CN108444943A - 一种基于傅里叶变换近红外光谱的咖啡掺假快速鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于傅里叶变换近红外光谱的咖啡掺假快速鉴别方法。首先采集样品光谱，建立标样（材料光谱）光谱数据库，采集掺假物光谱，建立掺假物光谱数据库，然后对采集的光谱数据进行一阶求导、平滑预处理；预处理后的光谱采用Adulterant Screen算法进行计算，建立鉴假模型；利用鉴假模型即可识别咖啡样品中是否有掺假。本发明的傅立叶变换近红外光谱法咖啡掺假鉴假模型能有效快速的识别咖啡中巴西莓果粉和大麦等的掺假，最低识别咖啡样品中巴西莓果粉掺假浓度为2%，实现了在线快速鉴别检测，为咖啡样品掺假鉴别提供了一种操作简单、快速、可靠、便捷且样品无损的检测方法，能有效的运用于咖啡样品掺假鉴别的日常检测。
Description
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域。更具体地，涉及一种基于傅里叶变换近红外光谱的咖啡掺假快速鉴别方法。
背景技术
咖啡是咖啡豆经过烘培加工而成的饮料，是流行于世界的三大饮品（咖啡、可可和茶）之一，适量饮用能起到消除疲劳、振奋精神、促进血液循环、提高劳动效率和思维活动能力等多种有益的功效，因此，它已成为当今人们饮食生活中的重要组成部分。咖啡还具有抗炎、保护身体免受黄曲霉毒素等致癌物影响、降低发生糖尿病、肝硬化等风险的独特功效。
由于旱灾和农作物疾病、气候变化的影响，咖啡主要产地巴西、非洲等地的产量近年来出现了明显的下降，原料咖啡豆的短缺问题越来越严重，加上非洲适合种植咖啡的土地大幅度的减少，据预测，到2080年，全球咖啡产量估计将减少七成。据国外权威媒体披露，在供不应求的情况下，不少不法商贩往咖啡中掺入谷物、大豆、红糖、巴西莓果粉等物质从而获得更高的利润，往咖啡里掺进此类物质不但影响质量和口感，也损害消费者利益。虽然没有非法添加物质，但假冒品牌产品以次充好，损害品牌形象，对公平竞争的市场环境造成严重损害。
近几年来，中国咖啡的进口呈上升态势，针对咖啡掺假问题，目前国内还没有咖啡掺假鉴别的报道，进口咖啡是否存在非法添加情况，也未见监管部门的调查和研究报道。因此，如何研究建立一种咖啡掺假的快速鉴别方法，对于进口咖啡的质量把关，打击伪劣产品，维护消费者权益，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有咖啡掺假鉴别检测技术的缺陷和不足，利用傅立叶变换近红外光谱技术结合Adulterant Screen算法，研究建立了一个快速鉴别咖啡掺假的模型，该模型能有效快速的鉴别咖啡中巴西莓果粉、大麦等掺假，最低识别咖啡中巴西莓果粉掺假浓度为2%，实现了在线快速鉴别检测。
本发明的目的是提供一种基于傅里叶变换近红外光谱的咖啡掺假快速鉴别方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种基于傅里叶变换近红外光谱的咖啡掺假快速鉴别方法，包括如下步骤：
S1.采集样品光谱，建立标样（材料光谱）光谱数据库；采集掺假物光谱，建立掺假物光谱数据库；
S2.光谱的预处理：对步骤S1采集的样品和掺假物的光谱数据进行一阶求导、平滑预处理；
S3.建立咖啡鉴假模型：预处理后的光谱采用Adulterant Screen法进行计算，建立咖啡鉴假模型；
S4.利用建立咖啡鉴假模型即可识别咖啡掺假。
其中，优选地，步骤S1所述样品光谱和掺假物光谱的采集是利用DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪。
优选地，需要控制环境温度为20℃，相对湿度 45％，扫描范围 10000～4000 cm-1，扫描次数 32，每次需扣除空气本底，实时扣除空气中的水和二氧化碳的强吸。
同时优选地，为了减小样品不均匀产生的误差，采样测量2次取平均值，装样时，在装好样品后轻轻压实，使样品粉末分布均匀。
优选地，步骤S2是通过DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪内置SpectrumFTIR软件进行光谱采集，采用Adulterant Screen算法进行处理计算。
另外，步骤S2之后，还需进行样品数据集划分：收集的咖啡样品中，部分用作建立校正模型的集样品，部分作为验证集样品，部分作为掺假底物样品，部分作为空白待测样品。
步骤S3中建模法采用Adulterant Screen法，第一建立纯咖啡光谱数据库，添加为“咖啡分类模型”；第二建立掺假物巴西莓果粉光及大麦光谱库，添加为“掺假物分类模型”；再将两组光谱数据库导入Spectrum FTIR软件中，采用Adulterant Screen技术计算。
进一步咖啡掺假的鉴别结果分析方法如下：
经DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪采集的待测样品光谱图，第一基于Spectrum FTIR软件及Adulterant Screen算法建立的“咖啡分类模型”，将待测样品光谱与“咖啡分类模型”的PCA咖啡光谱模型进行比较，判断是否为咖啡；第二基于“掺假物分类模型”，将待测样品中可能潜在的掺假成分光谱对PCA的咖啡光谱模型进行扩展，如果模型增加某种潜在成分光谱，且与“掺假物分类模型”的光谱拟合程度明显增加，说明该咖啡样品存在掺假物成分，并同时给出置信度指标。
以置信度指标：可能、有可能、非常可能，来判断掺假成分存在的可能性大小；当掺假物能准确识别且可信度为“可能”时，即为最低检出限。
与此说明了经Adulterant Screen法计算处理后，第一步验证通过，表示该物质为咖啡样品，第二部验证通过，表明该物质没有任何掺假成分；验证失败，表示该物质有掺假成分，并给出掺假物信息及置信度的评价指标。
本发明利用傅立叶变换近红外光谱技术快速鉴别咖啡中巴西莓果粉掺假的方法，收集28个品牌不同风味进口咖啡共98个样品，采集10000～4000cm-1波数范围内的红外傅里叶变换光谱，运用Adulterant Screen算法建立咖啡分类模型及掺假物模型，对含有不同浓度掺假物的掺假咖啡进行鉴别分析，实验结果显示，不同掺假浓度均可以实现掺假鉴别，并能准确的识别出掺假物种类。本发明方法适用于咖啡中巴西莓果粉、大麦、 小麦、大豆、大米、黄豆、玉米、黑玉米、巴西莓种子、红糖或淀粉糖浆等的掺假鉴别检测。
本发明具有以下有益效果：
本发明建立的傅立叶变换近红外光谱快速鉴别咖啡掺假的方法，样品无损、操作简单、快速，咖啡掺假模型能有效快速的识别咖啡中巴西黑莓粉、大麦、 小麦、大豆、大米、黄豆、玉米、黑玉米、巴西莓种子、红糖或淀粉糖浆等的掺假，最低识别咖啡中巴西莓果粉掺假浓度为2%，实现了在线快速鉴别检测，为咖啡掺假鉴别提供了一种操作简单、快速、可靠、便捷且样品无损的检测方法，能有效的运用于咖啡掺假鉴别的日常检测。
附图说明
图1为50个咖啡样品叠加的近红外光谱图。
图2为不同物质近红外光谱图（掺假物为巴西莓果粉）。
图3为不同物质近红外光谱图（掺假物为大麦）。
图4为掺假巴西莓果粉15%的咖啡与“咖啡分类模型”的PCA模型比较拟合图。
图5为拟合掺假物巴西莓果粉后的残差光谱图。
图6为残差光谱与掺假物巴西莓果粉的光谱图拟合图。
图7为掺假大麦10%的咖啡与“咖啡分类模型”的PCA模型比较拟合图。
图8为拟合掺假物大麦后的残差光谱图。
图9为残差光谱与掺假物大麦的光谱图拟合图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、材料
（1）材料
收集28个品牌不同风味进口咖啡共98个样品，将其用粉碎级磨制成粉末样品。收集掺假物巴西莓果粉1种及大麦2种，大麦是用250度高温炒制30分钟后磨碎成粉末制备而成。
（2）仪器与设备
PE公司（Perkin Elmer）DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪，光源为NIR，分光器为宽范围多镀层CaF2，检测器为：主机为NIR DTGS，积分球为InGaAs， 自动切换, 光阑为：计算机控制连续可变光阑。光谱范围10000～4000 cm-1，分辨率16 cm-1 ，波数准确率±0.03 cm-1，信噪比(RMS)：优于174000:1（1 min，250nm范围，4cm-1分辨率），采用SpectrumFTIR软件进行采集并处理计算，仪器开机后需预热30min，开机后首次样品谱图扫描前均需进行空白背景扫描。
2、方法
（1）样品的光谱采集
环境温度20℃，相对湿度 45%，扫描范围 10000～4000 cm-1，扫描次数 32，每次扣除空气本底，实时扣除空气中的水和二氧化碳的强吸。为了减小样品不均匀产生的误差，测量2次，取2次采样的平均值，装样时，在装好咖啡样品后用实心圆形铁块轻轻压实，使得粉末分布均匀。
50个咖啡样品叠加近红外光谱图如图 1所示。
（2）光谱的预处理
为了消除样品光谱信号的高频噪声、基线漂移、杂散光、样品背景等非目标因素，我们采用一定的光谱预处理方法来减弱或消除非目标因素对光谱的影响。
通过仪器内置Spectrum FTIR软件进行光谱采集，对样品光谱进行一阶求导、平滑等预处理，滤除各类因素产生的高频噪音。
（3）样品集的划分
收集的98个咖啡样品中，其中30个用作建立校正模型的集样品，20个作为验证集样品，42个作为掺假样品，6个作为空白待测样品。
（4）Adulterant Screen法建立咖啡鉴别模型
Adulterant Screen算法：是专门为复杂基质中任意潜在掺假成分筛查而设计的新算法，该法既保留SIMCA等基于主成分分析（PCA）的化学计量学方法，而且通过建立的潜在掺假成分光谱数据库进行计算获得更高的鉴假灵敏度。当获得一个未知样品光谱后，Adulterant Screen算法首先将其与标准样品（材料光谱）的主成分（PCA）模型进行比较，第二使用各种潜在掺假成分的光谱对该模型进行扩展，如果在模型中增加某种掺假成分光谱后，未知样品光谱与其拟合程度得到显著增加，说明该样品很可能含有这种掺假成分。该法输出结果是掺假成分的估算浓度、检测限及置信度指标，对浓度的估算是根据数据库中掺假成分光谱与其在样品光谱中的分量的相对强度，没考虑有效光程的差异，因此为半定量估算结果，检测限也采用同样方式，置信度指标（可能、有可能、非常可能）显示的是该掺假成分实际存在的可能性大小，掺假物能准确识别且可信度为“可能”时，可定义为最低检出限。
咖啡鉴别模型的建立：第一材料光谱模型即咖啡分类模型的建立：将收集到的50个纯咖啡样品采集的光谱图添加到“咖啡分类模型”中，建立校正和验证用光谱数据库。第二掺假物光谱模型建立：将收集到的掺假物巴西莓果粉得到的光谱图添加到“掺假物模型”中，用作掺假物光谱数据库。将上述“咖啡分类模型”和“掺假物光谱模型”两组光谱库导入Spectrum FTIR软件中，运用Adulterant Screen技术计算，即完成咖啡鉴别模型的建立。
（5）模拟掺假样品的制备
将42个作为掺假样品用咖啡样品一分为二，一份为在咖啡中混入2%、5%、10%、15%、20%、30%及40%的巴西莓果粉，制备成不同含量掺假咖啡用于检测，每个浓度制备6个平行样。为了减小样品不均匀产生的误差，装样时，在装好咖啡样品后用实心圆形铁块轻轻压实，使得粉末分布均匀。
同法，另一份为在咖啡中混入2%、5%、10%、15%、20%、30%及40%的大麦，制备成不同含量掺假咖啡用于检测，每个浓度制备6个平行样。
3、结果
（1）掺假咖啡的鉴别结果分析
经DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪采集的待测样品光谱图，第一基于Spectrum FTIR软件及Adulterant Screen算法建立的“咖啡分类模型”，将待测样品光谱与“咖啡分类模型”的PCA咖啡光谱模型进行比较，判断是否为咖啡；第二基于“掺假物模型”，将待测样品中可能潜在的掺假成分光谱对PCA的咖啡光谱模型进行扩展，如果模型增加某种潜在成分光谱，且与“掺假物模型”的光谱拟合程度明显增加，说明该咖啡样品存在掺假物成分，并同时给出置信度指标。
与此说明了经Adulterant Screen法计算处理后，第一步验证通过，表示该物质为咖啡样品，第二部验证通过，表明该物质没有任何掺假成分；验证失败，表示该物质有掺假成分，并给出掺假物信息及置信度的评价指标。
6个空白待测样品和掺有不同浓度的巴西莓果粉咖啡样品的鉴别检测结果如表1，从表1可以看出，所有待测样品经仪器软中的Adulterant Screen法计算处理后，均识别判断为咖啡样品，因此软件的第一步验证全部是通过的，第二步验证时，只有空白待测样品验证结果为通过，并能与咖啡材料光谱匹配正常，其它均为验证失败，与咖啡材料光谱匹配不正常，同时能准确的识别出掺假成分为巴西莓果粉，掺假含量2%、5%、10%、15%、20%、30%及40%的每个浓度的6个平行均能准确识别并给出掺假物为巴西莓果粉，识别率为100%。当掺假浓度在5、10、15及20%时，仪器软件给出置信度指标为“很可能”，掺假浓度在30及40%时，置信度指标为“非常可能”；当掺进巴西莓果粉含量2%时，仪器软件能准确识别出掺假物，而置信度指标评价为“可能”，因此可以确定为本研究的最低检测出限。
表1 掺有不同含量巴西莓果粉的咖啡检测结果（n=6）
掺入不同含量大麦的咖啡样品鉴别检测结果如表2，从表2可以看出，模拟掺假的咖啡样品经仪器软中的Adulterant Screen法计算处理后，均识别判断为咖啡样品，因此软件的第一步验证全部是通过的，当掺假大麦含量在2%的时候，软件给出第一步和第二步验证结果都为通过，置信度指标也为不正常，说明建立的咖啡鉴别模型无法鉴别咖啡是否掺假，并给出无掺假物的鉴别结果。当掺假大麦含量5、10、15、20、30及40%时，第一步验证通过第二步验证失败,每个不同含量的6个平行样品均能准确识别出掺假物为大麦，识别率为100%。当掺假含量在5、10、15及20%时，仪器软件给出置信度指标为“很可能”，掺假含量在30及40%时，置信度指标为“非常可能”，因此，掺假大麦的咖啡鉴别的最低识别含量为5%。
表2 掺有不同含量炒制大麦的咖啡检测结果（n=6）
（2）纯咖啡与掺假咖啡的近红外光谱图比较
图2为纯咖啡、巴西莓果粉和掺假15%巴西莓果粉的咖啡的近红外光谱图，从图2可见，咖啡的近红外光谱图（A）、巴西莓果粉的近红外光谱图（B）及掺假15%巴西莓果粉的咖啡的近红外光谱图(C)非常相似，从图上观察根本没办法区分三者之间的差别，而经软件及Adulterant Screen算法计算处理后，验证结果为：咖啡样品第一步验证通过，说明该样品为咖啡，第二步验证通过，证明无掺假物；掺假巴西莓果粉15%的咖啡验证结果：第一步验证通过，说明该样品为咖啡，将样品光谱与标准样品（材料光谱）的主成分（PCA）模型进行比较，产生“拟合的掺假光谱图”（图4所示）；第二步验证失败，如图5及图6所示，使用未知样品中潜在掺假成分的光谱对该模型进行扩展，如果在模型中增加掺假成分光谱后，未知样品光谱与巴西莓果粉拟合程度得到显著增加，说明该样品很可能含有掺假成分，此时软件能快速准确识别掺假物为巴西莓果粉，并给出置信度指标为“很可能”，实现了掺假物有效的鉴别。
图3为纯咖啡、大麦和掺假10%大麦的咖啡的近红外光谱图，从图3可见，咖啡的近红外光谱图（红色曲线）、大麦的近红外光谱图（黑色曲线）及掺假10%大麦的咖啡的近红外光谱图(蓝色曲线)差别不大，肉眼无法区分之间的差异，通过Adulterant Screen算法计算处理后，咖啡鉴别模型验证结果为咖啡样品第一步验证通过，说明该样品为咖啡，第二步验证通过，证明无掺假物；掺假10%大麦的咖啡验证结果：第一步验证通过，说明该样品为咖啡，将样品光谱与标准样品（材料光谱）的主成分（PCA）模型进行比较，产生“拟合的掺假光谱图”（图7所示）；第二步验证失败，如图8及图9所示，软件快速准确识别出掺假物为大麦，并给出置信度指标为“很可能”，实现了掺假物有效的鉴别。
4、综上所述，本发明采用DairyGuard傅立叶变换近红外光谱仪采集样品光谱，运用Adulterant Screen算法建立咖啡分类模型及掺假物模型，对不同浓度掺假咖啡进行鉴别分析。
实验结果显示，本方法对7个不同含量巴西莓果粉及炒制大麦的掺假咖啡进行鉴别分析，实验结果显示，掺假含量2%、5%、10%、15%、20%、30%及40%巴西莓果粉的掺假咖啡均可以实现掺假鉴别，能准确的识别出掺假物为巴西莓果粉，当掺假含量为2%时，仪器软件能准确识别出掺假物，而置信度指标评价为“可能”，因此2%为最低识别含量，即为本研究的最低检测出限。对掺假含量2%、5%、10%、15%、20%、30%及40%大麦的掺假咖啡鉴别分析结果显示，掺假含量2%大麦的掺假咖啡无法识别出掺假物，错误判别为无掺假物，其余不同掺假含量炒制大麦的掺假咖啡均能准确的识别出掺假物。故此，本发明建立的快速鉴别咖啡掺假模型，模型能有效快速的鉴别咖啡掺假，实现了在线快速鉴别检测，为咖啡样品掺假鉴别提供了一种操作简单、快速、可靠、便捷且样品无损的检测方法，能有效的运用于咖啡样品掺假鉴别的日常检测工作中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于傅里叶变换近红外光谱的咖啡掺假快速鉴别方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.采集样品光谱，建立标样光谱数据库；采集掺假物光谱，建立掺假物光谱数据库；
S2.光谱的预处理：对步骤S1采集的样品和掺假物的光谱数据进行一阶求导、平滑预处理；
S3.建立咖啡鉴假模型：预处理后的光谱采用Adulterant Screen法进行计算，建立咖啡鉴假模型；
S4.利用建立咖啡鉴假模型即可识别咖啡掺假。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述样品光谱和掺假物光谱的采集是利用DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，控制环境温度为20℃，相对湿度 45％，扫描范围 10000～4000 cm-1，扫描次数 32，每次需扣除空气本底，实时扣除空气中的水和二氧化碳的强吸。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采样测量2次取平均值，装样时，在装好样品后轻轻压实，使样品粉末分布均匀。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2是通过DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪内置Spectrum FTIR软件进行光谱采集，采用Adulterant Screen算法进行处理计算。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2之后，还需进行样品数据集划分：收集的咖啡样品中，部分用作建立校正模型的集样品，部分作为验证集样品，部分作为掺假底物样品，部分作为空白待测样品。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中建模法采用Adulterant Screen法，第一建立纯咖啡光谱数据库，添加为“咖啡分类模型”；第二建立掺假物巴西莓果粉光谱库，添加为“掺假物分类模型”；再将两组光谱数据库导入Spectrum FTIR软件中，采用Adulterant Screen技术计算。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，咖啡掺假的鉴别结果分析方法：经DairyGuard傅里叶变换近红外光谱分析仪采集的待测样品光谱图，第一基于SpectrumFTIR软件及Adulterant Screen算法建立的“咖啡分类模型”，将待测样品光谱与“咖啡分类模型”的PCA咖啡光谱模型进行比较，判断是否为咖啡；第二基于“掺假物分类模型”，将待测样品中可能潜在的掺假成分光谱对PCA的咖啡光谱模型进行扩展，如果模型增加某种潜在成分光谱，且与“掺假物分类模型”的光谱拟合程度明显增加，说明该咖啡样品存在掺假物成分，并同时给出置信度指标。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以置信度指标：可能、有可能、非常可能，来判断掺假成分存在的可能性大小；当掺假物能准确识别且可信度为“可能”时，即为最低检出限。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺假是指巴西莓果粉、大麦、 小麦、大豆、大米、黄豆、玉米、黑玉米、巴西莓种子、红糖或淀粉糖浆的掺假。
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