阶求导、平滑预处理，滤除各类因素产生的高频噪音；
S3.建立非法添加物鉴别模型：预处理后的样品光谱和非法添加物光谱分别建立校正验证用光谱数据库(婴幼儿配方奶粉分类模型)和掺假物光谱数据库(掺假物模型)，将两组数据库利用Adulterant Screen法进行计算，建立非法添加物鉴别模型。
其中，步骤S1中光谱使用DairyGuard近红外光谱奶粉分析仪进行采集。优选地，采集光谱时，控制环境温度为20℃，相对湿度45％，扫描范围10000～4000cm-1，扫描次数32，每次扣除空气本底，实时扣除空气中的水和二氧化碳的强吸。
优选地，步骤S2中进行一阶求导、平滑预处理时选取的波段范围为10000～4000cm-1。
另外，步骤S3中两组数据库导入Spectrum FTIR软件中，采用AdulterantScreen法进行计算。
优选地，上述非法添加物为含氮非法添加物。
优选地，所述非法添加物为双氰胺、双缩脲、尿素、三聚氰胺、硫脲、环丙氨嗪中的任一种或几种。
基于上述模型，本发明提供一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的方法，具体是利用上述鉴别模型对婴幼儿配方奶粉中的非法添加物进行鉴别。
鉴别结果分析方法为：待测样品经DairyGuard近红外光谱奶粉分析仪采集光谱图，第一步：基于Adulterant Screen算法建立的“校正验证用光谱数据库”，将待测样品光谱与“校正验证用光谱数据库”的PCA光谱模型进行比较，判断样品是否为婴幼儿配方奶粉；第二步：基于“掺假物光谱数据库”，将待测样品中可能潜在的掺假成分光谱对PCA光谱模型进行扩展，如果模型增加某种潜在成分光谱，待测样品光谱与其拟合程度得到显著增加，说明该样品很可能含某种掺假成分。此时Adulterant Screen算法将提取出来掺假成分光谱，与“掺假物光谱数据库”的光谱拟合程度明显增加，说明该待测样品存在非法添加物。
当第一步通过表示待测样品为婴幼儿配方奶粉样品，第二部验证通过，即样品光谱与标准样品拟合产生极小的残差，没有迹象表明该样品中含有未被拟合的异常成分，表明该物质没有非法添加物。
本发明上述婴幼儿配方奶粉中非法添加物快速鉴别模型及方法中，收集的6种含氮的非法添加物具有较相似的氨基(-NH2)及氰胺等化学基团，因此具有较相似的近红外光谱图，如果多种非法添加物在待测样品中混合存在时，大大的增加了识别难度，甚至无法正确识别出掺假物。本发明模拟的非法添加物二组分混合掺假及三组分混合掺假鉴别中，相对于单一组分掺假鉴别增加了极大的难度，模拟样品制备时需要准确均匀混合，运用Adulterant Screen算法进行分析计算时，需对光谱数据及相关的参数进行不断的调整及优化，确定最佳计算方案，以达到对多组分混合掺假的准确鉴别，并能准确识别出具体种类掺假物，且混合掺假物浓度越高，识别率越高。该方法对比常用化学计量学方法偏最小二乘法(PLS)只能识别单一掺假物，SIMCA非靶向化学计量学方法仅能识别出样品是否合格是否掺假，对于不合格、掺假样品的产生原因没有任何解释，具有较大的优势，方法简单快速、能同时识别多个组分，能准备清晰的识别出掺假物质种类，并能做出正确的评价，为婴幼儿配方奶粉多组分掺假鉴别提供一种简便、可靠的快速鉴别方法。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用近红外光谱技术结合Adulterant Screen算法建立了一种婴幼儿配方奶粉中非法添加物快速鉴别方法，其中Adulterant Screen算法不仅保留了SIMCA等非靶向化学计量学方法的优势，不需要耗时建立偏最小二乘(PLS)或其他化学计量学校正模型，通过简单的调整即可，而且通过潜在掺假成分光谱数据库获得了更高的灵敏度。
本发明方法中建立的鉴别模型可通过一个模型即可实现同时快速鉴别多个非法添加物，如：双氰胺、双缩脲、尿素、三聚氰胺、硫脲、环丙氨嗪等多种含氮非法添加物。对于单组分掺杂婴幼儿配方奶粉的识别最低检出浓度为：三聚氰胺为0.04％、环丙氨嗪为0.05％，尿素、双缩脲及硫脲为0.1％，双氰胺为0.2％。对于二组分和三组分掺假奶粉在两倍到十倍检出限浓度的准确识别率分别达到了83.3％和50％，掺假物浓度越高，识别率也会越高，对无掺假未知样品的识别率100％。
本发明建立的模型及方法为婴幼儿配方奶粉提供了一种操作简单、快速、可靠、便捷且样品无损的掺假鉴别方法，能有效的运用于婴幼儿配方奶粉掺假鉴别的日常检测工作，为婴幼儿配方奶粉的检测和监管提供强有力的技术支持。
附图说明
图1为66个婴幼儿配方奶粉样品叠加近红外光谱图。
图2为6种非法添加物叠加近红外光谱图。
图3为掺假0.5％硫脲样品的拟合光谱图。
图4为掺假0.5％硫脲样品的残留光谱图。
图5为掺假0.5％硫脲样品的掺假物光谱图。
图6为无掺假样品的拟合光谱图。
图7为无掺假样品的残留光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
以下实施例中以12个品牌100个婴幼儿配方奶粉样品及6种非法添加物为对象，采集其近红外光谱，建立婴幼儿配方奶粉分类模型及掺假物模型，运用Adulterant Screen算法进行计算分析，建立了婴幼儿配方奶粉中非法添加物的快速鉴别方法。
实施例1
1、实验方法
1.1材料
收集12个品牌婴幼儿配方奶粉共100个试样，其中婴儿配方奶粉29个、较大婴儿配方奶粉36，幼儿配方奶粉35个。在乳制品中添加三聚氰胺旨在提高氮含量，替代乳制品中的蛋白质，添加其他类似的含氮非法添加物也可以达到同样的效果，故此，本研究选择可能出现的同类别含氮的非法添加物物6种(双氰胺、双缩脲、尿素、三聚氰胺、硫脲、环丙氨嗪)。
1.1.2样品集的划分
收集的100个婴幼儿配方奶粉样品中，其中33个用作建立校正模型的集样品，33个作为验证集样品，16个作为模拟掺假及掺杂样品，6个作为空白待测样品，12个用作未知样品。
1.1.3模拟掺假样品的制备
将16个婴幼儿配方奶粉作为模拟掺假样品，其中6个用在单组分掺假样品，掺假添加4个水平浓度；6个用在二组分掺假样品，采用6个掺假物随机组合添加共6个组合，选择添加浓度为单组分实验的检出限2倍、5倍、10倍3个水平浓度；4个用作三组分模拟掺假样品，采用掺假物随机组合共4个组合，选择添加浓度为单组分实验结果的检出限2倍、5倍；2个用作掺杂样品，掺杂添加2个浓度水平。模拟掺假样品的制备：首先将6种经研磨至均匀粉末状的含氮非法添加物称取至干净玻璃瓶中，再补充婴幼儿配方奶粉至50g，密封充分混匀，作为模拟掺假样品，每个模拟掺假添加浓度制备6个平行样。
1.2仪器与设备
PE(Perkin Elmer)公司的DairyGuard近红外光谱奶粉分析仪，光源为NIR，分光器为CaF2，检测器为NIR TGS，积分球为InGaAs，自动切换。光谱范围10000～4000cm-1，分辨率16cm-1，波数准确率±0.03cm-1，采用SpectrumFTIR软件进行采集并处理计算。
1.3光谱采集
1.3.1样品及掺假物的光谱采集
环境温度20度，相对湿度45％，扫描范围10000～4000cm-1，扫描次数32，每次扣除空气本底，实时扣除空气中的水和二氧化碳的强吸。掺假物先用研钵磨制成均匀的粉末，再进行光谱采集。为了减小样品及掺假物颗粒不均匀产生的误差，测量2次平行，取2次采样的平均值，装样时，在装好样品后用实心圆形铁块轻轻压实，使得粉末分布均匀。所采集的样品近红外光谱如图1，采集的非法添加物近红外光谱如图2所示。
1.4光谱预处理及模型建立
为了消除样品光谱信号的高频噪声、基线漂移、杂散光、样品背景等非目标因素，通常采用光谱预测理的方法来减弱或消除非目标因素对光谱的影响。常用的光谱预处理方法有正规化、平滑(SG)、归一化、一阶导数(D1)、二阶导数(D2)、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)等。本文通过仪器内置SpectrumFTIR软件进行光谱采集，选取的波段范围为10000～4000cm-1，采用对样品光谱进行一阶求导、平滑(平滑窗口宽度为9)等预处理方法来滤除各类因素产生的高频噪音。
1.4.1 Adulterant Screen法建立鉴别模型
Adulterant Screen算法：是专门为复杂基质中任意潜在掺假成分筛查而设计的新算法，该法既保留SIMCA等基于主成分分析(PCA)的化学计量学方法，而且通过建立的潜在掺假成分光谱数据库进行计算获得更高的鉴假灵敏度。当获得一个未知样品光谱后，Adulterant Screen算法首先将其与标准样品(材料光谱)的主成分(PCA)模型进行比较，第二使用各种潜在掺假成分的光谱对该模型进行扩展，如果在模型中增加某种掺假成分光谱后，未知样品光谱与其拟合程度得到显著增加，说明该样品很可能含有这种掺假成分。该算法输出结果是掺假成分的估算浓度、检测限及置信度指标，对浓度的估算是根据数据库中掺假成分光谱与其在样品光谱中的分量的相对强度，没考虑有效光程的差异，因此为半定量估算结果，检测限也采用同样方式，置信度指标：可能、有可能、非常可能，显示的是该掺假成分实际存在的可能性大小，掺假物能准确识别且可信度为“可能”时，可定义为最低检出限。
非法添加物鉴别模型的建立：第一材料光谱模型建立：将收集到的66个婴幼儿配方奶粉样品采集的光谱图添加到“婴幼儿配方奶粉分类模型”中，建立校正和验证用光谱数据库。第二掺假物光谱模型建立：将收集到的6种含氮掺假物得到的光谱图添加到“掺假物模型”中，用作掺假物光谱数据库。将上述“婴幼儿配方奶粉分类模型”和“掺假物模型”两组光谱库导入Spectrum FTIR软件中，运用Adulterant Screen算法进行计算，即完成非法添加物鉴别模型的建立。
2、实验结果
2.1单组分掺假样品的鉴别结果与分析
样品经DairyGuard近红外光谱奶粉分析仪采集光谱，第一基于AdulterantScreen算法建立的“婴幼儿配方奶粉分类模型”，将样品光谱与“婴幼儿配方奶粉分类模型”的PCA光谱模型进行比较，验证是否为婴幼儿配方奶粉；第二基于“掺假物模型”，将样品中可能潜在的掺假成分光谱对PCA光谱模型进行扩展，如果模型增加某种潜在成分光谱，待测样品光谱与其拟合程度得到显著增加，说明该样品很可能含某种掺假成分。此时AdulterantScreen算法将提取出来掺假成分光谱，与“掺假物模型”的光谱拟合程度明显增加，说明该婴幼儿配方奶粉样品存在掺假物成分，并同时给出置信度指标。
以掺假0.5％硫脲样品为例的验证结果：第一步验证通过，说明该样品为婴幼儿配方奶粉，将掺假样品光谱与标准样品(材料光谱)的主成分(PCA)模型进行比较，产生“拟合的掺假光谱图”(图3所示)；第二步验证失败，因为样品光谱与标准样品(材料光谱)拟合产生较大的残差，再将残差光谱对该模型进行扩展，如果在模型中增加样品残差光谱后，样品的残差光谱与掺假物硫脲拟合程度得到显著增加，说明该样品很可能含有掺假成分，如图4及图5所示，此时软件能快速准确识别掺假物为硫脲，并给出置信度指标为“很可能”，实现了掺假物有效的鉴别。
无掺假样品的验证结果：第一步验证通过，表示该物质为婴幼儿配方奶粉样品，将掺假样品光谱与标准样品(材料光谱)的主成分(PCA)模型进行比较，产生“拟合的掺假光谱图”(图6所示)；第二部验证通过，即样品光谱与标准样品(材料光谱)拟合产生极小的残差，没有明显迹象表明该样品中含有未被拟合的异常成分，如图7，表明该物质没有任何掺假成分；
空白样品及单组分掺假样品的鉴别结果如表1，从表1可以看出，所有待测样品经Adulterant Screen法计算处理后，均识别判断为婴幼儿配方奶粉样品，因此软件的第一步验证全部是通过的，第二步验证时，只有空白待测样品验证结果为通过，并能与婴幼儿配方奶粉材料光谱匹配正常，其它均为验证失败，与婴幼儿配方奶粉材料光谱匹配不正常，每种模拟掺假样品的6平行样品均能准确的识别出各类掺假物且置信度都为“可能”，可以定义为本方法的检出限，识别率为100％。同时，表1所示的结果识别浓度与模拟添加的浓度有所差异，这是因为建立掺假模型时，对掺假物浓度的估算是根据数据库中掺假成分光谱与其在样品光谱中的分量的相对强度，没考虑有效光程的差异，因此为半定量估算结果，数据仅做参考。单组分掺假样品的模拟掺假添加4个水平浓度(0.04～1.0％)，每种模拟掺假样品的6平行样品均能准确的识别出各类掺假物且置信度都为“可能”以上，识别率为100％。
表1空白样品和单组分掺杂样品的鉴定结果(n＝6)
2.2二组分掺假样品的鉴别结果与分析
二组分掺假婴幼儿配方奶粉样品的6个组合，3个掺假添加水平浓度的样品，每个组合的每个添加水平均做6次平行测试，故模拟掺假样品共18组108个样品。鉴别方法与单组分掺假样品同理。二组分掺假样品的鉴别结果如表2
表2二组分掺假样品的鉴别结果(n＝6)
在18组108个样品识别数据中，3个组合的3个掺假添加水平浓度9组54个数据识别完全正确，3个组合其中2个高浓度掺假添加水平36个数据识别完全正确，占总数比例为83.3％；有3组合最低浓度掺假添加水平18数据只能识别出其中一个组分，占比总数的16.7％；从二组分的识别结果可知，AdulterantScreen算法对二组分掺杂识别效果比单组分的差，且低浓度的识别能力弱。
2.3三组分掺假样品的鉴别结果与分析
三组分掺假婴幼儿配方奶粉样品共4种掺假组合：三聚氰胺+双氰胺+双缩脲、双缩脲+环丙氨嗪+双氰胺、尿素+三聚氰胺+硫脲、尿素+硫脲+环丙氨嗪，掺假添加浓度水平2个：0.2％、0.5％，每个浓度水平做6次平行测试，共8组48个模拟掺假样品。识别结果见表3。在8组三组分48个识别数据中，4组24个数据识别完全正确，占总数比例为50％，其中包括添加浓度0.2％、0.5％各两组；有4组24数据能正确识别出其中两个组分，其中包括0.2％添加浓度的2组、0.5％添加浓度的2组，占比总数的50％；一组分识别正确和三个组分均未能识别的个数为零。从三组分的识别结果可知，掺假物浓度越高，识别率也会越高，这说明Adulterant Screen算法对三组分低浓度的掺杂识别效果有所欠缺。
表3三组分掺假样品的鉴别结果
2.4未知样品及掺杂样品的鉴别结果分析
12个未知婴幼儿配方奶粉中，正确识别出无掺杂物的有9个，识别率为75％；识别出为其他掺杂物，置信度为“不太可能”的有3个，占比25％，由识别给出置信度可知，3个均为检出限以下，因此，可以判定无掺假婴幼儿配方奶粉在检出限以上的准确识别率为100％。
3、结论
综上实验结果显示，本发明以12个品牌100个婴幼儿配方奶粉样品及6种非法添加物为对象，基于近红外光谱技术及Adulterant Screen算法建立了婴幼儿配方奶粉中非法添加物的快速鉴别方法，其中Adulterant Screen算法不仅保留了SIMCA等非靶向化学计量学方法的优势，不需要耗时建立偏最小二乘(PLS)或其他化学计量学校正模型，通过简单的调整即可，而且通过潜在掺假成分光谱数据库获得了更高的灵敏度。
实验结果表明，对于单组份掺杂婴幼儿配方奶粉的识别最低检出浓度为：三聚氰胺为0.04％、环丙氨嗪为0.05％，尿素、双缩脲及硫脲为0.1％，双氰胺为0.2％。对于二组分和三组分掺假奶粉在两倍到十倍检出限浓度的准确识别率分别达到了83.3％和50％，掺假物浓度越高，识别率也会越高，对无掺假未知样品的识别率100％。同时，该鉴别模型可以通过一个模型即可实现快速鉴别多个非法添加物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的鉴别模型，其特征在于，包括如下步骤：
S1.采集样品光谱和非法添加物光谱；
S2.光谱的预处理：对样品光谱和非法添加物光谱数据分别进行一阶求导、平滑预处理，滤除各类因素产生的高频噪音；
S3.建立非法添加物鉴别模型：预处理后的样品光谱和非法添加物光谱分别建立校正验证用光谱数据库和掺假物光谱数据库，将两组数据库利用Adulterant Screen法进行计算，建立非法添加物鉴别模型。
2.根据权利要求1所述鉴别模型，其特征在于，步骤S1中光谱使用DairyGuard近红外光谱奶粉分析仪进行采集。
3.根据权利要求2所述鉴别模型，其特征在于，控制环境温度为20℃，相对湿度 45%，扫描范围 10000～4000 cm-1，扫描次数 32，每次扣除空气本底，实时扣除空气中的水和二氧化碳的强吸。
4.根据权利要求1所述鉴别模型，其特征在于，步骤S2中进行一阶求导、平滑预处理时选取的波段范围为10000～4000 cm-1。
5.根据权利要求1所述鉴别模型，其特征在于，步骤S3中两组数据库导入SpectrumFTIR软件中，采用Adulterant Screen法进行计算。
6.根据权利要求1所述鉴别模型，其特征在于，所述非法添加物为含氮非法添加物。
7.根据权利要求1所述鉴别模型，其特征在于，所述非法添加物为双氰胺、双缩脲、尿素、三聚氰胺、硫脲、环丙氨嗪中的任一种或几种。
8.一种快速鉴别婴幼儿配方奶粉中非法添加物的方法，其特征在于，利用权利要求1-7任一所述鉴别模型对婴幼儿配方奶粉中的非法添加物进行鉴别。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，鉴别结果分析方法：待测样品经DairyGuard近红外光谱奶粉分析仪采集光谱图，第一步：基于Adulterant Screen算法建立的“校正验证用光谱数据库”，将待测样品光谱与“校正验证用光谱数据库”的PCA光谱模型进行比较，判断样品是否为婴幼儿配方奶粉；第二步：基于“掺假物光谱数据库”，将待测样品中可能潜在的掺假成分光谱对PCA光谱模型进行扩展，如果模型增加某种潜在成分光谱，待测样品光谱与其拟合程度得到显著增加，说明该样品很可能含某种掺假成分；此时AdulterantScreen算法将提取出来掺假成分光谱，与“掺假物光谱数据库”的光谱拟合程度明显增加，说明该待测样品存在非法添加物。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，第一步通过表示待测样品为婴幼儿配方奶粉样品，第二部验证通过，即样品光谱与标准样品拟合产生极小的残差，没有迹象表明该样品中含有未被拟合的异常成分，表明该物质没有非法添加物。
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