CN109626395A - 氨气的制备装置及制备方法 - Google Patents
氨气的制备装置及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109626395A CN109626395A CN201910084166.9A CN201910084166A CN109626395A CN 109626395 A CN109626395 A CN 109626395A CN 201910084166 A CN201910084166 A CN 201910084166A CN 109626395 A CN109626395 A CN 109626395A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction chamber
- chamber
- reaction
- preheating
- preparation facilities
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 130
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 67
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 8
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 4
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000001465 calcium Nutrition 0.000 claims 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 11
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 9
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000003519 ventilatory effect Effects 0.000 description 2
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXCINJSAAFBDH-UHFFFAOYSA-N [Ca].O[Si](O)(O)O Chemical compound [Ca].O[Si](O)(O)O JHXCINJSAAFBDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxide;hydrochloride Chemical compound [NH4+].O.[Cl-] TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/026—Preparation of ammonia from inorganic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
- B01J4/004—Sparger-type elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J7/00—Apparatus for generating gases
- B01J7/02—Apparatus for generating gases by wet methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
- B01J2208/00752—Feeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
- B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
- B01J2208/00902—Nozzle-type feeding elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
本申请公开了一种氨气的制备装置及制备方法，该制备装置用于氯化铵和颗粒状无机盐反应制备氨气，包括一个流化床反应器，具有至少两个流化室，其中一个为预热室，用于加热颗粒状无机盐；另一个为反应室，其内部设置至少一个雾化喷咀，颗粒状无机盐形成流态化床层，并与氯化铵水溶液在反应室接触反应产生氨气；颗粒状无机盐可在颗粒床层密度差的推动下，顺序流过多个预热室和反应室，最终达到所需的转化率。该制备装置及制备方法提出了一种利用氯化铵制备氨气的新思路，简化了反应步骤，提高了反应效率。
Description
技术领域
本申请涉及无机盐及纯碱化工领域，尤其涉及一种氨气的制备装置及制备方法。
背景技术
纯碱工业产生大量的副产品氯化铵，由于在化肥应用方面的限制，成为纯碱工业的瓶颈，亟需找到合适的利用方式。如果将氯化铵分解成经济价值较高的NH3和HCl，NH3可在纯碱工业中循环利用，HCl也可以在有机氯化工等诸多领域得到应用.因此氯化铵分解制NH3和HCl是解决纯碱工业瓶颈问题的一个很好的途径。
氯化铵受热可分解成NH3和HCl，但同时有大量的氯化铵升华，而且生成的NH3和HCl难以分离，极易重新生成很小的氯化铵颗粒。为了得到氯化铵的分解产物NH3和HCl，一种可行的方法是在反应物NH4Cl中加入可重复使用的酸性(或碱性)物质，加热后使HCl(或NH3)先释放出来，然后在更高的温度下使NH3(或HCl)释放出来。例如一些专利(US2787524,US4293532)对NH4HSO4，(NH4)2SO4和氯化铵共混熔融后分步反应的方法进行了初步实验研究；另有一些研究者提出提出利用MgO分解氯化铵的方法(翟广伟等,过程工程学报,2009,19:59-62)。这些方法可按照采用反应物的不同分为两类，即硫酸氢铵法和镁氧化物法。硫酸氢铵法和镁氧化物作为循环物质需要通过加热等方式重新再生，过程复杂，需要不止一台设备来完成上述反应，且能耗普遍偏高。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术中所存在的上述问题提供了利用氯化铵与无机盐反应制备氨气的装置，只需可一步即可产生NH3，简化了反应步骤。
本发明提供的一种利用氯化铵和颗粒状无机盐原料反应制备氨气的制备装置，其特征在于，所述制备装置包括：流化床反应器，具有至少两个流化室，其中一个为预热室，用于加热颗粒状无机盐；另一个为反应室，用于所述颗粒状无机盐与氯化铵水溶液接触反应，以产生氨气；在所述流化床反应器的反应室内设置至少一个雾化喷咀，用于雾化氯化铵水溶液；在所述流化室内通入载气使颗粒状无机盐形成流态化颗粒床层；其中，所述预热室中载气的空床气速高于所述反应室中的空床气速，以使所述预热室中的颗粒床层密度小于所述反应室的颗粒床层密度。
优选地，所述流化床反应器中设置多个纵向排列流化室，流化室之间以导流板相隔离，所有流化室的气相空间连通；所述流化室底部设置气体分布器，用于分布流化所述颗粒状无机盐所用的载气。所述多个流化室中包含所述预热室和所述反应室；在任意两个预热室之间，设置至少一个反应室；所述预热室与其之后相邻的反应室之间底部不连通，且它们之间的导流板低于两室内颗粒床层的高度；所述预热室与其之前相邻的反应室之间底部相连通，且它们之间的导流板高于两室内颗粒床层的高度；所述“之前”指距离固体入料口更近，所述“之后”指距离固体入料口较远。
根据本发明所述的制备装置，其特征还在于，所述流化床反应器包括：固体入料口、固体排料口以及排气口；固体入料口位于第一个流化室，且所述第一个流化室为所述预热室；固体排料口用于排出反应后的固态物质，位于距离固体入料口最远端的流化室，且所述距离固体入料口最远端的流化室为反应室；排气口位于连通的所有流化室的气相空间，用于排出反应后的气态物质；所述反应后的固态物质是指反应产物和未反应的颗粒状无机的混合物；所述气态物质是指反应生成的氨气、水蒸汽以及载气的混合物。所述固体排料口位于流化室底部；所述固体入料口位于流化室上部，颗粒床层上界面以下。
根据本发明所述的制备装置，其特征还在于，所述反应室内设置至少一个雾化喷咀，雾化喷咀或者位于固体颗粒床层的上方，或者位于固体颗粒床层的内部；一个较优的方案是：在所述每个反应室内安置两组雾化喷咀，一组雾化喷咀位于固体颗粒床层的上方，另一组雾化喷咀位于固体颗粒床层的内部，每组雾化喷咀包含至少一个雾化喷咀。所述雾化喷咀为压力喷雾咀或者离心喷雾咀。
根据本发明所述的制备装置，还包括：气固分离器和固体入料装置；所述固体入料装置与所述流化床反应器的固体入料口相连，用于将所述颗粒状无机盐输送进所述预热室；所述气固分离器与所述流化床反应器排气口连通，用于分离排气口排出的气态物质中所夹带的固态物质；所述分离器具有排气口和排料口，分别用于输出气态物质和所述固态物质。
本发明的另一方面，利用本发明制备装置，以氯化铵为原料制备氨气的制备方法如下：将所述载气加热至第一预设温度，而后通入所述流化室；所述颗粒状无机盐经所述固体入料装置进入所述流化床反应器的第一流化室(该室为预热室)，形成颗粒床层并预热至第二预设温度；预热后颗粒状无机盐在预热室与反应室的颗粒床层密度差作用下，从导流板的上部流入其后相邻的反应室；氯化铵溶液经所述雾化喷咀喷入所述反应室内，与所述的颗粒状无机盐接触反应，得到氨气与反应后的固态物质；所述反应后的固态物质继续在颗粒床层密度差作用下，向距离入料口远端流化室移动，从与反应室其后相邻的预热室下部连通空间进入预热室，并重新预热至所述第二预设温度后进入下一反应室，如此在经过所有预热室和反应室后，最终从固体排料口排出。所述反应得到的氨气混入所述反应后的气态物质，经排气口进入气固分离器，分离得到的气相中含有氨气产品。
优选地，在每个反应室中，保持反应室的温度不小于第三预设温度。所述第一、第二及第三预设温度间的关系是：第一预热温度高于第三预设温度100～300℃；第二预设温度高于第三预设温度0～250℃，且保证颗粒状无机盐不分解；第三预设温度为反应温度。
本发明中所述颗粒状无机盐，优选为硅酸钙、硅酸镁、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种或者任意比的混合物，颗粒状无机盐的颗粒直径为0.5mm～2mm。
本发明中所述的载气，优选为空气。
本发明提供的一种氯化铵分解制备氨气的制备装置及方法，通过无机盐与雾化后的氯化铵溶液在颗粒表面发生反应，产生氨气与固态产物，达到了获得氨气的目的；反应器中颗粒状无机盐呈流化态分布，氯化铵溶液成雾滴分布，提高了固液接触效率和传热效率，使得反应可快速进行。与现有技术相比，本发明的方案仅需要在制备装置中进行一步反应就可获得氨气，简化了反应步骤，降低了操作难度，还降低了放大制备装置的难度。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例进行描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚。
图1为本发明实施例的制备装置示意图。
具体实施方式
以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。此外，可能未示出某些公知的部分。
在下文中描述了本发明的许多特定的细节，以便更清楚地理解本发明。但正如本领域的技术人员能够理解的那样，可以不按照这些特定的细节来实现本发明。
由硅酸钙、硅酸镁、偏硅酸钠、硅酸钾作为原料分别与氯化铵反应，在氯化铵以水溶液的形式存在下制备氨气的化学反应以及反应温度如表1所示：
表1制备氨气的化学反应及反应温度
由于这些反应的原理和操作是类似的，只是需要根据反应的温度，对预热温度、载体温度和流化室的温度进行适当的调整，因此，下文主要以硅酸钙为例，说明本发明的具体实施方式。
图1为本发明实施例的制备装置示意图，该示意图中有2个反应室和2个预热室，由于具有更多反应室和预热室的装置的设计和原理是类似的，本发明中不再一一列举。该制备装置包括：流化床反应器10、固体入料器20、气固分离器30、气体预热器40以及多个连接管道。
流化床反应器10包括四个纵向排列的流化室与导流板101，其中，四个流化室分别作为两个预热室11和两个反应室12，预热室11和反应室12交替排列，每个相邻的预热室11和反应室12之间用导流板101相隔。
流化床反应器10还包括气体分布器102、固体入料口103、排气口104以及排料口105。在本实施例中，第一个流化室为预热室11，固体入料口103位于第一个流化室上部，并位于颗粒床层上界面以下，用于加入颗粒状无机盐。最后一个流化室为反应室12，排料口105位于最后一个流化室的下部，用于排出反应后的固态物质。气体分布器102设置在每个流化室底部，载气经由气体分布器102进入每个流化室中。排气口104与所有流化室上部气相空间连，用于排出反应后的气态物质。
流化床反应器10还包括雾化喷咀，设置在反应室12内，其中，每个在反应室12内至少设置1个雾化喷咀。在图1所示意的装置中，在每个反应室均是设置了两个雾化喷咀，其中一个雾化喷咀131位于固体颗粒床层的上方，将氯化氨溶液向下喷射形成雾滴状并与床层中颗粒接触，另一个雾化喷咀132位于固体颗粒床层的内部，将氯化氨溶液向上喷射形成雾滴状并与床层中颗粒接触，其中，雾化喷咀131与132为压力喷雾咀或者离心喷雾咀。在一些优选的实施例中，每个反应室均可以设置两组雾化喷咀，其中一组雾化喷咀位于固体颗粒床层的上方，将氯化氨溶液向下喷射形成雾滴状并与床层中颗粒接触，另一组雾化喷咀位于固体颗粒床层的内部，将氯化氨溶液向上喷射形成雾滴状并与床层中颗粒接触。
根据本发明的制备装置，由于载气经由气体分布器102进入每个流化室中，使得预热室11中载气的空床气速高于反应室12中的空床气速，这样设计的目的是使预热室11中的颗粒床层密度小于反应室12的颗粒床层密度，利用床层的密度差推动流态化的颗粒状无机盐在预热室11和反应室12之间交替流动。实现预热室11中载气的空床气速高于反应室12中的空床气速的一个可行技术方案是：预热室11和反应室12的通气量相同，但是预热室11的横截面积小于反应室12的横截面积。当然，也可采用不同通气量的等技术方案。
在一些优选的实施例中，为了使颗粒状无机盐在预热室11和反应室12间交替流动，除了使预热室11中载气的空床气速高于反应室12中的空床气速，还采取了下述设计方案：预热室11与后一个相邻的反应室12之间底部不连通，但是它们之间的导流板101低于两室内颗粒床层的高度，颗粒可以从预热室11的上部流入后一个相邻的反应室12；预热室11与前一个相邻的反应室12之间底部相连通，且它们之间的导流板101高于两室内颗粒床层的高度，颗粒可以从反应室12的底部流入后一个的预热室11，如图1中箭头所示。由于反应室12的床层密度高，在底部连通处，反应室12的压强高于其后相邻的预热室11的压强，在压强作用下，颗粒向其后的预热室流动，这就导致反应室12床层高度下降，于是该反应室12之前的预热室11中颗粒从导流板101上部流入反应室12。
本发明实施例的制备装置的工作过程为：载气通过气体预热器40加热至第一预设温度，而后从气体分布器102通入至流化室；利用固体入料器20将颗粒状无机盐经固体入料口103加入至相应的预热室11，将颗粒状无机盐加热到第二预热温度。预热后颗粒状无机盐在预热室11与反应室12的颗粒床层密度差作用下，从导流板101的上部流入其后相邻的反应室12；氯化铵溶液经雾化喷咀131和132喷入反应室12内，与颗粒状无机盐接触反应，在颗粒表面进行反应，得到氨气与反应后的固态物质，为使反应顺利进行，需要将反应室12的温度保持在第三预设温度；反应后的固态物质继续在颗粒床层密度差作用下，向距离固体入料口103远端流化室移动，从与反应室12其后相邻的预热室11下部连通空间进入预热室11，并重新预热至第二预设温度后进入下一反应室12，如此在经过所有预热室11和反应室12后，最终从排料口105排出。反应得到的氨气混入反应后的气态物质，经排气口104进入气固分离器30，分离的含有氨气的气相从气固分离器的气体出口302排出，分离得到的固态物质经气固分离器的固体排料口301和流化床反应器排料口105排出的固体物质混合后，送入后续处理单元。
其中，第三预设温度为反应温度，根据采用的具体原料，可在表1中的反应温度范围中选择，颗粒状无机盐在第一预设温度、第二预设温度以及第三预设温度下均不分解。由于反应在颗粒状无机盐表面进行，而雾滴的温度较低，为使反应顺利进行，颗粒状无机盐的预热温度(即第二预设温度)需要高于反应温度(第三预设温度)，一个较优的方案是，第二预设温度高于第三预设温度0～250℃。由于颗粒状无机盐原料是通过载气在预热室11中加热的，因此载气的温度(即第一预设温度)要高于颗粒状无机盐原料的预热温度(即第二预设温度)；一个较优的方案是，第一预热温度高于第三预设温度100～300℃。
本发明中所述颗粒状无机盐原料，优选为硅酸钙、硅酸镁、偏偏硅酸钠、硅酸钾中的一种或者任意比的混合物，颗粒状无机盐原料的粒度范围为，直径0.5～2mm；载气优选为空气。
下面结合一些具体的实施例，进一步说明本发明的特点。
在实施例1中以颗粒状硅酸钙原料和氯化铵反应制备氨气。所采用的装置中流化床反应器的总体积为60L，结构如图1所示，包含4个纵向排列的长方体流化室，其中第1和第3流化室为预热室11，体积均为10L(长0.08m×宽0.15m×高0.9m)，第2和第4室为反应室12，体积均为20L(长0.15m×宽0.15m×高0.9m)，各流化室操作的颗粒床层高度为0.64m，每个反应室12内设置两个压力雾化喷咀131与132，一个位于反应室12上方的气相空间中，距离颗粒床层上边沿0.1m，另一个位于颗粒床层内部，距离床层上边沿0.48m。所采用的颗粒状硅酸钙原料为硅灰石矿石颗粒，平均直径0.8mm，硅酸钙的含量为82％；以空气为载气，常压操作，空气在加热器中预热到495℃，空气在流化室中的流量均为15.4m3/h(标况下)，采用此空气将硅灰石矿石粉在预热室中预热至400℃，反应室的温度控制为320℃。质量分数为40.8％、温度为90℃的氯化铵溶液通过高压泵130经雾化喷咀喷入颗粒床层，喷雾量为0.95kg/h；整个反应器中固体颗粒的装料量为34.5kg，硅灰石矿石粉加入量为0.77kg/h；反应结果如表2所示。
表2在60L反应器中硅酸钙反应的结果
在实施例2中以无水偏硅酸钠(Na2SiO3)颗粒和氯化铵反应制备氨气，所采用的装置同实施例1。以空气为载气，常压操作，空气在加热器中预热到300℃，空气在流化室中的流量均为22m3/h(工况下)，采用此空气将无水偏硅酸钠颗粒在预热室11中预热至220℃，反应室12的温度控制为140℃。质量分数为40.8％、温度为90℃的氯化铵溶液通过高压雾化泵经雾化喷咀131与132喷入颗粒床层，喷雾量为1.65kg/h，整个流化床反应器10中偏硅酸钠颗粒的装料量为33.1kg，偏硅酸钠颗粒的平均粒径为1mm，加入量为0.92kg/h；反应结果如表3所示。
表3在60L反应器中偏硅酸钠反应的结果
在实施例3中以颗粒状硅酸钙原料和氯化铵反应制备氨气。所采用的装置中流化床反应器10的总体积为240L，包含2个纵向排列的长方体流化室，其中第1流化室为预热室，体积均为96L(长0.2m×宽0.3m×高1.6m)，第2流化室为反应室，体积均为144L(长0.3m×宽0.3m×高1.6m)，各流化室操作的颗粒床层高度为1.35m，每个反应室内设置两个压力雾化喷咀，均位于颗粒床层内部，两喷咀131与132竖向共轴排列，一个距离床层上边沿0.2m，喷雾方向为向下喷射；另一个均床层上边沿1.3m，喷雾方向为向上喷射；所采用的颗粒状硅酸钙原料为硅灰石矿石颗粒，平均直径0.8mm，硅酸钙的含量为82％；以空气为载气，常压操作，空气在加热器中预热到500℃，空气在流化室中的流量均为58m3/h(标况下)，采用此空气将硅灰石矿石颗粒在预热室中预热至420℃，反应室的温度控制为350℃。质量分数为40.8％、温度为90℃的氯化铵溶液通过高压雾化泵经雾化喷咀喷入颗粒床层，喷雾量为2.1kg/h；整个流化床反应器10中硅灰石矿石颗粒的装料量为159kg，硅灰石矿石颗粒加入量为4.2kg/h；反应结果如表4所示。
表4在60L反应器中硅酸钙反应的结果
需要说明的是，根据本领域一般技术人员的常识，制备装置上还会设置相应的温度等测量、控制装置以及相应的阀门，附图中并没有一一表明，这并不表明本发明工艺中不包含这些常规的设计。根据转化率以及物料衡算调整本发明中原料的进料速率，也是本领域一般技术人员的常识的常规设计，在本发明中也没有一一说明，这也并不表明本发明工艺中不包含这种常规的设计。
依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。
Claims (15)
1.一种氨气的制备装置，用于颗粒状无机盐和氯化铵反应制备氨气，其特征在于，所述制备装置包括流化床反应器，所述流化床反应器包括：
至少一个预热室，用于加热所述颗粒状无机盐；
至少一个反应室，用于所述颗粒状无机盐与氯化铵水溶液接触反应，以产生氨气；以及
雾化喷咀，位于所述反应室内，用于雾化所述氯化铵水溶液，
其中，分别在所述预热室与所述反应室内通入载气使所述颗粒状无机盐形成流态化的颗粒床层，所述预热室中的载气的空床气速高于所述反应室中的载气的空床气速，以使所述预热室中的颗粒床层密度小于所述反应室中的颗粒床层密度。
2.根据权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述流化床反应器还包括导流板，
所述至少一个预热室与所述至少一个反应室纵向交替排列，所述导流板位于相邻的预热室与反应室之间以分隔所述相邻的预热室与反应室，
其中，所述至少一个预热室与所述至少一个反应室的气相空间连通。
3.根据权利要求2所述的制备装置，其特征在于，所述流化床反应器还包括气体分布器，位于所述至少一个预热室与所述至少一个反应室底部，用于分布流化所述载气。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备装置，其特征在于，所述至少一个预热室与所述至少一个反应室的数量均包括多个，所述预热室与后一个相邻的反应室之间的底部不连通，且位于所述预热室与后一个相邻的反应室之间的导流板低于所述预热室与后一个相邻的反应室中颗粒床层的高度；
所述预热室与前一个相邻的反应室之间底部相连通，且位于所述预热室与前一个相邻的反应室之间的导流板高于所述预热室与前一个相邻的反应室中颗粒床层的高度。
5.根据权利要求4所述的制备装置，其特征在于，所述流化床反应器还包括：固体入料口、固体排料口以及排气口，
所述固体入料口位于第一个预热室处；
所述固体排料口位于距离所述固体入料口最远端的所述反应室处，用于排出反应后的固态物质；
所述排气口位于所述气相空间连通，用于排出反应后的气态物质。
6.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于，所述固体排料口位于所述反应室底部；
所述固体入料口位于所述预热室上部，并位于所述颗粒床层上界面以下。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备装置，其特征在于，所述反应室内设置至少一个雾化喷咀，位于所述颗粒床层的上方。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备装置，其特征在于，所述反应室内设置至少一个雾化喷咀，位于所述颗粒床层的内部。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备装置，其特征在于，在每个所述反应室内设置至少两个雾化喷咀，其中一组雾化喷咀位于所述颗粒床层的上方，另一组雾化喷咀位于所述颗粒床层的内部，每组雾化喷咀包含至少一个雾化喷咀。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的制备装置，其特征在于，所述雾化喷咀为压力喷雾咀或者离心喷雾咀。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括气固分离器和固体入料装置，
所述固体入料装置与所述流化床反应器的固体入料口相连，用于将所述颗粒状无机盐输送至所述预热室内；
所述气固分离器与所述流化床反应器的排气口连通，用于分离所述流化床反应器排气口排出的气态物质所夹带的固态物质。
12.一种氨气的制备方法，其特征在于，利用如权利要求1所述的制备装置进行制备，所述方法的步骤包括：
将所述载气加热至第一预设温度后通入所述预热室与所述反应室；
所述颗粒状无机盐经固体入料装置进入所述流化床反应器的第一个预热室，形成所述颗粒床层并预热至第二预设温度；
预热后的颗粒状无机盐在预热室与反应室的颗粒床层密度差的作用下，流入后一个相邻的反应室；
所述氯化铵溶液经所述雾化喷咀喷入所述反应室内，与所述的颗粒状无机盐接触反应，生成所述氨气与反应后的固态物质；
所述反应后的固态物质继续在颗粒床层密度差的作用下，进入后序的预热室与反应室，并从固体排料口排出；
所述氨气与所述载气经排气口进入气固分离器；
分离所述氨气与所述载气。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第三预设温度为反应温度，在每个反应室中，保持反应室内的温度不小于所述第三预设温度，
其中，所述第一预设温度高于所述第三预设温度100～300℃，所述第二预设温度高于所述第三预设温度0～250℃，所述颗粒状无机盐在所述第一预设温度、所述第二预设温度以及所述第三预设温度下均不分解。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒状无机盐包括硅酸钙、硅酸镁、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种或者任意比的混合物，所述颗粒状无机盐的颗粒直径0.5mm～2mm。
15.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，所述载气包括空气。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910084166.9A CN109626395B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 氨气的制备装置及制备方法 |
| US17/426,744 US20220098048A1 (en) | 2019-01-29 | 2019-08-12 | Preparation device and preparation method of ammonia gas |
| PCT/CN2019/100143 WO2020155603A1 (zh) | 2019-01-29 | 2019-08-12 | 氨气的制备装置及制备方法 |
| EP19913273.9A EP3919442B1 (en) | 2019-01-29 | 2019-08-12 | Ammonia preparation device and preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910084166.9A CN109626395B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 氨气的制备装置及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109626395A true CN109626395A (zh) | 2019-04-16 |
| CN109626395B CN109626395B (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=66062536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910084166.9A Active CN109626395B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 氨气的制备装置及制备方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220098048A1 (zh) |
| EP (1) | EP3919442B1 (zh) |
| CN (1) | CN109626395B (zh) |
| WO (1) | WO2020155603A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020155603A1 (zh) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 原初科技（北京）有限公司 | 氨气的制备装置及制备方法 |
| CN112447389A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-05 | 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 | 一种氧化镝包覆钕铁硼永磁材料复合粉体、其制备方法与系统装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1209044A (en) * | 1966-12-08 | 1970-10-14 | Pechiney Saint Gobain | Process and apparatus for preparing ammonia and chlorine from ammonium chloride |
| GB8304504D0 (en) * | 1982-02-20 | 1983-03-23 | Toyo Engineering Corp | Manufacturing granular compound fertilizers |
| WO1990005020A1 (en) * | 1988-11-11 | 1990-05-17 | Peter Stoholm | A circulating fluidized bed reactor |
| CN105836758A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-08-10 | 浙江大学 | 一种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置以及热解工艺 |
| US20170274318A1 (en) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | Blue Planet, Ltd. | Ammonia mediated carbon dioxide (co2) sequestration methods and systems |
| CN209890262U (zh) * | 2019-01-29 | 2020-01-03 | 原初科技（北京）有限公司 | 氨气的制备装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2787524A (en) | 1952-09-03 | 1957-04-02 | Olin Mathieson | Continuous cyclic process for dissociation of ammonium chloride to recover ammonia and hydrogen chloride therefrom |
| FR1385447A (fr) * | 1963-10-22 | 1965-01-15 | Ici Ltd | Procédé de fabrication du chlore et de l'ammoniac à partir du chlorure d'ammonium |
| BE660509A (zh) * | 1964-03-03 | |||
| JPS5159100A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-05-22 | Komatsu Denshi Kinzoku Kk | Soanmoniamaguneshiumukagobutsukara maguneshiumukagobutsuokaishusuru hoho |
| JPS5925723B2 (ja) | 1979-06-05 | 1984-06-20 | セントラル硝子株式会社 | 塩化アンモニウムを原料とする塩化水素およびアンモニアの製造法 |
| CN101962563B (zh) * | 2010-10-30 | 2013-11-06 | 上海交通大学 | 生物质快速热裂解制取生物燃油设备 |
| CN102241996A (zh) * | 2011-06-09 | 2011-11-16 | 卢家金 | 热解炉和生物质热解方法 |
| CN103588210B (zh) * | 2012-08-17 | 2016-12-28 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种纳米二氧化硅的制备方法 |
| CN105417823A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 周振喜 | 一种从低浓度氯化铵废水中回收氨的方法 |
| CN106745061B (zh) * | 2017-02-24 | 2019-11-05 | 聂国印 | 一种氨碱、联碱行业氯化铵直接热分解的方法与设备 |
| CN109467090A (zh) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 连续生产粒状多晶硅的方法 |
| CN109626395B (zh) * | 2019-01-29 | 2023-11-28 | 原初科技（北京）有限公司 | 氨气的制备装置及制备方法 |
-
2019
- 2019-01-29 CN CN201910084166.9A patent/CN109626395B/zh active Active
- 2019-08-12 US US17/426,744 patent/US20220098048A1/en active Pending
- 2019-08-12 EP EP19913273.9A patent/EP3919442B1/en active Active
- 2019-08-12 WO PCT/CN2019/100143 patent/WO2020155603A1/zh unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1209044A (en) * | 1966-12-08 | 1970-10-14 | Pechiney Saint Gobain | Process and apparatus for preparing ammonia and chlorine from ammonium chloride |
| GB8304504D0 (en) * | 1982-02-20 | 1983-03-23 | Toyo Engineering Corp | Manufacturing granular compound fertilizers |
| WO1990005020A1 (en) * | 1988-11-11 | 1990-05-17 | Peter Stoholm | A circulating fluidized bed reactor |
| US20170274318A1 (en) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | Blue Planet, Ltd. | Ammonia mediated carbon dioxide (co2) sequestration methods and systems |
| CN105836758A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-08-10 | 浙江大学 | 一种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置以及热解工艺 |
| CN209890262U (zh) * | 2019-01-29 | 2020-01-03 | 原初科技（北京）有限公司 | 氨气的制备装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邵玉昌;: "氯化铵的反应及应用", 纯碱工业, no. 04 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020155603A1 (zh) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 原初科技（北京）有限公司 | 氨气的制备装置及制备方法 |
| CN112447389A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-05 | 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 | 一种氧化镝包覆钕铁硼永磁材料复合粉体、其制备方法与系统装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3919442B1 (en) | 2023-11-15 |
| EP3919442C0 (en) | 2023-11-15 |
| WO2020155603A1 (zh) | 2020-08-06 |
| EP3919442A4 (en) | 2022-11-16 |
| CN109626395B (zh) | 2023-11-28 |
| US20220098048A1 (en) | 2022-03-31 |
| EP3919442A1 (en) | 2021-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2016288473A1 (en) | Method and apparatus for removing nitrogen oxides from air flow | |
| CN109626395A (zh) | 氨气的制备装置及制备方法 | |
| AU2003290040A1 (en) | Process and plant for producing metal oxide from metal compounds | |
| CN101717278B (zh) | 采用半酸性料浆浓缩生产磷酸二铵的方法及二次氨化浓缩一体化装置 | |
| CN101293637B (zh) | 一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置及方法 | |
| CN106986345B (zh) | 一种生产三氯甲硅烷的方法 | |
| CN1767893A (zh) | 输送细粒固体的方法和装置 | |
| CN209890262U (zh) | 氨气的制备装置 | |
| CN101822960B (zh) | 用于生产三聚氰胺的反应器、系统及方法 | |
| CN100354038C (zh) | 气相法制备的纳米二氧化硅的连续化流化床及工业应用 | |
| CN105753016B (zh) | 氯化铵热解分离制取氨和氯化氢的多管式移动床反应装置 | |
| CN105854739B (zh) | 多组分颗粒体系床内分级流化反应器及其分级流化反应方法 | |
| EP3950593B1 (en) | Method for preparing ammonia by using ammonium salt and silicate | |
| CN204281866U (zh) | 一种静电酸制备工业助剂的装置 | |
| CN214553426U (zh) | 一种用于连续生产的气液反应装置 | |
| CN211310870U (zh) | 一种新型的结晶氯化铝流化床干燥分解炉 | |
| CN104451714A (zh) | 一种静电酸制备的工业助剂的生产工艺、生产装置及其应用 | |
| CN105836758B (zh) | 一种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置以及热解工艺 | |
| CN205761065U (zh) | 多组分颗粒体系床内分级流化反应器 | |
| CN217473133U (zh) | 尾气水解反应生成二氧化硅的吸收装置 | |
| CN103923704A (zh) | 煤气发生装置 | |
| CN203833897U (zh) | 煤气发生装置 | |
| CN201454507U (zh) | 一种气固相沉积反应器 | |
| CN217120207U (zh) | 一种用于生产有机硅单体的贮存式流化床反应器 | |
| CN209138591U (zh) | 一种塔式反应器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |