CN109628762A - 一种湿式富集钛料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿式富集钛料的方法，包括以下步骤：（1）将钛初富集料、催化剂和煤粉进行氧化还原反应；（2）还原反应完毕后降温至60℃以下通过磁选筛分出第一强磁性物料和第一弱磁性物料；（3）在电解池中对第一强磁性物料进行电解反应，对电解后的物料再进行磁选，筛分出第二弱磁性物料和第二强磁性物料；（4）对第二弱磁性物料进行分离得到富钛料产品TiO2和氧化铁溶胶。本发明能耗低、污染少、并能处理存量最大的岩矿矿石，同时副产品价值高，可以降低富钛料冶炼成本。
Description
技术领域
本发明涉及钛料的富集技术领域，具体涉及一种湿式富集钛料的方法。
背景技术
我国钛资源比较丰富，除少量钛铁砂矿外，主要以钛铁岩矿为主，国内钛铁岩矿的缺点是品位低，杂质含量高，不能直接满足氯化法钛白对原料的要求，仅适宜作硫酸法钛白的原料。由于硫酸法钛白生产过程中产生大量难以处理、污染环境的“三废”，近年来全球硫酸法钛白产能急剧萎缩。随着我国氯化法钛白以及海锦钛工业的快速发展，对高品位富钛料的需求日益增加。目前国内富钛料的获得方法主要为电炉冶炼，但是电炉冶炼有如下问题：用电量高，能耗大；副产品单一，仅为炼铁原材料；操作环境粉尘大、污染严重;另一方面，目前也有一些其他方法能够富钛料，比如澳大利亚采用工艺为还原—锈蚀法，但此法只能用于砂矿且钛含量较高的矿型。并不适用于中国存量最大的岩矿型钛铁矿石。因此，寻求经济合理又适用于岩矿的富钛料处理工艺，便成为当务之急。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种湿式富集钛料的方法，能耗低、污染少、并能处理存量最大的岩矿矿石，同时副产品价值高，可以降低富钛料冶炼成本。
本发明的技术方案：
一种湿式富集钛料的方法，包括以下步骤：（1）将钛初富集料、催化剂和煤粉在900-1200℃下进行氧化反应，氧化反应过程通入含氧气体；氧化反应完毕后升温至800-1200℃进行还原反应，所述钛初富集料、催化剂和煤粉的质量比为20-50:1:10；
（2）还原反应完毕后降温至60℃以下通过磁选筛分出第一强磁性物料和第一弱磁性物料；
（3）在电解池中对第一强磁性物料进行电解反应，对电解后的物料再进行磁选，筛分出第二弱磁性物料和第二强磁性物料，电解过程中的电解液是质量浓度为2%-4%的氯化铵水溶液，电解电极为惰性电极；
（4）对第二弱磁性物料进行分离得到富钛料产品TiO2和氧化铁溶胶。
进一步地，所述钛初富集料中钛的质量百分含量为30-50%，所述氧化反应和还原反应均在微波氧化还原窑中进行。
进一步地，所述步骤（1）中氧化反应的反应时间为 5-10分钟，所述氧化反应中通入含氧气体为空气和富氧水蒸气中的一种以上，含氧气体的通入量以氧气计算为30-50Nm3/h。
进一步地，所述步骤（1）中还原反应的时间为10~30分钟。
进一步地，电解反应的温度为75~105℃，所述电解液中加入石墨，每吨钛初富集料、催化剂和煤粉原料总量所需石墨的加入量为0.03~0.06t， 石墨为粉末状，石墨颗粒粒度10~20目，所述惰性电极为石墨，所述第一强磁性物料与电解液的质量比为1：5-10。
进一步地，步骤（2）得到的第一弱磁性物料重新进行氧化还原反应，所述第二强磁性物料重新进行电解反应。
进一步地，所述第二弱磁性物料经螺旋溜槽分离得到TiO2和氧化铁溶胶。
进一步地，所述氧化铁溶胶氧化得到铁红和铁黄。
进一步地，所述磁选过程所用装置为磁选机，所述煤粉的粒度为1-5mm。
进一步地，所述催化剂为工业钠盐，所述工业钠盐为硫酸钠、氯化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种以上。
本发明解决国内存量最大的钛铁岩矿结构难以利用的问题；本发明处理工艺温和、副产品丰富且绿色环保。
本发明将钛初富集料、催化剂和煤粉在微波还原窑内的高温条件下进行氧化-还原反应，反应后降温通过磁选筛分出强磁性物料，在电解池中对强磁性材料进行电解，对电解后的物质再进行磁选，筛分出弱磁性物质，对弱磁性物质进行分离得到富钛料产品TiO2和氧化铁溶胶。
在微波还原窑进口端通入少量含氧气体，可以是空气、富氧空气或者富氧水蒸气等，使钛铁矿石内的Fe2+大部分氧化为Fe3+，钛铁矿经氧化生成铁板钛矿Fe2TiO5，2FeTiO3+1/2 O2=Fe2TiO5+ TiO2；控制微波还原窑氧化段的温度在1000~1200℃，在此温度下，低价态的铁能够与含氧气体反应能够加快高价态的铁氧化物生成。
氧化段的热量一部分是由少量的氧与煤粉燃烧产生热量，为微波还原窑提供一部分热能，煤中大部分的C转化为CO，为微波还原窑中部提供还原气氛。
微波还原窑内的另外一部分热能由微波提供，微波能够渗入颗粒内部不仅加热速度非常快还能使得颗粒表面与内部、炉表面与炉中心温度均匀，所以温度容易控制，在大规模生产时能够保证产品的均一性。
将钛初富集料、催化剂和煤粉混合按比例混合均匀加入微波还原窑内。催化剂主要为工业碳酸钠，一方面催化剂会引起钛铁矿局部晶格畸变，从而增加反应活化，具有加快反应速率，降低还原温度的作用，另一方面，催化剂会与钛铁矿发生反应，生成破坏钛铁矿结构的钛铁酸盐化合物，促进金属铁晶粒长达的作用。
由于发生上述氧化反应，矿石晶粒内吸收氧，导致岩矿团粒转化为疏松多孔状，这为下一步的还原反应的进行创造了有利条件。
在微波还原窑的中部位置为还原段，在还原段内，还原温度为800℃~1200℃，在还原段温度均由微波能量提供。
在还原段的反应大致可分为三个阶段，第一阶段使晶粒内的Fe3+转化为Fe2+
Fe2TiO5+ TiO2 +CO=2FeTiO3+ CO2
第二阶段使晶粒内的Fe2+转化为Fe，并伴随TiO2的部分还原
FeTiO3+ CO= FeTi2O5+Fe+ CO2
nTiO2 +CO=TinO2n-1+ CO2（n＞4）
FeTi2O5+ CO→Fe3-XTiXO5+Fe+ CO2（2≤X≤3）
此时，还原钛铁矿产物由金属铁、Me3O5型固溶体（FeTi2O5—Ti3O5）和还原金红石（TiO2）三项组成。
第三阶段：由于有金属Fe相产出，此部分金属铁与原矿中的金属铁由于吸收微波能力非常强，在极短的时间内升温、融化并且聚集，这一聚集区一方面与颗粒骨架吸波能力弱的含钛相产生温度势能差，另一方面聚集区体积瞬间急剧膨胀、比表面积降低，形成富铁相，此两方面共同作用使颗粒爆破，此时的爆破作用与氧化段的晶粒内吸收氧，共同作用下导致岩矿团粒为疏松多孔，使颗粒更为蓬松，内部孔隙率增加，比表面积一度增大，使岩矿结构变为砂矿类型，为后续电解锈蚀效率极大的提高奠定基础。
在微波还原窑的尾端，通入冷却循环水隔绝氧气使物料持续降温，降至60℃后进行磁选筛分。弱磁性物料含碳量较高返回还原窑进口端混合配比再度利用。而强磁性物料为含Fe相的富钛料，进入电解池内进行电解作业。
在电解池内，加入2%~4%氯化铵作为电解质，氯化铵电解为氯离子和铵根离子增加溶液的导电性从而加快反应进行，同时需蒸汽伴热保证反应温度在80℃左右，并且机械搅拌作用下通电对含有单质铁金属的富钛料进行电解操作。电解电极采用惰性电解，同时为了增加金属粉末的导电性，还需向电解池内添加一定量的石墨。电解池内总有部分单质铁接触到电极，故相当于铁做电极，在铁做电极下，活性金属铁优先于溶液中的阴离子先放电，故阳极发生如下反应：Fe-2e-=Fe2-；而为保证阴极为反应的进行，还需向电解池内通入一定量的含氧气体，阴极反应为：2H2O +O2+4e-=4OH-。
颗粒内溶解下来的Fe2-离子沿着微孔扩散到到颗粒外表面的电解质中，与OH-结合生成Fe（OH）2。由于溶液内含有氧（通入过量空气），则进一步氧化生成水合氧化铁（氧化铁溶胶）细粒沉淀：
2 Fe（OH）2+1/2O2 -=Fe2 O3·H2O↓+ H2O。至此已将钛铁矿中的铁元素与矿石含钛物质分离开来。
电解后物质进行磁选分离，强磁性中含有铁性物质，返回至电解池内进一步电解；弱磁性物质主要为含钛及氧化铁溶胶物料。此物料进入螺旋溜槽中，利用重力及离心力原理将含钛物质与氧化铁溶胶物料分离开来。含钛物质即为富钛料产品TiO2，氧化铁溶胶物通过氧化焙烧方法能生产出氧化铁红及氧化铁黄副产品。
钛初富集料是指将原矿含钛量20%左右的矿石经选矿(磁选浮选等物理方法)工艺以达到30-50%的钛富集料。
本发明的有益效果：
本发明能耗低、污染少、并能处理存量最大的岩矿矿石，同时副产品价值高，可以降低富钛料冶炼成本。
本发明由于采用微波技术对钛铁矿进行氧化、还原使得钛铁矿结构变的疏松多孔，已经成为砂矿结构，还原及电解效率高；本发明采用电解方法，同样增加金属的转化效率，较锈蚀法的时间从13~14小时缩短至4~6小时；本发明副产品为氧化铁黄、氧化铁红，与电炉法副产品为铁渣比价值更高，并且直接作为产品销售；本发明较当前主流的电炉冶炼法，每吨产品节约电能1500°左右，且操作环境并不像电炉冶炼恶略；本发明三废排放少，工艺中水可循环利用，废水排放几乎为零。
本发明的常压为1个标准大气压。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
向1t含钛量为30%的粗钛精矿中添加还原剂无烟煤0.2t，无烟煤的粒度为1-5mm，同时加入工业氯化钠0.02t作为催化剂，混合均匀后进入微波氧化还原窑中。入窑端通入的含氧气体中以氧气计算每小时的通入量为30Nm3将低价态的铁氧化为高价态，此时的温度为1000℃，压力为常压，氧化5分钟。通入的氧除作为氧化剂外，另一方面还将原料中的碳部分转化为一氧化碳作为还原剂。在还原段铁被还原为单质铁，此段操作温度900℃，压力为常压，还原时间25分钟。在炉尾端，通入夹套水流量每小时2t，隔氧冷却高温物料低于60℃。此物料进行磁选分离，30%含铁量低的物料返回炉口继续氧化还原， 70%含铁量高的强磁性物料进入下一工段进行电解。所述第一强磁性物料与电解液的质量比为1：5，在电解池内，加入质量分数为2%的氯化铵溶液，石墨0.04t，石墨颗粒粒度10~20目，同时通过蒸汽伴热，将电解池温度控制在80℃，压力为常压下操作，向电解池内通入空气每小时20Nm3，电解时间为4小时。通入直流电源电压为100V。电解后得到胶状体水混合物及颗粒混合物，进入磁选分离，经分离20%强磁性物料返回电解池内继续电解，80%物料进入螺旋溜槽，螺旋溜槽将固体颗粒剂及胶状体分离，所得固体颗粒即为最终产品0.3t，钛含量95%。所得胶状水合物进入氧化槽，通入3Nm3的氧得到氧化铁红0.3t。
实施例2
向1t含钛量为50%的粗钛精矿中添加还原剂无烟煤0.5t，无烟煤的粒度为1-5mm，同时加入工业碳酸钠0.05t作为催化剂，混合均匀后进入微波氧化还原窑中。入窑端通入的含氧气体中以氧气计算每小时的通入量为50Nm3将低价态的铁氧化为高价态，此时的温度为1200℃，常压，氧化8分钟。通入的氧除作为氧化剂外，另一方面还将原料中的碳部分转化为一氧化碳作为还原剂。在还原段铁被还原为单质铁，此段操作温度1200℃，压力为常压，还原时间30分钟。在炉尾端，通入夹套水流量每小时2t，隔氧冷却高温物料低于60℃。此物料进行磁选分离，30%含铁量低的物料返回炉口继续氧化还原， 70%含铁量高的强磁性物料进入下一工段进行电解。所述第一强磁性物料与电解液的质量比为1： 10在电解池内，加入质量分数为4%的氯化铵溶液，石墨0.06t，同时通过蒸汽伴热，将电解池温度控制在105℃，常压下操作，向电解池内通入空气每小时20Nm3，电解时间为5小时。通入直流电源电压为100V。电解后得到胶状体水混合物及颗粒混合物，进入磁选分离，经分离约20%强磁性物料返回电解池内继续电解，80%物料进入螺旋溜槽，螺旋溜槽将固体颗粒剂及胶状体分离，所得固体颗粒即为最终产品0.4t，钛含量80%。所得胶状水合物进入氧化槽，通入5 Nm3的氧得到氧化铁黄0.4t。
实施例3
向1t含钛量为40%的粗钛精矿中添加还原剂无烟煤0.3t，无烟煤的粒度为1-5mm，同时加入工业硫酸钠0.03t作为催化剂，混合均匀后进入微波氧化还原窑中。入窑端通入的含氧气体中以氧气计算每小时的通入量为40Nm3将低价态的铁氧化为高价态，此时的温度为900℃，常压，氧化10分钟。通入的氧除作为氧化剂外，另一方面还将原料中的碳部分转化为一氧化碳作为还原剂。在还原段铁被还原为单质铁，此段操作温度800℃，压力为常压，还原时间10分钟。在炉尾端，通入夹套水流量每小时2t，隔氧冷却高温物料低于60℃。此物料进行磁选分离，30%含铁量低的物料返回炉口继续氧化还原， 70%含铁量高的强磁性物料进入下一工段进行电解。所述第一强磁性物料与电解液的质量比为1：8在电解池内，加入质量分数为3%的氯化铵溶液，石墨0.03t，同时通过蒸汽伴热，将电解池温度控制在75℃，常压下操作，向电解池内通入空气每小时20Nm3，电解时间为5小时。通入直流电源电压为100V。电解后得到胶状体水混合物及颗粒混合物，进入磁选分离，经分离约20%强磁性物料返回电解池内继续电解，80%物料进入螺旋溜槽，螺旋溜槽将固体颗粒剂及胶状体分离，所得固体颗粒即为最终产品0.4t，钛含量80%。所得胶状水合物进入氧化槽，通入5 Nm3的氧得到氧化铁黄0.4t。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将钛初富集料、催化剂和煤粉在900-1200℃下进行氧化反应，氧化反应过程通入含氧气体；氧化反应完毕后升温至800-1200℃进行还原反应，所述钛初富集料、催化剂和煤粉的质量比为20-50:1:10；
（2）还原反应完毕后降温至60℃以下通过磁选筛分出第一强磁性物料和第一弱磁性物料；
（3）在电解池中对第一强磁性物料进行电解反应，对电解后的物料再进行磁选，筛分出第二弱磁性物料和第二强磁性物料，电解过程中的电解液是质量浓度为2%-4%的氯化铵水溶液，电解电极为惰性电极；
（4）对第二弱磁性物料进行分离得到富钛料产品TiO2和氧化铁溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，所述钛初富集料中钛的质量百分含量为30-50%，所述氧化反应和还原反应均在微波氧化还原窑中进行。
3.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化反应的反应时间为 5-10分钟，所述氧化反应中通入含氧气体为空气和富氧水蒸气中的一种以上，含氧气体的通入量以氧气计算为30-50Nm3/h。
4.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中还原反应的时间为10~30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，电解反应的温度为75~105℃，所述电解液中加入石墨，每吨钛初富集料、催化剂和煤粉原料总量所需石墨的加入量为0.03~0.06t， 石墨为粉末状，石墨颗粒粒度10~20目，所述惰性电极为石墨，所述第一强磁性物料与电解液的质量比为1:5-10。
6.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，步骤（2）得到的第一弱磁性物料重新进行氧化还原反应，步骤（3）得到的第二强磁性物料重新进行电解反应。
7.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，所述第二弱磁性物料经螺旋溜槽分离得到TiO2和氧化铁溶胶。
8.根据权利要求7所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，所述氧化铁溶胶氧化得到铁红和铁黄。
9.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，所述磁选过程所用装置为磁选机，所述煤粉的粒度为1-5mm。
10.根据权利要求1所述的一种湿式富集钛料的方法，其特征在于，所述催化剂为工业钠盐，所述工业钠盐为硫酸钠、氯化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种以上，每吨钛初富集料、催化剂和煤粉原料总量需要消耗0.02-0.05t工业钠盐。
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